CN113527698A - 铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于荧光探针材料技术领域，涉及一种铕(III)金属有机框架Eu‑MOF探针材料及其制备方法和应用，Eu‑MOF探针材料化学通式为[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O，晶体结构是正交Pnma空间群，

α＝β＝γ＝90°，

Z＝4。本发明提供的探针材料对于Fe³⁺和S^2‑检测，具有优异的选择性、抗干扰能力、很高的灵敏度和潜在的应用价值，且制备工艺简单，工艺条件可控，合成时间短，可大规模生产。

Description

铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于荧光探针材料技术领域，涉及一种铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料及其制备方法和应用。

背景技术

铁是人体含量的必需微量元素，铁的缺乏和过剩都会引起各种疾病。铁含量的检测成为了人们关注的一个热点。然而，传统的铁含量检测分析方法，包括液相色谱、电感耦合等离子体-原子质谱法(ICP-MS)以及原子吸收光谱法(AAS)等，但是会存在操作复杂、检测过程消耗时间较长、选择性低、易受到其它离子的干扰和检测成本高等方面的问题，进而限制了其广泛使用，因此，亟待开发一种使用简便易操作、低成本、高选择性和灵敏度的检测方法。

硫元素是生物体的重要组分，是合成蛋白质的必须元素。自然界中硫主要来源于化石燃料的燃烧、火山爆发和微生物的分解作用，并以SO₂、H₂S、S^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-等形式存在于大自然中。目前对于S^2-的检测主要采用对氨基甲基苯胺分光光度法，该法检出限浓度为0.02～0.8mg/L，该法存在一个明显的缺点：样品中如存在SO₃ ^2-将影响测定结果。因此开发一种SO₃ ^2-存在下也能检测S^2-的方法具有非常重要的意义。

在目前离子检测的方法中，荧光法因具高灵敏度和选择性、可重复利用性、很高的抗干扰能力和快速检测等优点而受到了广泛关注和研究；利用发光金属有机框架的荧光进行离子检测已有一些成果见报道。但是，对于金属有机框架荧光识别材料的研究仍然存在很多难点，其中最大的挑战来自于如何设计和构筑同时具有很好的发光性能和水稳定性的荧光材料。通常采用的策略是选择Zn²⁺、Cd²⁺或稀土离子作为中心离子，选择具有较多共轭结构和一定长度的配体连接金属离子构筑金属有机框架。但是此类金属有机框架的缺点是通常需要几天至一周的时间才能合成得到产物、合成条件较为严格、原料昂贵、材料的稳定性能不高，尤其是水稳定性能严重限制材料的应用范围等。

现有技术对于能在水中工作的荧光识别Fe³⁺和S^2-的金属有机框架材料的研究非常少，但是这些研究在合成具有应用推广价值以及性质优良的荧光识别材料非常重要，可以为探索和开发新型荧光检测材料奠定基础。

发明内容

针对现有金属有机框架材料存在的问题，本发明提供一种铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料及其制备方法和应用，探针材料对于Fe³⁺和S^2-检测，具有优异的选择性、抗干扰能力、很高的灵敏度和潜在的应用价值，且制备工艺简单，工艺条件可控，合成时间短，可大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料的化学通式为[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O。

进一步的，所述Eu-MOF探针材料的晶体结构是正交Pnma空间群，

α＝β＝γ＝90°，

Z＝4。

一种铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料的制备方法包括以下步骤：

1)将配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和Eu(NO₃)₃·6H₂O加入反应釜中，混合；

2)向反应釜中继续加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和H₂O的混合溶液，混匀、密封；

3)将步骤2)密封后的反应釜置于干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使温度升至75～85℃时恒温反应4小时；然后以小于1℃/min的降温速率，使温度从75～85℃降至20～25℃，反应物经过洗涤，得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。

