CN112778153A - 酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机框架材料领域，公开了一种酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用。该酰胺基桥连六羧酸配体具有式(Ⅰ)所示的结构。本发明提供的制备酰胺基修饰金属有机框架材料的方法具有合成原料廉价易得、反应条件温和、操作简单、副产物少且易于大批量制备的特点；本发明提供的酰胺基修饰金属有机框架材料具有性质稳定、比表面积大、性能易于调控、选择性吸附CO2能力强、催化活性高且催化转化效果好和能够循环使用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体地，涉及一种酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的迅速发展，化石燃料大量燃烧，使空气中CO2的浓度增大。
CO2是主要的温室气体，但也是自然界中储量最丰富的C1资源，具有产量丰富、无毒、廉价、不易燃烧等特点，实现CO2的吸附和化学转化不仅符合绿色化学的要求还具有较大的环境和经济效应。
通过CO2与环氧化物发生环加成反应制备环状碳酸酯可以实现CO2的资源化利用。
环状碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的重要有机合成原料，广泛应用于气体分离、化学合成、高能密度电池的电解液金属萃取及精细化工等领域。
目前已经使用的催化CO2与环氧化物反应的催化剂有金属氧化物、离子液体催化剂、碱金属卤化物、过渡金属配合物等，但是它们存在催化活性不高、合成困难、反应时需要加入大量的有毒有机溶剂等问题。采用负载法将该类催化剂通过共价键或非共价键作用力负载到有机聚合物或无机载体上可以解决该问题，但该方法对载体需求量大、负载催化剂密度低、易失活、循环作用效果不佳。因此，开发高效易得、性质稳定、反应条件温和且催化活性高的催化剂尤为重要。
金属有机框架材料(metal organic frameworks,MOF)是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位自组装而成的周期性拓扑网络结构，目前广泛应用于气体吸附与分离等方面。它具有结构可塑、易于设计合成、孔隙率高、比表面积大、孔径分布均匀且难溶于大部分有机溶剂等优点，在多相催化等领域潜力巨大。
因此，开发一种稳定性好、活性高、催化转化效果好的多孔金属有机框架材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂活性不高、合成困难、反应时需要加入大量的有毒有机溶剂的问题，提供一种酰胺基桥连六羧酸配体及其制备方法，由该酰胺基桥连六羧酸配体能够获得稳定性好、活性高、催化转化效果好的新型多孔金属有机框架材料。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种酰胺基桥连六羧酸配体，该配体具有式(Ⅰ)所示的结构，
本发明的第二方面提供一种制备前述第一方面所述的配体的方法，该方法包括：
(1)将SOCl2、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和3,5-二(甲氧基羰基) 苯甲酸进行第一接触反应，得到第一接触反应产物；
(2)在THF(四氢呋喃)和催化剂Ⅰ存在下，将所述第一接触反应产物和式(Ⅱ)所示的化合物进行第二接触反应，得到第二接触反应产物；
(3)在催化剂Ⅱ和碱性物质存在下，将所述第二接触反应产物进行水解反应，再依次酸化、过滤、水洗至中性，再用热甲醇洗涤2-3次，干燥后得到式(Ⅰ)所示的配体；
本发明的第三方面提供一种酰胺基修饰金属有机框架材料，所述酰胺基修饰金属有机框架材料的分子式为：[Cu3(C31H13NO13)]n，其中，n为正整数；所述酰胺基修饰金属有机框架材料属于立方晶系，P422空间群，晶胞参数分别为：
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
本发明的第四方面提供一种制备酰胺基修饰金属有机框架材料的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在下，将式(Ⅰ)所示的配体和水合硝酸铜进行配位反应，所述溶剂选自DMF、DMSO(二甲基亚砜)、水、乙腈中的至少一种；
本发明的第五方面提供前述第四方面所述的方法制备得到的酰胺基修饰金属有机框架材料。
本发明的第六方面提供前述第三方面和前述第五方面所述的酰胺基修饰金属有机框架材料在吸附剂中的应用。
本发明的第七方面提供前述第三方面和前述第五方面所述的酰胺基修饰金属有机框架材料在催化剂中的应用。
本发明的第八方面提供一种前述第三方面和前述第五方面所述的酰胺基修饰金属有机框架材料的活化方法，该方法包括：将所述酰胺基修饰金属有机框架材料进行浸泡处理和脱气处理，从而得到活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料。
本发明提供的制备酰胺基修饰金属有机框架材料的方法具有合成原料廉价易得、反应条件温和、操作简单、副产物少、易于大批量制备的特点。
本发明提供的酰胺基修饰金属有机框架材料具有性质稳定、比表面积大、性能易于调控、选择性吸附CO2能力强、催化活性高且催化转化效果好和能够循环使用的特点。
附图说明
图1是制备例1中制备的酰胺基桥连六羧酸配体及金属节点的配位环境图；
图2a-2c是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的框架中三种不同类型的笼子；
图2d是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的三维晶体结构图；
图3是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的样品光学照片图；
