CN101921257B - 五元环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了五元环状碳酸酯合成方法，按照下述步骤进行：称取一定量的环氧化物，加入到带有机械搅拌的压力反应釜中，加入约占环氧化物质量为30～200％的溶剂和2～10％的催化剂，然后盖紧釜盖，通入0.3～1.0MPa压力的CO2气体，在80～180℃，反应时间6～24h，反应物经过滤去除催化剂，减压脱除溶剂后，即可得到产品；其中所述的环氧化物是指含环氧基团的小分子有机化合物或者是分量小于5000的环氧树脂，催化剂为不同卤离子型球状苯乙烯系强碱树脂或者不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂。反应的后处理及产物纯化极为简单，催化效果也有了较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种由CO2与环氧化物反应合成五元环状碳酸酯的方法。
背景技术
聚氨酯是一类重要的合成树脂，可作为泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等，在交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育及医疗等诸多领域具有广泛的应用。传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成，但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质，特别是TDI，而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。随着人们环保意识的增强，人们开始试着用环状碳酸酯和伯胺类来替代有毒的异氰酸酯反应生成非异氰酸酯聚氨酯。最近几年，人们开始寻找新的、无害的合成环状碳酸酯的方法。
CO2作为一种典型的可再生资源，具有无毒、无腐蚀性、阻燃、化学惰性、大量存在于自然界中等特点和无溶剂残留而且对环境友好等优点；同时它也是一种温室气体，对它的资源化利用，还可以减轻环境负荷。利用二氧化碳资源以减轻温室效应的一个重要方向是以它为原料合成有机物或是高分子材料，CO2与环氧化物之间发生反应已众所周知。但是由于CO2的较强的稳定性，因此以CO2为原料合成五元环状碳酸酯的反应需要催化剂来活化CO2。
对于该类反应的催化剂已有不少的报道。其中：U.S.Pat.5,153,333中作者用季膦盐作为催化剂；U.S.Pat.5,091,543中作者用三乙胺和烷基胺作催化剂；Jianmin Sun等人在Cat.Today 2004，93，383用四丁基溴化铵为催化剂等。对于用环氧大豆油和二氧化碳为为原料合成环状碳酸酯在Kenneth M.Doll，Green Chem.2005，7，849中已有报道。在国内公开号为CN1995031A专利中则采用一定比例的Lewis酸和季铵盐的混合物作为该反应催化体系，也取得了相当不错的催化效果。但是由于他们采用的是液体或可溶解的催化剂，对于五元环状碳酸酯产物的纯化及工业上的连续化生产都带有了相当大的不便。
发明内容
本发明的目的为了克服上述现有技术中的不足，提供一种便于实现工业化合成五元环状碳酸酯的方法，采用不可溶的固体苯乙烯系强碱性离子交换树脂作为催化剂，在特定的溶剂中，催化CO2与环氧化物反应，合成五元环状碳酸酯。
本发明的五元环状碳酸酯制备方法如下，其反应方程式如下：
称取一定量的环氧化物，加入到带有机械搅拌的压力反应釜中，加入约占环氧化物质量为30～200％的溶剂和2～10％的催化剂，然后盖紧釜盖，通入0.3～1.0MP压力的CO2气体，在80～180℃，反应时间6～24h，反应物经过滤去除催化剂，减压脱除溶剂后，即可得到产品；其中所述的环氧化物是指含环氧基团的分子量小于1000的小分子有机化合物或者是分量小于5000的环氧树脂，其中所述的溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯等有机溶剂，催化剂为不同卤离子型球状苯乙烯系强碱树脂或者不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂。
本发明所述的催化剂的制备方法如下：
(1)不同卤离子型球状苯乙烯系强碱催化剂结构如下图所示：
其中：代表聚苯乙烯白球，R为1～4个碳原子的烷链或为链接1～4个乙氧基的醚链，R’为1～4个碳原子的烷链，X为氯、溴或碘原子。
其中所述不同卤离子型球状苯乙烯系强碱性树脂催化剂的反应方程式如下：
按照下述方法制备：
