CN111139527A - 有机晶体材料的制备方法、有机晶体材料和发光元件 - Google Patents

有机晶体材料的制备方法、有机晶体材料和发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机半导体领域，尤其公开了一种有机晶体材料的制备方法、有机晶体材料和发光元件。本发明的有机晶体材料的制备方法包括：在惰性环境中，将相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜加热退火，随后冷却至室温，其中所述金属配合物无定形掺杂膜的主体材料为第一金属与第一配体的配合物，客体材料为第二金属与第二配体的配合物；并且，所述第一金属与所述第二金属的金属原子序数之差≥10，所述第一配体与所述第二配体相同或具有空间上相似的结构。根据本发明的制备方法能够得到高浓度掺杂的缺陷诱导的有机晶体材料，且制备得到的有机晶体材料的光致发光光谱具有三重态直接激发的和发射特征，可应用于发光元件。

Description

有机晶体材料的制备方法、有机晶体材料和发光元件
技术领域
本发明涉及有机半导体领域，尤其涉及一种有机晶体材料的制备方法、有机晶体材料和发光元件。
背景技术
有机半导体材料的合成与优化以多种类型的有机分子合成为主，通过不同配体及基团优化，实现不同能级上的电子注入与传输能力。基于外层电子能级的电子配对情况，分子能级可以分为单线态和三线态属性。有机分子的三线态能级往往被认为是禁阻的，其在发光过程中的电子跃迁及器件的电子输运过程中的作用远低于单线态能级。
在晶体中引入缺陷是无机半导体材料调控与优化领域的一种常用的方法。通过在主体材料晶格结构中引入特定的原子或缺陷，实现对于其能级，电荷注入与输运性质的调控。然而，这种方法在有机半导体领域的应用很少。
第一，有机半导体器件的制备通常以无定形薄膜为主，不存在相应的晶体结构；第二，不同于无机半导体材料的离域能级结构，有机半导体材料能级结构往往取决于分子的局域能级，很难通过在晶体结构中引入缺陷实现对于分子能级结构的调控；第三，有机半导体晶体内分子间相互作用，以弱相互作用为主，用现有的气相物理传输法或溶液法生长制备的分子晶体材料过程中，晶体生长缓慢，很难引入晶体缺陷，即使引入分子缺陷，也会很快中断晶体生长，导致晶体坍塌，无法实现缺陷诱导晶体的制备。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种缺陷诱导有机晶体的制备方法。
本发明提供的一种有机晶体材料的制备方法，包括：在惰性环境中，将相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜加热退火，随后冷却至室温，其中所述金属配合物无定形掺杂膜的主体材料为第一金属与第一配体的配合物，客体材料为第二金属与第二配体的配合物；并且，
所述第一金属与所述第二金属的金属原子序数之差≥10，
所述第一配体与所述第二配体相同或具有空间上相似的结构。
可选地，所述第一金属选自Li、Be、Al中的一种，且所述第二金属选自Al、Zn、Ga、Os、Er、Ir、Pt、Re、Ru中的一种；或者，所述第一金属选自Al、Zn、Ga、Os、Er、Ir、Pt、Re、Ru中的一种，且所述第二金属选自Li、Be、Al中的一种。
可选地，所述金属配合物无定形掺杂膜采用真空蒸镀法制备。
可选地，所述金属配合物无定形掺杂膜的厚度为50-1000nm。
可选地，所述金属配合物无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度为1%到50%。
可选地，所述退火温度为200-500℃，所述退火时间为20-60分钟。
可选地，还包括在退火过程中保持所述相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜之间紧密接触。
可选地，所述第一配体和/或所述第二配体为8-羟基喹啉类、羟基苯并噻唑类、羟基苯并恶唑类、酚基吡啶类、多联吡啶类或苯基吡啶类中的一种。
本发明的第二个目的在于提供一种有机晶体材料，由上述的有机晶体材料的制备方法制备得到，所述有机晶体材料的光致发光光谱具有三重态能级直接激发和发射特征。
本发明的第三个目的在于提供一种发光元件，包括上述的有机晶体材料，所述发光元件为电致发光元件或光致发光元件。
本发明提供的有机晶体材料的制备方法利用双层退火法，通过混合分子气相热结晶的方式，在高温下生长有机晶体。这种高温环境使分子间相互作用更强，有效容忍掺杂缺陷在有机晶体材料中的存在，实现了缺陷诱导的有机晶体材料的制备，可以获得高掺杂浓度的有机晶体。由于掺杂引入的客体材料与主体材料的分子尺寸差异显著，会在主体材料的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的主体材料的晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所获得的有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。本发明实施例运用该制备方法获得的有机晶体材料使原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的有机晶体材料的制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例提供的Alq3和Ir(ppy)3分子结构及其能级结构；