图4是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的红外光谱图；图4中a为式(Ⅰ)所示的酰胺基桥连六羧酸配体的红外光谱曲线，b为酰胺基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线，c为活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线；
图5是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的热重分析图；图5中a为活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料的热重曲线；b为酰胺基修饰金属有机框架材料的热重曲线；
图6是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；图6中a为理论上的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；b为酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；c为活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；d为5次催化反应后的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；
图7a是采用实施例4中的方法制备的实施例1中的酰胺基修饰金属有机框架材料在77K下对N2和87K下对Ar的吸附等温曲线以及孔径分布图；
图7b是基于87K时Ar吸附等温曲线的BET比表面积计算关联图；
图8是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、298K 条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温线图；
图9是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与环氧溴丙烷的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图9中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；
图10是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与环氧氯丙烷的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图10中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；
图11是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与苯基缩水甘油醚的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图11中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应
图12是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与环氧丙烷的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图12中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；
图13是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与1，2-环氧丁烷的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图13中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；
图14是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图14中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；
图15是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与氧化环己烯的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图15中的a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；
图16是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与环氧化合物的环加成反应的循环性能图；
图17是制备例1中氨基桥连六羧酸配体的核磁图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种酰胺基桥连六羧酸配体，其特征在于，该配体具有式(Ⅰ)所示的结构，
本发明提供的该酰胺基桥连六羧酸配体用于制备酰胺基修饰金属框架材料时，具有副产物少，且制备得到的酰胺基修饰金属框架材料具有比表面积大，热稳定性能好，选择性吸附CO2能力强、催化活性高且催化转化效果好和能够循环使用的优势。
本发明对制备该酰胺基桥连六羧酸配体的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据结构式，结合有机合成领域内的已知方法选择合成路线制备获得。但是，为了获得更高的该酰胺基桥连六羧酸配体的收率和更高纯度，根据一种优选的具体实施方式，如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的配体的方法，该方法包括：
(1)将SOCl2、DMF和3,5-二(甲氧基羰基)苯甲酸进行第一接触反应，得到第一接触反应产物；
(2)在THF和催化剂Ⅰ存在下，将所述第一接触反应产物和式(Ⅱ) 所示的化合物进行第二接触反应，得到第二接触反应产物；
(3)在催化剂Ⅱ和碱性物质存在下，将所述第二接触反应产物进行水解反应，得到式(Ⅰ)所示的配体；
