CN115785460B - 一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂材料技术领域，涉及一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述锰金属有机框架材料的化学通式为：[Mn_1.5L·2DMF]_n；其中，n为所述锰金属有机框架材料的聚合度；L为芳香三羧酸配体；本发明将芳香三羧酸配体与MnCl₂·4H₂O作为原料，利用溶剂热法合成所述的锰金属有机框架材料，材料制备过程简单，具有三维孔道结构，其具有化学组分易于控制、重现性好、结构稳定等优点；能够在温和、无溶剂条件下催化二氧化碳转化为环状碳酸酯的反应，反应具有很好的普适性，反应产物具有高的收率和选择性，且催化剂易于回收，再生后保持良好的催化性能。

Description

一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，特别涉及一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

化石燃料的大规模使用，导致了大气中二氧化碳(CO₂)含量的不断升高，而其作为主要的温室气体，会导致全球变暖、海平面上升等，从而引发一系列的环境问题，将严重威胁到人类和其它生物的生存；将二氧化碳转化为有用的、高附加值的化工产品，是降低空气中CO₂含量，并实现变废为宝的有效途径，已经成为了化学领域的研究热点之一；然而，将二氧化碳转化为有机化学品的实际中，只有少量过程实现了工业化；因此，二氧化碳作为廉价、无毒、可再生的C1资源，尚有很大的开发和利用空间。

在现有的二氧化碳资源利用中，二氧化碳与环氧化物加成合成环状碳酸酯是最有望实现工业化应用的途径之一；其主要原因是，二氧化碳与环氧化物反应原子利用率高达百分百，可替代传统的严重污染环境的光气工艺，符合绿色化学发展理念，且产物环状碳酸酯是一类重要的化工原料，在电子、纺织和印染等领域都具有重要的应用；由于二氧化碳本身化学性质稳定，因此，要实现二氧化碳的转化需要在合适的催化剂的活化作用下，才可以实现二氧化碳到环状碳酸酯的转化，如附图1所示；但要实现真正的工业化，还需要寻找一种低成本、高稳定、高选择性和高催化活性的催化剂。

目前，工业上大多采用季铵盐化合物作为催化剂化合成环状碳酸酯，但存在催化过程反应条件苛刻、催化剂与产物分离困难等问题；而现有的研究包括：均相催化剂(单核Salen型金属配合物、离子液体等)和非均相催化剂(金属氧化物、多功能氧化石墨烯等)；其中，均相催化剂普遍存在催化剂与产物分离困难的问题，非均相催化剂虽然没有催化剂与产物难分离的问题，但是存在催化剂制备困难、稳定性差、催化反应条件苛刻(通常需要高温高压)、催化活性不高等缺点；因此，迫切需要制备催化活性高、与产物易于分离的催化剂材料，实现在温和条件下高效催化二氧化碳转化生成环状碳酸酯。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用，以解决二氧化碳转化过程中，现有的催化剂制备难度大，催化活性较低，稳定性差，催化反应条件苛刻的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种锰金属有机框架材料，所述锰金属有机框架材料的化学通式为：[Mn_1.5L·2DMF]_n；其中，n为所述锰金属有机框架材料的聚合度；L为芳香三羧酸配体；

其中，所述芳香三羧酸配体的结构式，如下所示：

进一步的，所述锰金属有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca；所述锰金属有机框架材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，/>Z＝8。

本发明还提供了一种锰金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将芳香三羧酸配体、MnCl₂·4H₂O及含DMF的溶液混合，得到混合溶液；其中，所述含DMF的溶液采用N,N-二甲基甲酰胺DMF、无水乙醇EtOH及水混合得到；

