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一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种8‑羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：（1）锌金属有机框架材料的制备；（2）8‑羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料的制备。所述锌金属有机框架材料的化学式为：{[Zn2(TDA)2(azopy)2].2DMF} n ，式中：n为1到正无穷的自然数；TDA为2,5‑噻吩二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’‑偶氮联吡啶；DMF为N，N‑二甲基甲酰胺；所述框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a=13.3482(6)Å，b=18.6033(6)Å，c=15.7532(4)Å，α=90°，ß=96.689(4)°，γ=90°。所述框架材料在空间上表现为三维层柱状pcu alpha‑Po primitive cubic网络结构。本发明制备的复合材料具有合成简便易于实施、产率高、稳定性好、量子效率等多种优势，因此其在白光固态器件的制备中具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，属LED材料技术领域。
背景技术
白光发光二极管(WLEDs)在下一代固态照明领域已经引起了极大的兴趣，由于它们在照明，指示，背景光和显示器等方面的广泛应用。传统照明存在的问题如高能量损耗，环境和健康问题急需解决。基于发光二极管的白色光源正在逐渐替代白炽灯泡和荧光灯，为固态照明提供了一种效率更高，能耗更低和寿命更长的选择。然而，有一些关键因素制约着WLEDs的应用和发展，包括低的发光效率和白光荧光粉差的质量。因此，已经投入大量的努力用于设计合成优异性能的用于WLEDs的白光荧光粉。
金属-有机框架(MOFs)可以作为有前景的荧光材料，由于通过修饰有机配体和改变金属中心可得到可调节的荧光特性。此外，发光性能一定程度上能被封装在MOFs空腔里的客体发色团所改善。目前，MOFs基白光材料绝大部分依赖于稀土元素(例如Eu，Tb和Dy作为金属中心与有机配体键连或掺杂到多孔MOFs的孔中)。通过调节不同稀土元素的比例可以获得白光，但是，这种方法得到的白光效率一般比较低，这是由于稀土元素与有机配体之间低的能量传递。此外，稀土高的价格和低的储量已经限制了稀土MOFs材料的发展和应用。这就要求我们设计和合成高效率的不含稀土的白光MOFs材料。
发明内容
本发明的目的是，为了获得一种具有高稳定性的8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料，本发明公开一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法。
实现本发明的技术方案如下，一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，包括以下合成步骤：
(1)锌金属有机框架材料的制备
将硝酸锌N，N-二甲基甲酰胺溶液与2,5-噻吩二羧酸N，N-二甲基甲酰胺溶液进行混合并超声10min；在超声条件下，向混合溶液中加入4,4’-偶氮联吡啶N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续超声5min；将超声后的混合溶液放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后进行固体分离，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3-5次，即可制得块状晶体锌金属有机框架材料。
(2)8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料的制备
将100mg的锌金属有机框架材料样品浸泡于8-羟基喹啉铝的N，N-二甲基甲酰胺溶液中48h，浸泡后的样品从溶液中取出，并用N，N-二甲基甲酰胺溶剂反复洗涤以除去表面的8-羟基喹啉铝，可以得到8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料。
所述硝酸锌N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
所述2,5-噻吩二羧酸N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.05～0.14mol/L。
所述4,4’-偶氮联吡啶N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
所述8-羟基喹啉铝的N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0～2×10-2mol/L。
所述框架材料的化学式为：{[Zn2(TDA)2(azopy)2]·2DMF}n，式中：n为1到正无穷的自然数；TDA为2,5-噻吩二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’-偶氮联吡啶；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝96.689(4)°，γ＝90°；所述框架材料在空间上表现为三维层柱状pcu alpha-Po primitive cubic网络结构。
所述锌金属有机复合材料发射出白光，8-羟基喹啉铝的含量为4.53％时，其CIE坐标为(0.297，0.427)，量子效率可达到21.6％，复合材料点亮40天后仍能保持明亮的白光发射，可应用于白光荧光粉领域。
本发明的有益效果是，本发明制备的复合材料具有合成简便易于实施、产率高、稳定性好、量子效率等多种优势，因此其在白光固态器件的制备中具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明锌金属有机框架材料三维结构图；
图2为本发明8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料的粉末衍射图；
图3为本发明8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料在紫外光下发光图；
图4为本发明8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料中不同含量的8-羟基喹啉铝荧光光谱图；
图5为本发明8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料制成器件的发光效果图；
图6为本发明方法流程图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图6所示。
本实施例一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，包括以下合成步骤：
(1)锌金属有机框架材料的制备