优选地，所述3,5-二(甲氧基羰基)苯甲酸与式(Ⅱ)所示的化合物的用量摩尔比为1：0.6-0.8。
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：温度为 70-90℃，时间为8-15h。
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：温度为 15-30℃，时间为8-15h。发明人发现，该优选情况下，制备得到的副产物更少，产率和纯度更高。
优选地，在步骤(3)中，所述水解反应的条件至少满足：温度为15-30° C，时间为36-96h。
优选地，所述催化剂Ⅰ和所述催化剂Ⅱ相同或不同，各自独立地选自 DMAP(4-二甲氨基吡啶)、TBAB(四丁基溴化铵)中的至少一种。更加优选地，所述催化剂Ⅰ和所述催化剂Ⅱ不同。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明中所述催化剂Ⅰ为DMAP，所述催化剂Ⅱ为TBAB。发明人发现，该优选情况下制备得到的副产物更少，产率和纯度更高。
本发明优选所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、磷酸钾、叔丁醇钾和三亚乙基二胺中的至少一种；特别优选地，所述碱性物质为氢氧化锂。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种酰胺基修饰金属有机框架材料，所述酰胺基修饰金属有机框架材料的分子式为：[Cu3(C31H13NO13)]n，其中，n为正整数；所述酰胺基修饰金属有机框架材料属于立方晶系，P422空间群，晶胞参数分别为：
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备酰胺基修饰金属有机框架材料的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将式(Ⅰ)所示的配体和水合硝酸铜进行配位反应，所述溶剂选自DMF、DMSO、水、乙腈中的至少一种；
优选情况下，所述溶剂为DMF。
优选地，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为70-170h。
优选地，所述式(Ⅰ)所示的配体与所述水合硝酸铜的用量摩尔比为1： 9-12。
优选地，相对于每1mg所述式(I)所示的配体，所述DMF的用量为 0.30-0.45mL。发明人发现，在该优选情况下，制得的酰胺基修饰金属框架材料具有更好的稳定性和催化活性，催化转化的效果也更好。
根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：
在进行所述配位反应之前，先将含有所述溶剂、所述式(I)所示的配体和所述水合硝酸铜的反应体系在不高于35℃下与酸性物质接触以进行酸化，然后再将酸化后的反应体系升温以进行所述配位反应，所述酸性物质选自硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种。
优选情况下，所述酸性物质为硝酸。
本发明的制备方法还可以包括本领域内常规应用的各种后处理方法例如过滤、洗涤、纯化、干燥等步骤。本发明对后处理的步骤并没有特别的限制。例如，本发明可以采用先将接触反应结束后所得的混合物过滤除去滤渣，然后将所得的滤液进行浓缩并经蒸馏进行纯化、干燥。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述第四方面所述的方法制备得到的酰胺基修饰金属有机框架材料。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第三方面和前述第五方面所述的酰胺基修饰金属有机框架材料在吸附剂中的应用。
优选情况下，所述吸附剂为吸附CO2的吸附剂。
如前所述，本发明的第七方面提供前述第三方面和前述第五方面所述的酰胺基修饰金属有机框架材料在催化剂中的应用。
优选地，所述催化剂为催化转化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的环加成反应的催化剂。
优选地，所述环氧化合物选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯中的至少一种。
如前所述，本发明的第八方面提供一种前述第三方面和前述第五方面所述的酰胺基修饰金属有机框架材料的活化方法，该方法包括：将所述酰胺基修饰金属有机框架材料进行浸泡处理和脱气处理，以得到活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料。
优选地，所述浸泡处理在无水丙酮的溶液中进行，所述浸泡处理的时间为70-90h。
优选地，在所述浸泡处理中，相对于每1mg的所述酰胺基修饰金属有机框架材料，所述无水丙酮的用量0.1-0.5mL。
优选地，所述脱气处理的条件至少满足：温度为80-130℃，时间为5-20h。进一步优选地，所述脱气处理的条件至少满足：温度为100-110℃，时间为 10-15h。
本发明提供的酰胺基修饰金属有机框架材料能够较好地选择吸附CO2，催化活性高和催化转化效果好并且能够循环使用的特点。因此，具有广阔的工业应用前景。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，以下实例中所有酰胺基修饰金属有机框架材料均简称为MOF材料，室温为 25±1℃。
本发明中，水合硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O。
产率＝实际产量/理论产量×100％。
式(II)所示的化合物的制备方法：
将0.502g的3,5-二溴苯胺溶于40mL甲苯中，然后加入1.19g的3,5-二苯甲酯苯硼酸与12mL乙醇的混合溶液，再加入0.74g的Na2CO3与4mL水的混合溶液，通10min的N2后加入0.23mg的Pd(PPh3)4，再通5min的N2后将所得反应物体系在110℃下搅拌12h，冷却至室温后将其通过硅胶柱提纯，溶液经旋转蒸发仪旋干后得到0.56g淡黄色固体，即为式(II)所示的化合物。