图3是本发明实施例提供的Alq3和Ir(ppy)3紫外吸收及荧光光谱；
图4是本发明实施例1制备的Ir(ppy)3掺杂Alq3晶体在不同波长激发光下的荧光显微镜图片；
图5是本发明实施例1制备的Ir(ppy)3掺杂Alq3晶体在不同波长激发光下的发光光谱；
图6是本发明实施例2制备的Alq3掺杂Ir(ppy)3晶体在不同波长激发光下的荧光显微镜图片；
图7是本发明实施例2制备的Alq3掺杂Ir(ppy)3晶体在不同波长激发光下的发光光谱；
图8是本发明实施例1和实施例2制备的有机晶体材料在405nm激发下的发光寿命谱图；
图9是本发明实施例1和实施例2制备的有机晶体材料在532nm激发下的发光寿命谱图；
图10是本发明实施例1和实施例2制备的有机晶体材料的X射线衍射谱图；
图11是本发明实施例1和实施例2制备的有机晶体材料的瞬态吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示（诸如上、下、左、右、前、后……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，在本发明中涉及“第一”“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
用一般的溶液法生长制备有机晶体材料的过程中，由于晶体生长缓慢，很难引入晶体缺陷。即使引入分子缺陷，也会很快中断晶体的生长，导致晶体坍塌。通过具有相似分子结构的主体材料或客体材料选择，有机晶体材料有可能形成共晶结构。但这种共晶结构是由于分子的弱相互作用形成了一种新的晶体结构，其无法实现分子晶体内的缺陷调节。
本发明实施例提供的有机晶体材料的制备方法，在惰性环境中，将相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜加热退火，随后冷却至室温，其中金属配合物无定形掺杂膜的主体材料为第一金属与第一配体的配合物，客体材料为第二金属与第二配体的配合物；并且，第一金属与第二金属的金属原子序数之差≥10，第一配体与第二配体相同或具有空间上相似的结构。
尽管通过高温结晶的方法可以保证快速且高效的制备有机晶体材料，但此时有机晶体之间的相互作用仍然是弱的相互作用，为了使得分子可以更好地结晶，并保持长时间的稳定，本发明实施例提供的有机晶体材料的制备方法，选取第一金属与第二金属的金属原子序数之差≥10，使得主体材料和客体材料的核心金属原子半径具有较大的差距，还选取具有空间上相同或相似的配体结构，由于无缺陷单一荧光分子晶体中的自旋-轨道耦合相当弱，单重态到三重态的跃迁被禁阻，但在缺陷诱导的有机晶体材料中，因为主客体材料分子尺寸的明显差异，缺陷诱导分子间耦合增强，从而可以直接吸收三重态对应的能量，又可以有效地进行系间窜越耦合。利用本发明实施例提供的有机晶体材料的制备方法使得有机晶体材料中原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
第一配体与第二配体具有空间上相似的结构，配位点有可能是杂原子，也有可能是碳原子，配体的配位点与金属形成的空间构型相近。六配位与两配位都可以掺杂进晶体中。
在一实施例中，第一金属选自Li、Be、Al中的一种，且第二金属选自Al、Zn、Ga、Os、Er、Ir、Pt、Re、Ru中的一种。这样，将金属原子序数较大的客体材料掺杂到金属原子序数较小的主体材料中，由于第一金属和第二金属的金属原子半径具有较大的差距，掺杂晶体由于客体材料分子的存在，晶格发生了扩张，从而影响有机晶体材料的性质，因此可以利用本发明实施例提供的制备方法得到缺陷诱导的有机晶体材料。具体的，也可以设置第一金属选自Al、Zn、Ga、Os、Er、Ir、Pt、Re、Ru中的一种，且第二金属选自Li、Be、Al中的一种。这样，将金属原子序数较小的客体材料掺杂到金属原子序数较大的主体材料中，可以使得掺杂晶体中缺陷附近的晶格发生收缩，从而制备得到缺陷诱导的有机晶体材料。
在一实施例中，金属配合物无定形掺杂膜采用真空蒸镀法制备。有机晶体材料在溶剂中的黏度和溶解度很小，很难用溶液加工技术成膜。真空蒸镀法是利用物质受热后的蒸发或升华将其转化为气体再沉积在基底表面，沉积膜附着力强。采用真空蒸镀法易制备均匀、结晶性良好的金属配合物无定形掺杂膜。
在一实施例中，金属配合物无定形掺杂膜的厚度为50-1000nm。厚度可以根据实际需要进行调节。因为金属配合物无定形掺杂膜的厚度对晶体的生长会带来一定的影响。厚度根据不同的主体材料和客体材料进行调整，厚度太厚，容易使得有机晶体结晶不完全，且所需的退火温度较高，退火时间较长，但容易形成致密的晶体；厚度太薄，例如小于50nm，则不容易形成有机晶体材料，形成的晶体膜较为稀疏。在本发明实施例提供的厚度范围内，可以制备致密的有机晶体材料，且所需的退火时间和退火温度合理。