将所述混合溶液加入到反应釜中，混匀，密封，加热升温至预设温度后恒温反应；

反应结束后降温冷却，过滤，洗涤得到浅黄色棒状晶体；所述浅黄色棒状晶体即为所述的锰金属有机框架材料。

进一步的，所述芳香三羧酸配体的制备过程，具体如下：

步骤1、将甲醇、盐酸硫胺、氢氧化钠溶液及对甲酰苯甲酸甲酯混合，搅拌加热后进行回流处理，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体；其中，所述白色固体标记为产物I；

步骤2、将所述产物I、乙酸铜、硝酸铵及乙酸混合，回流处理，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥得到黄绿色固体；其中，所述黄绿色固体标记为产物Ⅱ；

步骤3、在氮气氛围下，将所述产物Ⅱ、3,4-二氨基苯甲酸及乙酸混合反应后，冷却，抽滤、洗涤得到浅黄色固体；其中，所述浅黄色固体标记为产物Ⅲ；

步骤4、将所述产物Ⅲ与乙醇溶液混合，并加入氢氧化钠，反应后，冷却，调节pH至2-4，经抽滤、洗涤得到所述芳香三羧酸配体。

进一步的，芳香三羧酸配体与MnCl₂·4H₂O的摩尔比为(0.5～1.5):1；N,N-二甲基甲酰胺DMF、无水乙醇EtOH及水的体积比为(3～5):1:1；芳香三羧酸配体与N,N-二甲基甲酰胺DMF的用量比为1:(90～100)。

进一步的，所述反应釜为含聚四氟乙烯内胆的反应釜。

进一步的，加热升温过程，具体为：以1.5℃/min的升温速率，使温度升至预设温度；其中，所述预设温度为115～125℃；降温冷却过程，具体为：以小于3℃/h的降温速率，使温度从115～125℃降至40℃以下。

本发明还提供了一种锰金属有机框架材料的应用，所述锰金属有机框架材料作为催化剂，应用于二氧化碳的化学转化生成环状碳酸酯的过程中。

进一步的，具体过程如下：

以所述锰金属有机框架材料作为催化剂，以二氧化碳和环氧化物作为催化底物进行环加成反应，得到环状碳酸酯。

进一步的，所述环氧化物为环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用，将芳香三羧酸配体与MnCl₂·4H₂O作为原料，利用溶剂热法合成的所述的锰金属有机框架材料，材料制备过程简单，化学组分易于控制，重现性好；所述锰金属有机框架材料为基于金属离子结点和有机配体连接体的配合物型多孔材料，配位键较高的强度使得所述锰金属有机框架具有良好的热稳定性；金属离子节点具有较高的路易斯酸性，能够与反应底物之间产生较强的路易斯酸碱作用，使反应底物得到活化，从而使得所述金属有机框架材料具备高的催化活性；所述金属有机框架具有三维网状结构，刚性较强，不溶于水和有机溶剂，在催化反应中充当非均相催化剂，在反应后，可以通过简单的过滤或离心操作从体系中回收，因此具有很好的可重复利用特点；所述锰金属有机框架材料中的二价锰离子具有较高的路易斯酸性，能够与环氧化物及二氧化碳中的富电子的路易斯碱性的氧原子之间产生较强的路易斯酸碱作用，削弱相应的碳氧键，使得环氧化物变得容易开环，二氧化碳分子也得到活化，从而促进环氧化物与二氧化碳之间的加成反应，形成相应的环状碳酸酯产物，因此能够用于催化二氧化碳生成环状碳酸酯的反应；由于所提供的锰金属有机框架材料具有丰富的锰离子结点，催化活性高，使得催化反应可以在温和条件下进行，催化剂易于回收，且循环使用性能优异。