制备例1：制备酰胺基桥连六羧酸配体
将10mL的SOCl2加入0.53g的3,5-二(甲氧基羰基)苯甲酸中，再加入2mL的DMF，在75℃下回流12h，减压蒸馏除去多余的SOCl2。
将上述反应体系溶于20mL无水THF中，然后缓慢滴加到0.71g式(II) 所示的化合物、10mg的DMAP与20mL无水THF的混合溶液中，在室温下将上述混合溶液反应12h。反应结束后将反应溶液旋干，用50mL的1M盐酸水溶液洗后过滤，滤渣再用100mL水洗过滤，80℃烘干8h后得到淡黄色固体。
将所得淡黄色固体溶于30mL的无水THF中，再加入0.3g的TBAB，然后缓慢滴加2.0g的LiOH·H2O与30mL水的混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌48h，完全溶解后依次经过旋干、过滤、1M盐酸酸化至pH约为2、过滤、80℃甲醇回流后热过滤烘干，最终得到0.84g黄色固体的式(Ⅰ)所示的酰胺基桥连六羧酸配体，其产率为91.4％。
制备例2：制备酰胺基桥连六羧酸配体
与制备例1的制备方法相似，不同的是：
含有式(II)所示的化合物的混合溶液在15℃下反应8h，得到黄色固体的式(I)所示的酰胺基桥连六羧酸配体。
结果：酰胺基桥连六羧酸配体的产率为88.7％。
实施例1：制备MOF材料
将24.0mg水合硝酸铜、6.13mg制备例1中的式(I)所示的酰胺基桥连六羧酸配体溶解于2mL的DMF中后，再转移至20mL的高压不锈钢反应釜中，室温下超声搅拌至澄清，再加入0.2mL水和0.375mL的HNO3溶液。将反应釜密封后置于85℃恒温烘箱中反应120h，冷却至室温，再经过DMF洗涤、过滤、室温晾干后得到多面体型蓝色晶体，即为MOF材料。
实施例2：制备MOF材料
将15mg水合硝酸铜、6.13mg制备例1中的酰胺基桥连六羧酸配体溶解于2mL的DMF中后，再转移至高压不锈钢反应釜中，室温下超声搅拌至澄清，再加入0.2mL水和0.375mL的HNO3溶液。将反应釜密封后置于85℃恒温烘箱中反应120h，冷却至室温，再经过DMF洗涤、过滤、室温晾干后得到多面体型蓝色晶体，即为MOF材料。
实施例3：制备MOF材料
与实施例1的制备方法相似，不同的是：DMF的用量为2.5mL，制备得到MOF材料。
实施例4：MOF材料的活化
分别将实施例1-3中制备的MOF材料进行活化，具体步骤如下：
将200mg的MOF材料用40mL无水丙酮浸泡80h(每隔8h换一次无水丙酮，每次用量为4mL)以交换孔道中的高沸点DMF分子，再在105℃下脱气处理12h，除去孔道中的DMF分子，得到活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料。
测试例1：晶体结构的表征
将实施例1中制备的MOF材料在室温下，用经过石墨单色器单色化的 Mo/Kα射线(其中，
)，在BrukerAXS GmbH型X-射线单晶衍射仪上收集晶体数据。利用SHELXTL软件精修得到晶体结构，具体结果见表 1。
测试例2：红外光谱性质表征
将实施例1中制备的MOF材料与KBr混合研磨压薄片，通过VECTOR TM 22FTIR红外光谱仪进行测定，红外光谱仪的波长范围400-4000cm-1。具体结果见图4。
测试例3：热稳定性质表征
将实施例1中制备的MOF材料、浸泡处理后的实施例1制备的MOF 材料(40mL的无水丙酮浸泡80h)以及采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的MOF材料进行热重分析(TGA)，方法为：在N2保护下，采用 Perkin-Elmer TGA热重分析仪对样品进行扫描，以20℃/min的速度从30℃升温至700℃，得到TG曲线，具体结果见图5。
测试例4：X射线粉末衍射光谱表征
将实施例1中制备的MOF材料和采用实施例4中的方法制备的实施例 1中制备的MOF材料在Bruker-AXSGmbH型号X-射线粉末衍射仪上进行 XRD分析，X-射线粉末衍射仪的角度范围5-50°，具体结果见图6。
测试例5：吸附性质的表征
将采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的MOF材料通过 MicromeriticsASAP 2020型号比表面积分析仪、孔径分析仪(均为美国麦克公司生产)和磁悬浮天平高压气体/蒸汽吸附分析仪ISOSORP HyGra+V(德国Rubothem公司生产)分别测定了77K下N2吸附量、87K下Ar吸附量、 273K和298K下的N2、CH4和CO2的相关数据，具体结果见图7-8。
图7a是采用实施例4中的方法制备的实施例1中的酰胺基修饰金属有机框架材料在77K下对N2和87K下对Ar的吸附等温曲线以及孔径分布图；图7b是基于87K时Ar吸附等温曲线的BET比表面积计算关联图；由图7 可知，该MOF材料的Langmuir比表面积和BET比表面积值均较高。
实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、273K条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温曲线完全可逆，并且没有滞后现象；图 8是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、298K条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温线图；由图8可知，图中所有的吸附等温曲线完全可逆，并且没有滞后现象。并且本发明的MOF材料能够很好的吸附存储CO2。
测试例6：催化性能的表征
在25mL的Schlenk管中，加入20mmol的环氧化合物和9mg采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的MOF材料和10mg助催化剂四丁基溴化铵(TBAB)，反应混合物在CO2气氛下在80℃反应48h，然后将Schlenk 在冷水中快速冷却，取少量上层清液溶解在CDCl3中进行1H NMR分析，以确定其转化率。每一轮反应结束后，通过柱层析分离得到催化剂，再用无水丙酮洗涤3次，在90℃下真空干燥12h后，进入下一轮反应，将催化剂循环使用5次。具体结果见图9-16和表3。