取一定量的市售氯离子型球状苯乙烯系强碱树脂，加少量去离子水，转移到层析柱中，用去离子水浸泡半个小时，然后用柱体积3～5倍量的质量分数为3～15％NaOH或KOH溶液过柱，待用去离子水洗至中性后，再用质量分数为3～20％的HX(X为Br或I)溶液过柱，最后用去离子水洗至中性，抽虑，晾干，备用。可得溴型或碘型球状苯乙烯系强碱树脂。
(2)其中所述不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂催化剂的制备方法如下：
第一步：球状苯乙烯系改进氯球的制备
取一定量的市售球状苯乙烯系氯球，用溶胀剂溶胀过夜，再加入与氯球中氯元素的摩尔比为1～5的氯乙醇和与氯球质量比为1.0～2.5的无机强碱溶液及与氯球质量比为0.15～0.40的相转移催化剂四丁基碘化铵(TBAI)，其中所述的无机强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的溶胀剂为二氯乙烷、甲苯或四氢呋喃，在60～100℃温度下，回流反应8～20h，冷却后，过滤，去除溶胀剂和反应液后，用无水乙醇浸泡3～4h后，再用去离子水洗至中性，晾干；
反应方程式：
第二步：不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
a.氯离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
用溶胀剂溶胀上一步的改进氯球产物，再与叔胺化物进行季胺化反应，生成氯离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂，去离子水洗涤，晾干恒重，其中所述的叔胺化物为三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
反应方程式：
b.溴离子型或碘离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
溴离子型或碘离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备，可由氯离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂，参考上述不同卤离子型球状苯乙烯系强碱性树脂制备方法获得；
反应方程式：
其中所述市售，离子型球状苯乙烯系强碱树脂是指常见的球状苯乙烯系强碱型大孔型或凝胶型离子交换树脂，市售球状苯乙烯系氯球是指常见的球状苯乙烯系大孔型或凝胶型氯球。
本发明使用不可溶球状固体树脂作为该反应体系的催化剂，使得反应的后处理及产物纯化极为简单，只需经过简单过滤去除催化剂和减压蒸馏脱除溶剂即可得到产品，且采用不同卤离子和叔胺基团改进的催化剂，催化效果也有了较大提高。因此，在推广实现工业化生产的过程中，只要把制备好的催化剂固载到固定床上就能实现连续化生产，这也是本发明的最大创新之处。
实施例
一、催化剂的制备
实施例1：称取30g的D201大孔树脂(球状苯乙烯系Cl-型强碱性大孔树脂)，加入100ml去离子水，转移到层析柱中，浸泡0.5h，用200ml 5％的NaOH过柱，再用去离子水洗至中性，接着用200ml 10％的HBr或HI溶液过柱，再用去离子水洗至中性，抽虑，晾干，备用，分别可得到Br-型或者I-型D201树脂催化剂。
实施例2：称取10g D201树脂氯球，用50ml甲苯溶胀过夜，转移到四口烧瓶中，加入2.03g的相转移催化剂TBAI和10ml 50％NaOH溶液，称取17.02g氯乙醇用恒压滴液漏斗在温度为80℃时，逐滴加入，滴加完毕再补加10ml50％NaOH水溶液，冷凝回流12h，再用甲苯洗涤，抽滤后用无水乙醇浸泡4h，抽滤，用去离子水洗至中性。晾干后用40ml的二氯乙烷溶胀6h，称取12.7g三甲胺水溶液，再加入适量NaCI，当温度为30℃时，用恒压滴液漏斗逐滴加入，冷凝回流16h，反应结束后吸去多余的三甲胺水溶液，抽滤，用去离子水洗至中性，抽滤、晾干、恒重。用实例1中的方法，可将其Cl-交换成Br-或者I-型改性D201树脂催化剂备用。
二、五元环状碳酸酯的合成
实例3：称取170g环氧大豆油和80g的DMF，加入到容积为1L的带有机械搅拌的高压反应釜中，再称量8.5g的D201强碱树脂，加入到反应釜中，通入CO2气体，压力约为0.5MP。反应温度为145℃，在通冷却水的情况下反应时间为12h，反应结束后将反应液滤去催化剂，在温度为120℃的条件下减压蒸馏出溶剂DMF。环氧大豆油的环氧值是5.886，反应后测反应液环氧值为1.286，转化率为78.46％。
反应方程式如下所示：