进一步的，将恒温反应的预设温度设置为115℃-125℃时，反应产物的产量较高，产品纯净度高，杂质较少。

附图说明

图1为现有技术中二氧化碳到环状碳酸酯的转化原理图；

图2为实施例1中的芳香三羧酸配体的核磁氢谱图；

图3为实施例1中的锰金属有机框架材料的配位环境图；

图4为实施例1中的锰金属有机框架材料的三维结构图；

图5为实施例1中的锰金属有机框架材料及芳香三羧酸配体的红外光谱图；

图6为实施例1中的锰金属有机框架材料的粉末X-射线衍射图；

图7为实施例1中的锰金属有机框架材料的热重分析图；

图8为应用例1中的环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图9为应用例2中的环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图10为应用例3中的环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图11为应用例4中的环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图12为应用例5中的环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图13为应用例6中的环状碳酸酯的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以以下具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种锰金属有机框架材料(Mn-MOF)，所述锰金属有机框架材料，以芳香三羧酸配体以及MnCl₂·4H₂O为原料，利用溶剂热法制备得到；所述锰金属有机框架材料的化学通式为：[Mn_1.5L·2DMF]_n；其中，n为所述锰金属有机框架材料的聚合度，表示所述锰金属有机框架材料为聚合物类材料；L为芳香三羧酸配体；其中，聚合度n为Mn-MOF中基本单元的重复数量；在金属有机框架材料类固体材料中，n的数值与每个颗粒的尺寸有关，且在10¹⁰级别以上。

本发明中，所述芳香三羧酸配体的结构式，如下所示：

本发明中，所述锰金属有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca；所述锰金属有机框架材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，/>Z＝8。

本发明还提供了一种锰金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将甲醇、盐酸硫胺、氢氧化钠溶液及对甲酰苯甲酸甲酯混合，搅拌加热后进行回流处理，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体；其中，所述白色固体标记为产物I；

步骤2、将所述产物I、乙酸铜、硝酸铵及乙酸混合，回流处理，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥得到黄绿色固体；其中，所述黄绿色固体标记为产物Ⅱ；

步骤3、在氮气氛围下，将所述产物Ⅱ、3,4-二氨基苯甲酸及乙酸混合反应后，冷却，抽滤、洗涤得到浅黄色固体；其中，所述浅黄色固体标记为产物Ⅲ；

步骤4、将所述产物Ⅲ与乙醇溶液混合，并加入氢氧化钠，反应后，冷却，调节pH至2-4，经抽滤、洗涤得到所述芳香三羧酸配体；

步骤5、将芳香三羧酸配体、MnCl₂·4H₂O及含DMF的溶液混合，得到混合溶液；其中，所述含DMF的溶液采用N,N-二甲基甲酰胺DMF、无水乙醇EtOH及水混合得到；其中，芳香三羧酸配体与MnCl₂·4H₂O的摩尔比为(0.5～1.5):1；N,N-二甲基甲酰胺DMF、无水乙醇EtOH及水的体积比为(3～5):1:1；芳香三羧酸配体与N,N-二甲基甲酰胺DMF的用量比为1：(90～100)；将所述混合体与所述混合溶液加入到反应釜中，混匀，密封，置于干燥箱中，以1.5℃/min的升温速率，使温度升至预设温度时恒温反应72h；其中，所述预设温度为115～125℃；反应结束后，降温冷却，过滤，洗涤得到浅黄色棒状晶体；所述浅黄色棒状晶体即为所述的锰金属有机框架材料；其中，降温冷却过程，具体为：以小于3℃/h的降温速率，使温度从115～125℃降至40℃以下。

本发明中，将所述混合体与所述混合溶液加入到反应釜中时，所述混合体中芳香三羧酸配体与所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺DMF的用量比为1:(90～100)；所述反应釜为含聚四氟乙烯内胆的反应釜。

本发明还提供了一种锰金属有机框架材料的应用，具体为，将所述锰金属有机框架材料作为催化剂，应用于二氧化碳的化学转化生成环状碳酸酯的过程中。

所述应用过程，具体如下：

以所述锰金属有机框架材料作为催化剂，以TBAB作为助催化剂，以二氧化碳和环氧化物作为催化底物进行环加成反应，得到环状碳酸酯；其中，所述催化剂和所述助催化剂TBAB的用量分别为所述环氧化物摩尔数的0.5％～1.5％。