图9-15分别是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与环氧化合物的环加成反应前后溶液的核磁共振氢谱图；图中a为没有加催化剂的反应，b为同时加入催化剂和助催化剂的第1次反应，c、d、e、f分别为第2-5次催化剂循环使用反应；图16 是采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料催化CO2与环氧化合物的环加成反应的循环性能图；由图9-16和表3 可知，经过5轮反应，该MOF材料作为催化转化CO2与环氧化合物的环加成反应的催化剂不仅活性高且结构稳定，因此，该MOF材料能够作为催化剂，并且具有良好的可循环能力。
图17是制备例1中酰胺基桥连六羧酸配体的核磁图；由图17可知制备例1中制得的物质即为式(Ⅰ)所示的化合物。1H NMR(500MHz,DMSO-d6, δppm):13.51(broad peak,5H,COOH)，10.93(s,1H,NH),8.86(s,2H,ArH),8.67 (d,1H,ArH),8.54(d,6H,ArH),8.36(s,2H,ArH),7.91(s,1H,ArH)。
按照上述测试例1-6相同的方法对实施例2-3的产物进行相同的测试，测试结果见表2。
表1
表2
表3
注：b表示转化的环氧化物的物质的量/初始投入的环氧化物的物质的量，c表示转化的环氧化物的物质的量/初始投入的环氧化物的物质的量。
图1是制备例1中制备的酰胺基桥连六羧酸配体及金属节点的配位环境图；图2a、图2b、图2c是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的框架中三种不同类型的笼子；图2d是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的三维晶体结构图；由图1-2可知，在该结构中含有正方形的浆轮状[Cu2(CO2)4]次级结构单元；其中每一个配体分子(也即式(Ⅰ)所示的酰胺基桥连六羧酸配体)同6个[Cu2(CO2)4]次级结构单元相连接，每一个 [Cu2(CO2)4]次级结构单元同4个配体分子相连接成为了一个rht-型拓扑结构的MOF材料。在该骨架结构中，有三种不同尺寸的多面体笼子：由12个 [Cu2(CO2)4]次级结构单元和24个配体分子形成的立方八面体(如图2a)；由12个[Cu2(CO2)4]次级结构单元和4个配体分子形成的截角四面体(如图 2c)；由24个[Cu2(CO2)4]次级结构单元和8个配体分子形成的截角八面体(如图2b)。三种类型的笼子保持以1:2:1的比例进行组装，形成了非穿插孔的 (3，24)连接rht-型拓扑结构的MOF材料(如图2d)。
图3是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的样品光学照片图。
图4是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的红外光谱图；图4中a为式(Ⅰ)所示的酰胺基桥连六羧酸配体的红外光谱曲线，b为酰胺基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线，c为活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线；由图4可知，配体分子与次级结构单元配位成功，且没有残留。并且浸泡处理后的实施例1中制备的MOF材料及采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的MOF材料中均不存在DMF分子。
图5是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的热重分析图；图5中a为活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料的热重曲线；b为酰胺基修饰金属有机框架材料的热重曲线；由图5可知，实施例1中制备的MOF 材料、浸泡处理后的实施例1中制备的MOF材料和采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的MOF材料均直到350℃之后样品的曲线才接近一条直线，表明该材料已经分解完全骨架完全坍塌，说明本发明中的MOF材料具有良好的热稳定性。
图6是实施例1中制备的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；图6中a为理论上的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；b为酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；c为活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；d为5次催化反应后的酰胺基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；由图6可知，采用实施例4中的方法制备的实施例1中制备的MOF材料与实施例1中制备的MOF材料的XRD曲线基本一致，说明该MOF材料具备良好的稳定性。
由表2可知，该MOF材料对CO2具有良好的吸附性，因此，该MOF 材料能够作为吸附CO2的吸附剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酰胺基桥连六羧酸配体，其特征在于，该配体具有式(I)所示的结构，
2.一种制备权利要求1所述的配体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将SOCl2、DMF和3,5-二(甲氧基羰基)苯甲酸进行第一接触反应，得到第一接触反应产物；
(2)在THF和催化剂I存在下，将所述第一接触反应产物和式(II)所示的化合物进行第二接触反应，得到第二接触反应产物；