将浓度为0.08mol/L的硝酸锌N，N-二甲基甲酰胺溶液，与浓度为0.05mol/L的2,5-噻吩二羧酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液进行混合并超声10min，在超声条件下，向混合溶液中加入浓度为0.08mol/L的4,4’-偶氮联吡啶N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续超声5min；将混合溶液放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，即可制得块状晶体。
(2)8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料的制备
100mg的锌金属有机框架样品浸泡于浓度为2×10-2mol/L 8-羟基喹啉铝的N，N-二甲基甲酰胺溶液中48h，浸泡后的样品从溶液中取出，并用N，N-二甲基甲酰胺溶剂反复洗涤以除去表面的8-羟基喹啉铝，可以得到8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料。
本实施例8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料性质表征如下：
(1)本实施例锌金属有机框架材料的结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。溶剂分子准确的数量由热重和元素分析测试确定，详细的晶体测定数据见表1。
表1 锌金属有机框架的晶体学数据
所述锌金属有机框架的化学式为：{[Zn2(TDA)2(azopy)2]·2DMF}n，式中：n为1到正无穷的自然数；TDA为2,5-噻吩二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’-偶氮联吡啶；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝96.689(4)°，γ＝90°；所述材料在空间上表现为三维层柱状pcu alpha-Po primitive cubic网络结构。
图1是本实施例锌金属有机框架材料的三维结构图，式中n为1到正无穷的自然数，表明该材料为聚合物。
(2)本实施例8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料稳定性：
为了验证锌金属有机框架材料在封装完8-羟基喹啉铝的结构是否发生变化，将合成的锌金属有机框架材料浸泡在8-羟基喹啉铝N，N-二甲基甲酰胺溶液中，并对其进行粉末衍射测试。如图2所示：该8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料的粉末衍射峰与模拟的锌金属有机框架材料粉末衍射峰相吻合，说明8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料与锌金属有机框架材料的结构一致，仍能保持锌金属有机框架材料结构的完整性。
(3)本实施例8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料白光效果图：
图3是本实施例锌金属有机框架、8-羟基喹啉铝及其复合材料的在紫外灯照射下效果图，从图中可以看出锌金属有机框架在紫外灯下发出蓝光，8-羟基喹啉铝发出黄绿光，其复合材料发出白光。
图4是本实施例中不同含量的8-羟基喹啉铝复合材料的荧光光谱图，从图中可以看出，随着8-羟基喹啉铝含量的增加，复合材料的荧光光谱发生红移，最终接近于白光光谱。
图5是本实施例锌金属有机框架、8-羟基喹啉铝及其复合材料制成器件的发光效果图，从图中可以看出，制成器件后，锌金属有机框架仍发出蓝光，8-羟基喹啉铝发出黄绿光，其复合材料发出白光，其发光效果仍保持不变。当8-羟基喹啉铝的含量为4.53％时，其CIE坐标为(0.297，0.427)，量子效率可达到21.6％，复合材料点亮40天后仍能保持明亮的白光发射。

Claims (7)

1.一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)锌金属有机框架材料的制备
将硝酸锌N，N-二甲基甲酰胺溶液与2,5-噻吩二羧酸N，N-二甲基甲酰胺溶液进行混合并超声10min；在超声条件下，向混合溶液中加入4,4’-偶氮联吡啶N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续超声5min；将超声后的混合溶液放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后进行固体分离，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3-5次，即制得块状晶体锌金属有机框架材料；
(2)8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料的制备
将100mg的锌金属有机框架材料样品浸泡于8-羟基喹啉铝的N，N-二甲基甲酰胺溶液中48h，浸泡后的样品从溶液中取出，并用N，N-二甲基甲酰胺溶剂反复洗涤以除去表面的8-羟基喹啉铝，得到8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于：所述锌金属有机框架材料的化学式为：{[Zn2(TDA)2(azopy)2].2DMF}n，式中：n为1到正无穷的自然数；TDA为2,5-噻吩二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’-偶氮联吡啶；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝96.689(4)°，γ＝90°；所述框架材料在空间上表现为三维层柱状pcu alpha-Po primitive cubic网络结构。
3.根据权利要求1所述的一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料发射出白光，8-羟基喹啉铝的含量为4.53％时，其CIE坐标为(0.297，0.427)，量子效率达到21.6％，复合材料点亮40天后仍能保持明亮的白光发射，应用于白光荧光粉领域。
4.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
5.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述2,5-噻吩二羧酸N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.05～0.14mol/L。
6.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述4,4’-偶氮联吡啶N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
7.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述8-羟基喹啉铝的N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0～2×10-2mol/L。
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