所述环加成反应的反应方程式，具体如下：

R＝-CH₂Cl,-CH₂OPh,-CH₂OC₄H₉,-CH₂OCH₂＝CH-CH₂,-CH₂CH₃,-Ph等。

本发明中，所述环加成反应的最优反应条件为：助催化剂TBAB的用量为0.05～0.1mmol，催化剂的用量为0.05～0.1mmol，催化底物的用量为5～10mmol，催化反应温度为50～90℃，压力为0.5～1.5MPa，反应时间为5～8h；所述环氧化物为环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种。

本发明中，将所述锰金属有机框架材料作为催化剂，在所述最优催化反应条件下，对二氧化碳与环氧化物环加成反应，均可转化为相应的环状碳酸酯，且对环状碳酸酯产物的选择性都在99％以上；其中，环氧氯丙烷转化率能够达到99％，环氧丙基苯基醚的转化率能够达到97％；因此，说明所述锰金属有机框架材料具有较高的普适性和底物选择性。

本发明所述的锰金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述锰金属有机框架材料以芳香三羧酸(L)和四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)为原料，利用溶剂热法合成，操作简单、化学组分易于控制，重现性好；同时，所述锰金属有机框架材料具有良好的热稳定性，具备催化性能高、选择性好、易于回收、可重复利用的优点；所述锰金属有机框架材料为多孔材料，能够用于催化转化二氧化碳生成环状碳酸酯，催化反应的反应条件温和、催化活性高、选择性好、催化剂易于回收，且循环使用性能优异。

实施例1

本实施例1提供了一种锰金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、取20mL 75％的甲醇和1.80g的盐酸硫胺加入到三口烧瓶中，在冰水浴的条件下，缓慢滴加5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液；然后加入14.90g的对甲酰基苯甲酸甲酯，在电动搅拌的情况下加热到60℃，待原料溶解后升温至90℃回流1h，冷却至室温，经抽滤，洗涤，真空干燥得到白色固体，标记为产物I；其中，所述产物I的产率为85％。

步骤2、取10.20g步骤1中得到的产物I、0.10g的乙酸铜、5.00g的硝酸铵、35mL80％的乙酸加入到圆底烧瓶中，在105℃的条件下回流8h，冷却至室温，经抽滤、洗涤，真空干燥，得到黄绿色固体，标记为产物Ⅱ；其中，所述产物Ⅱ的产率为86％。

步骤3、在氮气氛围下，取6.50g步骤2中得到的产物II、3.00g的3,4-二氨基苯甲酸和90mL乙酸加入到圆底烧瓶中，于140℃的温度条件下反应3h；反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，得到浅黄色固体，标记为产物Ⅲ；其中，所述产物Ⅲ的产率为81％。

步骤4、将4.38g步骤3中得到的产物Ⅲ加入到含80mL乙醇和80mL水的混合溶液中，然后加入3.60g氢氧化钠固体，于90℃的温度条件下反应24h，冷却，旋蒸，滴加盐酸调pH至2～4，经抽滤、洗涤后得到芳香三羧酸配体；其中，所述芳香三羧酸配体的产率为98％。

经检测，所述芳香三羧酸配体的熔点为256℃；如附图2所示，附图2中给出了实施例1中的芳香三羧酸配体的核磁氢谱图，从附图2中可以看出，所述芳香三羧酸配体的¹HNMR核磁图证明芳香三羧酸配体的成功合成。

步骤5、将0.04g的芳香三羧酸配体、0.02g的MnCl₂·4H₂O以及含DMF的溶液加入至反应釜中；其中，所述含DMF的混合溶液，采用4mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF、1mL的无水乙醇EtOH及1mL的水混合得到；混匀，密封，置于鼓风干燥箱中，以1.5℃/min的升温速率，使温度升至120℃时恒温反应72h；然后以小于3℃/h的降温速率，使温度从120℃降至30℃，反应物经过洗涤，得到淡黄色棒状晶体；其中，所述淡黄色棒状晶体即为所述的锰金属有机框架材料(Mn-MOF)；其中，基于金属计算产率为50％。