在一实施例中，金属配合物无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度为1%到50%，这样，通过调节金属配合物无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度，从而调控有机晶体材料的晶体缺陷比例。需要说明的是，客体材料的掺杂浓度是相对于主体材料设置的，当客体材料的掺杂浓度超过50%时，此时就相当于是主体材料掺杂进客体材料中。客体材料的掺杂浓度可以达到50%，因此金属配合物无定形掺杂膜的性能调节窗口更宽泛。在本发明实施例提供的客体材料的掺杂浓度范围内，可以得到性能调节范围更为广泛的有机晶体材料。
在一实施例中，退火温度为200-500℃，退火时间为20-60分钟。具体应用中，退火温度和退火时间的范围可以进行适当的调整，例如退火温度设置为300-400℃。退火温度和退火时间需要根据具体的金属配合物进行分析，某些金属配合物的分子量很大，所需要的退火温度和退火时间就相应设置高温和长时间。
在一实施例中，还包括在退火过程中保持相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜之间紧密接触。具体的，可以通过调节两片金属配合物无定形掺杂膜之间的压力，进而使得两片金属配合物无定形掺杂膜之间紧密接触。金属配合物无定形掺杂膜之间紧密接触可以保证主客体材料分子的饱和蒸气压，得到形状确定的有机晶体材料。
在一实施例中，第一配体为8-羟基喹啉类、羟基苯并噻唑类、羟基苯并恶唑类、酚基吡啶类、多联吡啶类或苯基吡啶类。具体应用中，也可以设置第二配体为8-羟基喹啉类、羟基苯并噻唑类、羟基苯并恶唑类、酚基吡啶类、多联吡啶类或苯基吡啶类。ppy表示苯基吡啶，Ir(ppy)3具有较高的发光效率和优越的电子传输能力。q表示羟基喹啉，Alq3作为有机电致发光的基础材料，其本身具有一定的电子传输能力，可以通过真空蒸镀成致密的薄膜，具有良好的稳定性，有较好的荧光量子效率。
本发明实施例还提供一种有机晶体材料，由有机晶体材料的制备方法制备而成，有机晶体材料的光致发光光谱具有三重态发射特征。由有机晶体材料的制备方法制备而成的有机晶体材料，能够使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。有机晶体材料中主体材料和客体材料的分子间耦合激活了本体分子禁阻的系间窜越，可以在不激发单线态S1的情况下跃迁到最低的三重态T1，实现三线态发射。
本发明实施例还提供一种发光元件，包括有机晶体材料，发光元件为电致发光元件或光致发光元件。发光元件包括有机晶体材料制成，在室温下，有机晶体材料的三线态能级能够被激发，从而产生表现出有效的长寿命三重态发射。发光元件不管是应用于电致发光还是光致发光，均可以在常温下使三线态能级被激发，从而发光。
实施例1：
原料：客体材料Ir(ppy)3和主体材料Alq3
制备方法：请参考图1，
1）在惰性环境中，将由客体材料Ir(ppy)3和主体材料Alq3共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放，然后放置于密闭的热台上；
2）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至300℃，且退火25分钟；
3）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Ir(ppy)3客体材料与主体材料Alq3在配体结构上具有相似的结构，客体材料配体是苯基吡啶，主体材料配体是羟基喹啉；且主体材料和客体材料的金属配合物的原子半径具有较大的差距，客体材料是重金属Ir，主体材料是轻金属Al，所以掺杂引入的Ir(ppy)3会在Alq3的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Ir(ppy)3掺杂浓度的调控，得到不同缺陷比例的Ir(ppy)3掺杂Alq3有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
实施例2：
原料：客体材料Alq3和主体材料Ir(ppy)3
制备方法：
1）在惰性环境中，将由客体材料Alq3和主体材料Ir(ppy)3共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放，然后放置于密闭的热台上；
2）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至300℃，且退火25分钟；
3）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Alq3客体材料与主体材料Ir(ppy)3在配体结构上具有相似的结构，客体材料配体是羟基喹啉，主体材料配体是苯基吡啶；且主体材料和客体材料的金属配合物的原子半径具有较大的差距，客体材料是轻金属Al，主体材料是重金属Ir，所以掺杂引入的Alq3会在Ir(ppy)3的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Alq3掺杂浓度的调控，得到不同缺陷比例的Alq3掺杂Ir(ppy)3有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