进一步的，所述步骤1)中，H₂L和Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为1～1.5:1。

进一步的，所述步骤2)中，DMF和H₂O体积比为1：1～2；所述DMF与H₂L的质量比为100～120:1。

进一步的，所述反应釜是高压反应釜或是玻璃反应瓶。

一种Eu-MOF探针材料在荧光检测Fe³⁺中的应用。

一种Eu-MOF探针材料在荧光检测S^2-中的应用。

进一步的，所述Eu-MOF探针材料在荧光检测时，将Eu-MOF探针材料溶于水中，加入含有待检测离子的溶液，混合均匀，采用荧光发射光谱检测。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料的制备方法，利用溶剂热法合成，在较短时间内可使物质从饱和溶液中重结晶析出，得到纯净的无色棒状晶体，具有操作简单、快速合成、化学组分易于控制、重现性好等优点，实现大规模生产。

2、本发明制备的Eu(III)金属有机框架材料结构新颖，在水中稳定性高，具有丰富的孔道结构，其配体含有大的共轭键，具有强的荧光强度。

3、本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料Eu-MOF作为荧光探针材料，在检测溶液中Fe³⁺含量时，表现出优异的选择性和抗干扰能力，在2.5×10^-5～1.0×10^-3mol/L浓度范围内对Fe³⁺的荧光淬灭效应，表明其对Fe³⁺具有很高的灵敏度，检测结果准确，为荧光识别Fe³⁺提供了一种优良荧光探针新材料，具有潜在的应用价值。

4、本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料Eu-MOF作为荧光探针材料，在检测溶液中S^2-含量时，在10^-7～4×10^-5mol/L范围内的对S^2-具有荧光淬灭效应，灵敏度较高，检测结果准确，同时S^2-检测不受SO₃ ^2-和SO₄ ^2-等离子的影响，具有潜在的应用价值；为荧光识和S^2-提供了一种优良荧光探针新材料。

附图说明

图1为本发明提供的Eu(III)金属有机框架晶体[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O的红外光谱图；

图2为本发明提供的Eu(III)金属有机框架晶体[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O的配位环境图(a)和三维结构图(b)；

图3为本发明提供的Eu(III)金属有机框架晶体[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O的热重分析图；

图4为本发明提供的Eu(III)金属有机框架晶体[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O的粉末X-射线衍射图；

图5为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料在水溶液中的荧光发射光谱图；

图6为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料，在不同金属离子的水溶液中的荧光发射光谱图(a)；以及谱图中615.5nm处发射峰相对强度对比图(b)；

图7为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料对不同浓度的Fe³⁺荧光淬灭图；

图8为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料荧光淬灭Fe³⁺的其它阳离子的抗干扰实验；

图9为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料在不同阴离子的水溶液中的荧光发射光谱图(a)以及谱图中615.5nm处发射峰相对强度对比图(b)；

图10为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料对不同浓度的S^2-荧光淬灭图；

图11为Eu(III)金属有机框架探针材料荧光被S^2-淬灭的I₀/I对S^2-浓度C作图，其中插图为浓度在10^-7～4×10^-5mol/L范围内的I₀/I对S^2-浓度C的线性拟合；

图12为本发明提供的Eu(III)金属有机框架探针材料荧光淬灭S^2-的其它阴离子的抗干扰实验结果对比图。

具体实施方式

现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。

本发明提供的金属有机框架Eu-MOF材料，以2,6-苯并噻吩二羧酸(H₂L)和六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O)为原料，利用溶剂热法制备而得。

本发明制备的金属有机框架Eu-MOF的分子通式为：[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O。

本发明提供的金属有机框架Eu-MOF材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和Eu(NO₃)₃·6H₂O加入反应釜中，混合；

实施时，H₂L和Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比可以是1：1至1.5：1内的任意比例；

本发明提供的反应釜是高压反应釜或是玻璃反应瓶；

2)向反应釜中继续加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和H₂O的混合溶液，混匀、密封；

实施时，DMF和H₂O的摩尔比可以是1：1至1：2内的任意比例；DMF与H₂L的质量比为100:1至120:1内的任意比例；

3)将步骤2)密封后的反应釜放置在鼓风干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使温度升至75～85℃时恒温反应4小时；然后以小于1℃/min的降温速率，使温度从75～85℃降至20～25℃，将反应釜中的反应物洗涤后，得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。