为了说明实施例1中制备的锰金属有机框架材料的特征及优越性，下面分别对附图3-7进行详细说明。

锰金属有机框架材料的单晶X-射线衍射测试：

为了获知锰金属有机框架材料的晶体结构，将实施例1获得的锰金属有机框架材料的晶体在Rigaku Oxford Diffraction衍射仪上测试，测试温度为100K，测试中采用经石墨单色器单色化的Cu-Ka射线作为光源；其中，Cu-Ka射线的波长以ω-φ扫描方式收集衍射点；非氢原子用直接法解出，并对其坐标和各项异性参数用基于F²全矩阵的最小二乘法进行精修，氢原子的位置由理论加氢和傅里叶寻峰得到。所有的计算使用SHELXS-2013和SHELXL-2013程序包完成；结果参见附图3所示。

附图3中给出了实施例1中的锰金属有机框架材料的配位环境图，附图4给出了实施例1中的锰金属有机框架材料的三维结构图；从附图3-4中可以看出，Mn²⁺和芳香三羧酸配体中的L^3-阴离子相互连接，最终形成三维框架结构，且三维框架结构中含有菱形的孔通道；经结构解析可知，所述锰金属有机框架材料的每个最小不对称单元中含有两种晶体学独立的Mn²⁺离子、一个L^3-配体和两个配位DMF分子；其中，含有两种晶体学独立的Mn²⁺离子包括Mn1离子和Mn2离子；所述Mn1离子的占有率为0.5，Mn2离子的占有率为1；Mn1离子与六个配体的六个羧基O原子配位，Mn2离子与四个配体的四个羧基O原子和两个DMF分子形成六配位的结构，Mn1离子和Mn2离子之间通过配体的羧基桥连形成一维链，链与链通过配体连接进一步延伸最终形成三维结构。

锰金属有机框架材料的红外表征：

对实施例1中的锰金属有机框架材料和芳香三羧酸配体分别进行红外光谱图测试；在布鲁克VERTEX70仪器上测试红外光谱，结果参见附图5所示；如附图5所述，附图5中给出了实施例1中的锰金属有机框架材料及芳香三羧酸配体的红外光谱图；从附图5中可以看出，芳香三羧酸配体IR(cm^-1)：2768(m)、2509(m)、1667(s)、1571(w)、1392(m)、1245(s)、1169(w)、1085(w)、1008(w)、1020(m)、950(w)、817(m)、750(m)、665(w)、606(w)；锰金属有机框架材料IR(cm^-1)：1660(m)、1589(s)、1557(w)、1383(s)、1330(m)、1094(m)、1035(w)、1018(w)、973(w)、861(w)、794(m)、714(s)、665(w)、545(w)。

Mn-MOF的粉末X-射线衍射表征：

对实施例1中的锰金属有机框架材料，采用X-射线衍射仪测定经研磨后的粉末状晶体的PXRD曲线以及Mn-MOF单晶经MERCURY软件拟合的PXRD曲线对比图，结果参见附图6；如附图6所示，附图6中给出了锰金属有机框架材料的粉末X-射线衍射图；从附图6中可以看出实验测试的PXRD与模拟的PXRD峰位置吻合一致，说明样品结构都与单晶测试的锰金属有机框架材料的结构一致。

Mn-MOF材料的热重表征：

对实施例1制备的锰金属有机框架材料，采用METTLER TOLEDO生产的热重分析仪(型号TGA/SDTA851)测试，结果如附图7所示；如附图7所示，附图7中给出了实施例1中的锰金属有机框架材料的热重分析图；从附图7中可以看出，Mn-MOF在75℃温度以下是稳定的，在75～260℃之间的失重为20％，对应于失去一个配位的DMF(理论失重为21％)，在温度上升至260℃以上后，样品失去另一个DMF，最终样品分解。