实例4～20：改变催化剂种类和反应温度，按照实例3中的方法和步骤，分别考察不同树脂催化剂对由二氧化碳和环氧大豆油直接反应合成五元碳酸酯大豆油的性能。
实例21：分别称取100g的3-苯氧基环氧丙烷和100g的DMF，加入到容积为1L的带有机械搅拌的高压反应釜中，再称量4.0g的Cl-型球状苯乙烯系改性D201强碱树脂，加入到反应釜中，通入CO2气体，压力约为0.3MP。反应温度为100℃，在通冷却水的情况下反应时间为12h，反应结束后将反应液滤去催化剂，在温度为120℃的条件下减压蒸馏蒸出溶剂。原料的环氧值是0.667，反应后测反应液环氧值为0.204，转化率为69.42％。
反应方程式如下所示：
实例22、23：分别用Br-型球状苯乙烯系改性D201强碱树脂和I-型球状苯乙烯系改性D201强碱树脂做催化剂，按照实例21中的方法和步骤，考察其催化效果，其转化率见下表：
实例24～26：分别以Cl-型球状苯乙烯系改性D201强碱树脂、Br-型球状苯乙烯系改性D201强碱树脂、I-型球状苯乙烯系改性D201强碱树脂为催化剂，以双酚A型环氧树脂为原料，按照实例3的方法和步骤，设置反应温度为125℃，考察三种催化剂的催化效果。原料双酚型A环氧树脂的环氧值为0.585。其数据如下表所示：
Claims (2)
1.五元环状碳酸酯合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：称取一定量的环氧化物，加入到带有机械搅拌的压力反应釜中，加入占环氧化物质量为30~200%的溶剂和2~10%的催化剂，然后盖紧釜盖，通入0.3~1.0MP压力的CO2气体，在80~180℃，反应时间6~24h，反应物经过滤去除催化剂，减压脱除溶剂后，即可得到产品；其中所述的环氧化物是指含环氧基团的小分子有机化合物或者是分子量小于5000的环氧树脂，其中所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯，催化剂为不同卤离子型球状苯乙烯系强碱树脂或者不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂；
其中所述不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂催化剂结构如下图所示：
；
其中上述不同卤离子型球状苯乙烯系强碱性树脂催化剂的制备方法， 按照下述方法制备：取一定量的市售氯离子型球状苯乙烯系强碱树脂，加少量去离子水，转移到层析柱中，用去离子水浸泡半个小时，然后用柱体积3~5倍量的质量分数为3~15%NaOH或KOH溶液过柱，待用去离子水洗至中性后，再用质量分数为3~20%的HI溶液过柱，最后用去离子水洗至中性，抽虑，晾干，备用；可得碘型球状苯乙烯系强碱树脂；
所述市售离子型球状苯乙烯系强碱树脂是指常见的球状苯乙烯系强碱型大孔型或凝胶型离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯合成方法，其特征在于其中所述不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂催化剂的制备方法如下：
第一步：球状苯乙烯系改进氯球的制备
取一定量的市售球状苯乙烯系氯球，用溶胀剂溶胀过夜，再加入与氯球中氯元素的摩尔比为1~5的氯乙醇和与氯球质量比为1.0~2.5的无机强碱溶液及与氯球质量比为0.15~0.40的相转移催化剂四丁基碘化铵TBAI，其中所述的无机强碱溶液为氢氧化钠，所述的溶胀剂为二氯乙烷、甲苯或四氢呋喃，在60~100℃温度下，回流反应8~20h，冷却后，过滤，去除溶胀剂和反应液后，用无水乙醇浸泡3~4h后，再用去离子水洗至中性，晾干；
反应方程式：
第二步：碘离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
a. 氯离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
用溶胀剂溶胀上一步的改进氯球产物，再与叔胺化物进行季胺化反应，生成氯离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂，去离子水洗涤，晾干恒重，其中所述的叔胺化物为三甲胺；
反应方程式：
b. 碘离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
反应方程式：
其中所述市售球状苯乙烯系氯球是指常见的球状苯乙烯系大孔型或凝胶型氯球。
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