本发明提供的金属有机框架Eu-MOF材料有多组制备参数，选择其中几组制备参数说明本发明提供的金属有机框架Eu-MOF材料及其制备方法。

实施例1

1)将质量为0.0222g的配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和质量为0.0446g的Eu(NO₃)₃·6H₂O分别放入容积为25mL的高压反应釜中，混合；

本实施例中，高压反应釜，其内衬为聚四氟乙烯，外部材质为不锈钢；2,6-苯并噻吩二羧酸与Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为0.1mmol：0.1mmol＝1：1；

2)向高压反应釜中继续加入2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF和2.5mL的H₂O组成的混合溶液，混匀、密封；DMF和H₂O体积比为1：1；DMF与H₂L的质量比为100:1；

3)将步骤2)密封后的高压反应釜放置在鼓风干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使干燥箱温度在2h小时内，从20℃升温至80℃，并恒温反应4小时；然后1℃/min的降温速率，在1h内使干燥箱温度从80℃降至20℃，得到高压反应釜中的反应物，洗涤后得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为50％。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，步骤3)中的降温时间为10h，即采用0.1℃/min的降温速率使干燥箱温度从80℃降至20℃。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为50％。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，步骤3)中的降温时间为2h，即以0.5℃/min的降温速率使得干燥箱温度从80℃降至20℃。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为50％。

实施例4

与本实施例3不同的是，步骤3)中的降温时间为5h，即降温速率为0.2℃/min使得干燥箱温度从80℃降至20℃。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为50％。

实施例5

1)将质量为0.0222g的配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和质量为0.0446g的Eu(NO₃)₃·6H₂O分别放入容积为25mL的玻璃反应瓶中，混合；

本实施例中，2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L与Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为0.1mmol：0.1mmol＝1：1；

2)向玻璃反应瓶中继续加入2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF和2.5mL的H₂O组成的混合溶液，混匀、密封；DMF和H₂O体积比为1：1；且H₂L与DMF质量比为100:1；

3)将步骤2)密封后的玻璃反应瓶放置在鼓风干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使干燥箱温度在2h小时内，从20℃升温至80℃，并恒温反应4小时；然后1℃/min的降温速率，在1h内使干燥箱温度从80℃降至20℃，得到玻璃反应瓶中的反应物，洗涤后得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为30％。

与实施例1不同的是，本实施例采用玻璃反应瓶。

实施例6

1)将质量为0.78g的配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和质量为1.30g的Eu(NO₃)₃·6H₂O分别放入容积为50mL的高压反应釜中，混合；

本实施例中，2,6-苯并噻吩二羧酸与Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为3.5mmol：2.92mmol＝1.2：1；

2)向高压反应釜中继续加入2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF和5mL的H₂O组成的混合溶液，混匀、密封；DMF和H₂O体积比为1：2；DMF与H₂L的质量比为110:1；

3)将步骤2)密封后的高压反应釜放置在鼓风干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使干燥箱温度在2h小时内，从25℃升温至75℃，并恒温反应4小时；然后1℃/min的降温速率，在1h内使干燥箱温度从75℃降至20℃，将高压反应釜中的反应物，洗涤后得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为48％。

实施例7

1)将质量为1.2g的配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和质量为1.606g的Eu(NO₃)₃·6H₂O分别放入容积为50mL的高压反应釜中，混合；

本实施例中，2,6-苯并噻吩二羧酸与Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为5.405mmol：3.60mmol＝1.5：1；

2)向高压反应釜中继续加入2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF和5mL的H₂O组成的混合溶液，混匀、密封；DMF和H₂O体积比为1：2；DMF与H₂L的质量比为120:1；

3)将步骤2)密封后的高压反应釜放置在鼓风干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使干燥箱温度在2h小时内，从25℃升温至85℃，并恒温反应4小时；然后0.5℃/min的降温速率，在2h内使干燥箱温度从85℃降至25℃，将得到高压反应釜中的反应物，洗涤后得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为48％。