实施例2-4

实施例2-4与实施例1的原理及操作步骤基本相同，不同之处在于，实施例2的步骤5中，恒温反应的预设温度为115℃；实施例3的步骤5中，恒温反应的预设温度为118℃；实施例4的步骤5中，恒温反应的预设温度为125℃；实施例2-4的最终产物均能够得到所述的锰金属有机框架材料。

本发明中，所述锰金属有机框架材料能够应用于催化转化二氧化碳生成环状碳酸酯；以下结合具体的应用实例，对所述锰金属有机框架材料的催化性能进行分析说明。

应用例1

取实施例1中制备的锰金属有机框架材料、四丁基溴化铵(TBAB)和环氧氯丙烷，依次加入至25mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；其中，环氧氯丙烷的用量为10mmol，锰金属有机框架材料的用量为0.1mmol、四丁基溴化铵(TBAB)的用量为0.1mmol；将反应釜密封，然后通入CO₂，排出内部残存的空气后，保持CO₂压力恒定至1.0MPa，将反应釜置于油浴中加热至60℃，反应5h；反应结束后，待反应釜冷却至室温后，排出过剩的CO₂，取产物利用¹H NMR进行定量分析，碳酸酯收率为99％，选择性≥99％；如附图8所示，附图8中给出了应用例1中环状碳酸酯的核磁氢谱图。

应用例2

应用例2与上述应用例1的过程和原理基本相同，不同之处在于：应用例2中所使用的环氧化物为1,2-环氧丁烷；其中，所述1,2-环氧丁烷的用量为10mmol；转化率为66％，产物碳酸酯选择性≥99％；如附图9所示，附图9中给出了应用例2中环状碳酸酯的核磁氢谱图。

应用例3

应用例3与上述应用例1的过程和原理基本相同，不同之处在于：应用例3中所使用的环氧化物为氧化苯乙烯；其中，所述氧化苯乙烯的用量为10mmol；转化率为57％，产物碳酸酯选择性≥99％；如附图10所示，附图10中给出了应用例3中环状碳酸酯的核磁氢谱图。

应用例4

应用例4与上述应用例1的过程和原理基本相同，不同之处在于：应用例4中所使用的环氧化物为烯丙基缩水甘油醚；其中，所述烯丙基缩水甘油醚的用量为10mmol；转化率为57％，产物碳酸酯选择性≥99％；如附图11所示，附图11中给出了应用例4中环状碳酸酯的核磁氢谱图。

应用例5

应用例5与上述应用例1的过程和原理基本相同，不同之处在于：应用例5中所使用的环氧化物为正丁基缩水甘油醚；其中，所述正丁基缩水甘油醚的用量为10mmol；转化率为78％，产物碳酸酯选择性≥99％；如附图12所示，附图12中给出了应用例5中环状碳酸酯的核磁氢谱图。

应用例6

应用例6与上述应用例1的过程和原理基本相同，不同之处在于：应用例6中所使用的环氧化物为苯基缩水甘油醚；其中，所述苯基缩水甘油醚的用量为10mmol；转化率为97％，产物碳酸酯选择性≥99％；如附图13所示，附图13中给出了应用例6中环状碳酸酯的核磁氢谱图。

应用例7-11

催化剂的可循环性是评价催化剂性能的一项重要指标，因此，对所述锰金属有机框架材料进行循环催化测试；循环催化实验催化剂的制备：在催化反应完成后，将催化后的产物进行离心、过滤，室温下干燥后，得到回收的催化剂。

催化循环实验选择以环氧氯丙烷作为催化底物，TBAB作为助催化剂；具体实验条件与应用例1相同，只是将催化剂锰金属有机框架材料改为应用例1中回收的锰金属有机框架材料，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果如表1所示。