(3)在催化剂II和碱性物质存在下，将所述第二接触反应产物进行水解反应，再依次酸化、过滤、水洗至中性，再用热甲醇洗涤2-3次，干燥后得到式(I)所示的配体；
优选地，所述3,5-二(甲氧基羰基)苯甲酸与所述式(II)所示的化合物的用量摩尔比为1：0.6-0.8。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为8-15h；
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：温度为15-30℃，时间为8-15h；
优选地，在步骤(3)中，所述水解反应的条件至少满足：温度为15-30℃，时间为36-96h；
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II相同或不同，各自独立地选自DMAP、TBAB中的至少一种。
4.一种酰胺基修饰金属有机框架材料，其中，所述酰胺基修饰金属有机框架材料的分子式为：[Cu3(C31H13NO13)]n，其中，n为正整数；所述酰胺基修饰金属有机框架材料属于立方晶系，P422空间群，晶胞参数分别为：
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
5.一种制备酰胺基修饰金属有机框架材料的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在下，将式(I)所示的配体和水合硝酸铜进行配位反应，所述溶剂选自DMF、DMSO、水、乙腈中的至少一种；
优选地，所述溶剂为DMF；
优选地，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为70-170h；
优选地，所述式(I)所示的配体与所述水合硝酸铜的用量摩尔比为1：9-12。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述配位反应之前，先将含有所述溶剂、所述式(I)所示的配体和所述水合硝酸铜的反应体系在不高于35℃下与酸性物质接触以进行酸化，然后再将酸化后的反应体系升温以进行所述配位反应，所述酸性物质选自硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种；
优选地，所述酸性物质为硝酸。
7.由权利要求5或6所述的方法制备得到的酰胺基修饰金属有机框架材料。
8.权利要求4或7所述的酰胺基修饰金属有机框架材料在吸附剂中的应用；
优选地，所述吸附剂为吸附CO2的吸附剂。
9.权利要求4或7所述的酰胺基修饰金属有机框架材料在催化剂中的应用；
优选地，所述催化剂为催化转化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的环加成反应的催化剂；
优选地，所述环氧化合物选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯中的至少一种。
10.一种权利要求4或7所述的酰胺基修饰金属有机框架材料的活化方法，其特征在于，该方法包括：将所述酰胺基修饰金属有机框架材料进行浸泡处理和脱气处理，以得到活化后的酰胺基修饰金属有机框架材料；
优选地，所述浸泡处理在无水丙酮的溶液中进行，所述浸泡处理的时间为70-90h；
优选地，在所述浸泡处理中，相对于每1mg的所述酰胺基修饰金属有机框架材料，所述无水丙酮的用量0.1-0.5mL；
优选地，所述脱气处理的条件至少满足：温度为80-130℃，时间为5-20h。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090143596A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | University Of South Florida | Supramolecular Assemblies and Building Blocks |
| CN106423282A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090143596A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | University Of South Florida | Supramolecular Assemblies and Building Blocks |
| CN106423282A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUNXIONG LIAO ET AL.: ""Highly efficient CO2 capture and conversion of a microporous acylamide functionalized rht-type metal–organic framework"", 《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》, vol. 7, 28 March 2020 (2020-03-28), pages 1939 - 1948 * |
| 曹喜洋: ""酰胺基修饰金属有机框架材料的构筑及储气性能研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》, no. 2018, 15 October 2018 (2018-10-15), pages 014 - 121 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115785460A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-14 | 西安石油大学 | 一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
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