实施例8

1)将质量为5g的配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和质量为6.69g的Eu(NO₃)₃·6H₂O分别放入容积为50mL的高压反应釜中，混合；

本实施例中，2,6-苯并噻吩二羧酸与Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为22.5mmol：15mmol＝1.5：1；

2)向高压反应釜中继续加入2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF和2.5mL的H₂O组成的混合溶液，混匀、密封；DMF和H₂O体积比为1：1；DMF与H₂L的质量比为107:1；

3)将步骤2)密封后的高压反应釜放置在鼓风干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使干燥箱温度在2h小时内，从25℃升温至75℃，并恒温反应4小时；然后1℃/min的降温速率，在1h内使干燥箱温度从75℃降至25℃，将得到高压反应釜中的反应物，洗涤后得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。对晶体进行称重，然后计算出Eu-MOF探针材料产率为48％。

进一步的，为了说明本发明制备的Eu(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料以及在荧光检测方面性能的优越性，进行如下试验。

试验1

对实施例1提供的Eu-MOF探针材料进行红外光谱图测试

试验过程：在布鲁克VERTEX70仪器上测试红外光谱图具体操作：Eu-MOF晶体材料与干燥的KBr按照1:100～200混合，经研磨后压透明片即可测试，结果如图1所示。

参见图1，IR(KBr压片，cm^-1)：3065(w)、2928(w)、1636(m)、1560(m)、1512(m)、1455(w)、1368(s)、1342(m)、1251(w)、1175(w)、1094(m)、881(w)、785(s)、736(m)、722(w)、703(w)、658(w)、554(w)、503(w)、487(w)、426(s)。

如图1所示，本实施例得到的Eu(III)金属有机框架材料晶体的红外光谱图中显示出苯环、羧基的特征吸收峰，与单晶结构一致。

试验2

为了获知Eu(III)金属有机框架材料的晶体结构，将实施例1获得的Eu(III)金属有机框架材料的晶体在Rigaku Oxford Diffraction衍射仪上测试，测试温度为100K，测试中采用经石墨单色器单色化的Cu-Ka射线(波长

)作为光源，以ω-φ扫描方式收集衍射点。非氢原子用直接法解出，并对其坐标和各项异性参数用基于F²全矩阵的最小二乘法进行精修，氢原子的位置由理论加氢和傅里叶寻峰得到。所有的计算使用SHELXS-2013和SHELXL-2013程序包完成。结果参见图2所示。

图2中，(a)为金属有机框架晶体的配位环境图，(b)为金属有机框架晶体的三维结构图；金属有机框架Eu-MOF的分子通式为：[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O。

从图2可以看出Eu(III)金属有机框架材料的结构是：Eu(III)金属有机框架材料的晶体在Rigaku Oxford Diffraction衍射仪上测试，得到Eu-MOF结构，它结晶于正交Pnma空间群，

α＝β＝γ＝90°，

Z＝4。经结构解析可知，Eu(III)金属有机框架材料的每个最小不对称单元中含有两个占有率均为0.5的晶体学独立的Eu³⁺离子(Eu1和Eu2)、一点五个L^2-配体、零点五个配位DMF分子、两个占有率均为0.5的配位水分子以及一个晶格DMF和两个晶格水分子。Eu1离子与六个配体的六个O原子、一个水分子和一个DMF分子配位，形成八配位的结构，Eu2离子与六个配体的八个O原子和一个水分子配位形成九配位的结构，Eu1和Eu2之间通过配体桥连最终形成三维结构，且在该结构中可以观察到菱形的填充着水和DMF的孔道(为方便清晰的观察到菱形孔道结构，移去了孔道中的水和DMF分子)。