表1锰金属有机框架材料再生后催化转化二氧化碳和环氧氯丙烷反应实验结果

从表1中可以看出，随着循环次数的增加，催化剂锰金属有机框架材料的催化性能并没有明显的下降，说明催化剂锰金属有机框架材料具有很好的可再生性。

本发明所述的锰金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述锰金属有机框架材料属于新型金属有机框架材料，具有三维孔道结构，其具有化学组分易于控制、重现性好、结构稳定等优点，可以在温和、无溶剂条件下催化二氧化碳转化为环状碳酸酯的反应，反应具有很好的普适性，反应产物具有高的收率和选择性，且催化剂易于回收，再生后保持良好的催化性能。

上述实施例仅仅是能够实现本发明技术方案的实施方式之一，本发明所要求保护的范围并不仅仅受本实施例的限制，还包括在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化、替换及其他实施方式。

Claims (9)

1.一种锰金属有机框架材料，其特征在于，所述锰金属有机框架材料的化学通式为：[Mn_1.5L·2DMF]_n；其中，n为所述锰金属有机框架材料的聚合度；L为芳香三羧酸配体；

其中，所述芳香三羧酸配体的结构式，如下所示：

所述锰金属有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca；所述锰金属有机框架材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝8。

2.如权利要求1所述的一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将芳香三羧酸配体、MnCl₂·4H₂O及含DMF的溶液混合，得到混合溶液；其中，所述含DMF的溶液采用N,N-二甲基甲酰胺DMF、无水乙醇EtOH及水混合得到；

将所述混合溶液加入到反应釜中，混匀，密封，加热升温至预设温度后恒温反应；

反应结束后降温冷却，过滤，洗涤得到浅黄色棒状晶体；所述浅黄色棒状晶体即为所述的锰金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述芳香三羧酸配体的制备过程，具体如下：

步骤1、将甲醇、盐酸硫胺、氢氧化钠溶液及对甲酰苯甲酸甲酯混合，搅拌加热后进行回流处理，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体；其中，所述白色固体标记为产物I；

步骤2、将所述产物I、乙酸铜、硝酸铵及乙酸混合，回流处理，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥得到黄绿色固体；其中，所述黄绿色固体标记为产物Ⅱ；

步骤3、在氮气氛围下，将所述产物Ⅱ、3,4-二氨基苯甲酸及乙酸混合反应后，冷却，抽滤、洗涤得到浅黄色固体；其中，所述浅黄色固体标记为产物Ⅲ；

步骤4、将所述产物Ⅲ与乙醇溶液混合，并加入氢氧化钠，反应后，冷却，调节pH至2-4，经抽滤、洗涤得到所述芳香三羧酸配体。

4.根据权利要求2所述的一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，芳香三羧酸配体与MnCl₂·4H₂O的摩尔比为(0.5～1.5):1；N,N-二甲基甲酰胺DMF、无水乙醇EtOH及水的体积比为(3～5):1:1；芳香三羧酸配体与N,N-二甲基甲酰胺DMF的用量比为1：(90～100)。

5.根据权利要求2所述的一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜为含聚四氟乙烯内胆的反应釜。

6.根据权利要求2所述的一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，加热升温过程，具体为：以1.5℃/min的升温速率，使温度升至预设温度；其中，所述预设温度为115～125℃；降温冷却过程，具体为：以小于3℃/h的降温速率，使温度从115～125℃降至40℃以下。

7.如权利要求1所述的一种锰金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述锰金属有机框架材料作为催化剂，应用于二氧化碳的化学转化生成环状碳酸酯的过程中。

8.根据权利要求7所述的一种锰金属有机框架材料的应用，其特征在于，具体过程如下：

以所述锰金属有机框架材料作为催化剂，以二氧化碳和环氧化物作为催化底物进行环加成反应，得到环状碳酸酯。

9.根据权利要求8所述的一种锰金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述环氧化物为环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种。