试验3

Eu(III)金属有机框架材料的热重分析图。选用实施例1制备的材料。

热重分析的过程：采用METTLER TOLEDO生产的热重分析仪(型号TGA/SDTA851)测试。结果如图3所示。

从图3的结果表明，Eu-MOF在75℃温度以下是稳定的。

试验4

选择实施例1提供的Eu-MOF材料两份，其中一份制成粉末状、一份保持原晶体状，然后将晶体在水中浸泡10h。

然后采用X-射线衍射仪分别测定粉末状和浸泡10h的晶体经研磨后的PXRD图谱，结果参见图4。

图4中，分别为Eu-MOF的粉末和水中浸泡10小时的Eu-MOF晶体经研磨后测试的X-射线衍射曲线、以及Eu-MOF单晶经MERCURY软件拟合的PXRD图谱对比图。

从图4可以看出：合成的Eu-MOF以及水中浸泡过10小时的晶体与单晶拟合的峰吻合一致，说明合成的Eu-MOF为纯相，且Eu-MOF在水中具有良好的稳定性。

试验5

将实施例1制备的Eu(III)金属有机框架探针材料分散到水溶液中，设置激发波长310nm测试其发射光谱，狭缝是10nm/5nm；测试在500～750nm波段的荧光光谱，如图5所示。

从图5可以看出：制备的Eu-MOF探针材料主要发射峰位为592、619.5、651和698nm，这些发射峰是Eu³⁺离子的特征峰，可分别归属于⁵D₀→⁷F_J(J＝1-4)的特征跃迁，其中⁵D₀→⁷F₂(613nm)的跃迁强度最大，这是Eu³⁺离子特征红色荧光的主要来源。

试验6

本试验是为了测试在不同金属离子存在条件下，Eu-MOF探针材料在水溶液中的荧光强度。

试验选择实施例1提供的Eu-MOF探针材料，具体过程是：

(1)计算并称取一定质量的不同金属离子的硝酸盐(硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉和硝酸铅)配制成5×10^-3mol/L浓度的金属离子溶液，分别用移液枪取500μL金属离子溶液加入到5mL的反应瓶中。

(2)准确称量80mg实施例1中的Eu-MOF材料，加入80mL水，超声30分钟制成Eu-MOF材料的水分散液；静置两分钟后，向反应瓶中加入2mL Eu-MOF材料的水分散液。

混匀后，在Thermo Fisher Scientific生产的Lumina型号的荧光分光光度计上进行测试，设置激发波长310nm，狭缝是10nm/5nm；测试上述各溶液在500～750nm的荧光光谱图，如图6(a)；记录各荧光光谱在615.5nm处的荧光强度；以检测体系中各金属离子为横坐标，以615.5nm处的荧光强度为纵坐标，得到如图6(b)所示的实验结果。

从图6可知，同浓度情况下的Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺和Pb²⁺等离子的荧光强度相比，含Fe³⁺的Eu-MOF材料的水分散液的荧光强度最弱，说明Eu-MOF材料的水分散液对Fe³⁺具有显著的选择性，这种荧光强度减弱的现象称作为荧光猝灭现象。

试验7

本试验是为了测试Eu-MOF探针材料对不同浓度的Fe³⁺荧光淬灭情况。具体步骤如下：

(1)取11个5mL的反应瓶，向其中分别加入试验6的步骤(2)制成的Eu-MOF材料的水分散液1.98mL；

(2)分别用移液枪准确移取配制的不同浓度(0.1～10-⁴mol/L)的Fe³⁺离子溶液20μL，依次加入到上述的反应瓶中，混合均匀，在Thermo Fisher Scientific生产的Lumina型号的荧光分光光度计上进行测试，设置激发波长310nm，狭缝是10nm/5nm；测试上述各溶液在500～750nm的荧光发射光谱，结果如图7所示。

参见图7可知，随着Fe³⁺的浓度的增加，Eu-MOF材料的水分散液的荧光强度逐渐降低，说明Fe³⁺对Eu-MOF材料具有荧光猝灭效应，Eu-MOF材料的检测浓度范围为2.5×10^-5～1.7×10^-3mol/L，将荧光强度Fe³⁺浓度对数作图，结果两者在浓度低于1.0×10^-3mol/L浓度时成线性正比关系。因此在2.5×10^-5～1.0×10^-3mol/L浓度范围内可以定量地对Fe³⁺进行检测。

试验8

本试验是为了测试Eu-MOF探针材料对Fe³⁺离子荧光识别的离子抗干扰性。具体步骤如下：

1)用移液枪将500μL、浓度为5×10^-3mol/L的硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铬、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉和硝酸铅，分别加入到5mL反应瓶中；

2)然后向上述各个溶液中，均对应加入试验6的步骤(2)中的Eu-MOF材料的水分散液2mL，混匀后，然后再向各个溶液中分别加入500μL、浓度为5×10^-3mol/LFe³⁺离子溶液(硝酸铁配制的Fe³⁺离子溶液)，混合均匀，这样使得存在Fe³⁺离子的同时也存在其它离子；

3)另取两个反应瓶，向其中一个中加入试验6的步骤(2)中的Eu-MOF材料的水分散液2mL，向另一个中加入试验6的步骤(2)中的Eu-MOF材料的水分散液2mL以及500μL、浓度为5×10^-3mol/LFe³⁺离子溶液(硝酸铁配制的Fe³⁺离子溶液)，作为空白。

4)在Thermo Fisher Scientific生产的Lumina型号的荧光分光光度计上进行测试，设置激发波长310nm，狭缝是10nm/5nm；测试上述各溶液在500～750nm的荧光光谱，结果参见图8。

从图8可以看到，加入混合离子(M+Fe³⁺)后所有的离子的荧光都发生猝灭，说明其它离子没有干扰对Fe³⁺离子的检测，本发明制备的Eu-MOF探针材料对Fe³⁺检测结果准确。

试验9

本试验是为了测试在不同阴离子存在条件下，Eu-MOF探针材料在水溶液中的荧光强度。

试验选择实施例1提供的Eu-MOF探针材料，具体过程是：

(1)计算并称取一定质量的不同金属离子的钾/钠盐(硫化钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠、氟化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、钨酸钠、重铬酸钾、铬酸钾和高锰酸钾)配制成5×10^-3mol/L浓度的金属离子溶液，分别用移液枪取500μL金属离子溶液加入到5mL的反应瓶中。

(2)准确称量80mg实施例1中的Eu-MOF材料，加入80mL水，超声30分钟制成Eu-MOF材料的水分散液；静置两分钟后，向反应瓶中加入2mL Eu-MOF材料的水分散液。

混匀后，在Thermo Fisher Scientific生产的Lumina型号的荧光分光光度计上进行测试，设置激发波长310nm，狭缝是10nm/5nm；测试上述各溶液在500～750nm的荧光光谱，如图9(a)；记录各荧光光谱在615.5nm处的荧光强度；以检测体系中各金属离子为横坐标，以615.5nm处的荧光强度为纵坐标，得到如图9(b)所示的实验结果。

从图9可知，在水溶液含有S^2-、NO₃ ^-、F^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、MnO₄ ^-、和WO₄ ^2-等离子时，水分散液的荧光强度最弱，说明Eu-MOF材料的水分散液能够选择性地识别S^2-。值得注意的是，所有荧光检测时间为10秒钟，这与报道的其它类型荧光探针的响应时间相比是非常短的。

试验10

本试验是对Eu-MOF探针材料对不同浓度的S^2-荧光淬灭情况进行了监测。具体步骤如下：

(1)取14个5mL的反应瓶，向其中分别加入试验9中步骤(2)制成的Eu-MOF材料的水分散液2.0mL；

(2)分别用移液枪准确移取不同浓度(0.1～10-⁵mol/L)的S^2-离子溶液20μL，依次加入到上述的反应瓶中，混合均匀，在Thermo Fisher Scientific生产的Lumina型号的荧光分光光度计上进行测试，设置激发波长310nm，狭缝是10nm/5nm；测试上述各溶液在500～750nm的荧光发射光谱，结果如图10所示。

参见图10可知，随着S^2-的浓度的增加，Eu-MOF材料的水分散液的荧光强度逐渐降低，说明S^2-对Eu-MOF材料具有荧光猝灭效应。Eu-MOF材料对S^2-离子的最低检测限达到了10-7mol/L(即为3.2ppm)。将荧光强度(I₀/I,其中I₀和I分别为加入S^2-离子之前和之后的配合物的荧光强度)对S^2-离子浓度作图，结果在10^-7～4×10^-5mol/L展现出了很好的线性关系(图11)。因此在10^-7～4×10^-5mol/L浓度范围内可以定量地对S^2-进行检测。根据Stern-Volmer(I₀/I)-1＝K_SVC方程，(K_SV为淬灭常数，I₀和I分别为加入淬灭离子之前和之后的配合物的荧光强度，C为淬灭离子的浓度)，将Eu-MOF材料对S^2-离子在10^-7～4×10^-5mol/L范围内的荧光淬灭效应进行线性拟合(图11插入图)，拟合得到K_SV＝1.38×10⁴L·mol^-1，说明Eu-MOF材料对S^2-离子的识别具有很高的灵敏度。

试验11

本试验是为了测试Eu-MOF探针材料对S^2-离子荧光识别的离子抗干扰性。具体步骤如下：

1)用移液枪将500μL、浓度为5×10^-3mol/L的硝酸钠、氯化钠、溴化钠、氟化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、钨酸钠、重铬酸钾、铬酸钾和高锰酸钾，分别加入到5mL反应瓶中；

2)然后向上述各个溶液中，均对应加入试验9步骤(2)中的Eu-MOF材料的水分散液1.98mL，混匀后，然后再向各个溶液中分别加入20μL、浓度为1×10^-3mol/L S^2-离子溶液(硫化钠配制的S^2-离子溶液)，混合均匀，这样使得存在S^2-离子的同时也存在其它阴离子；

3)另取两个反应瓶，向其中一个中加入试验9步骤(2)中的Eu-MOF材料的水分散液2mL，作为空白。向另一个中加入试验9步骤(2)中的Eu-MOF材料的水分散液2mL以及500μL、浓度为5×10^-3mol/L S^2-离子溶液(硫化钠配制的S^2-离子溶液)，以便与试验11步骤(2)中的荧光强度进行比较。

4)在Thermo Fisher Scientific生产的Lumina型号的荧光分光光度计上进行测试，设置激发波长310nm，狭缝是10nm/5nm；测试上述各溶液在500～750nm的荧光光谱，结果参见图12。

从图12可以看到，加入混合离子(X+S^2-)后所有的离子的荧光都发生猝灭，说明其它离子没有干扰对S^2-离子的检测，本发明制备的Eu-MOF探针材料对S^2-检测结果准确。

Claims (9)

1.一种铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料，其特征在于：所述Eu-MOF探针材料的化学通式为[Eu₂(L)₃·DMF·2H₂O]_n·2DMF·4H₂O。

2.根据权利要求1所述的铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料，其特征在于：所述Eu-MOF探针材料的晶体结构是正交Pnma空间群，

α＝β＝γ＝90°，

Z＝4。

3.一种如权利要求1所述的铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)将配体2,6-苯并噻吩二羧酸H₂L和Eu(NO₃)₃·6H₂O加入反应釜中，混合；

2)向反应釜中继续加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和H₂O的混合溶液，混匀、密封；

3)将步骤2)密封后的反应釜置于干燥箱中，以0.5℃/min的升温速率，使温度升至75～85℃时恒温反应4小时；然后以小于1℃/min的降温速率，使温度从75～85℃降至20～25℃，反应物经过洗涤，得到无色棒状晶体，即为Eu-MOF探针材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，H₂L和Eu(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为1～1.5:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，DMF和H₂O体积比为1：1～2；所述DMF与H₂L的质量比为100～120:1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应釜是高压反应釜或是玻璃反应瓶。

7.一种如权利要求1所述的Eu-MOF探针材料在荧光检测Fe³⁺中的应用。

8.一种如权利要求1所述的Eu-MOF探针材料在荧光检测S^2-中的应用。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述Eu-MOF探针材料在荧光检测时，将Eu-MOF探针材料溶于水中，加入含有待检测离子的溶液，混合均匀，采用荧光发射光谱检测。

Images