实施例3：
原料：客体材料Liq和主体材料Ir(ppy)3
制备方法：
1）在惰性环境中，将由客体材料Liq和主体材料Ir(ppy)3共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放，然后放置于密闭的热台上；
2）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至300℃，且退火25分钟；
3）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Liq客体材料与主体材料Ir(ppy)3在配体结构上具有相似的结构，客体材料配体是羟基喹啉，主体材料配体是苯基吡啶；且主体材料和客体材料的金属配合物的原子半径具有较大的差距，客体材料是轻金属Li，主体材料是重金属Ir，所以掺杂引入的Liq会在Ir(ppy)3的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Liq掺杂浓度的调控，得到不同缺陷比例的Liq掺杂Ir(ppy)3有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
实施例4：
原料：客体材料Ir(ppy)3和主体材料Liq
制备方法：
1）在惰性环境中，将由客体材料Ir(ppy)3和主体材料Liq共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放，然后放置于密闭的热台上；
2）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至300℃，且退火25分钟；
3）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Ir(ppy)3客体材料与主体材料Liq在配体结构上具有相似的结构，客体材料是苯基吡啶，主体材料是羟基喹啉；且主体材料和客体材料的金属配合物的原子半径具有较大的差距，客体材料是重金属Ir，主体材料是轻金属Li，所以掺杂引入的Ir(ppy)3会在Liq的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Ir(ppy)3掺杂浓度的调控，得到不同缺陷比例的Ir(ppy)3掺杂Liq有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
实施例5：
原料：客体材料Alq3和主体材料Liq
制备方法：
1）在惰性环境中，将由客体材料Alq3和主体材料Liq共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放后，放置于密闭的热台上；
2）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至300℃，退火25分钟；
3）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Alq3客体材料与主体材料Liq在配体结构上具有相同的结构，客体材料和主体材料的配体是羟基喹啉；客体材料是轻金属Al，主体材料是轻金属Li，晶体缺陷对于主体材料的Li来说，客体材料的Al足够大，掺杂晶体由于客体材料分子的存在，晶格发生了扩张，所以掺杂引入的Alq3会在Liq的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Alq3掺杂浓度的调控，得到不同缺陷比例的Alq3掺杂Liq有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
实施例6：
原料：客体材料Alq3和主体材料Liq
制备方法：
1）采用真空蒸镀法，在基底（包括玻璃、硅片等）沉积制备厚度为50nm和掺杂浓度为1%的金属配合物无定形膜；
2）将由客体材料Alq3和主体材料Liq共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放后，放置于密闭的热台上；
3）调节基底的压力为50N，且在随后的加热过程中继续保持足够的内部压力；
4）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至200℃，退火20分钟；
5）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Alq3客体材料与主体材料Liq在配体结构上具有相同的结构，客体材料和主体材料的配体是羟基喹啉；虽然主体材料和客体材料的金属配合物的原子半径相近，客体材料是轻金属Al，主体材料是轻金属Li，晶体缺陷对于主体材料的Li来说，客体材料的Al足够大，掺杂晶体由于客体材料分子的存在，晶格发生了扩张，所以掺杂引入的Alq3会在Liq的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为(加热至200℃，退火20分钟)以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Alq3掺杂浓度1%的调控，得到缺陷比例确定的Alq3掺杂Liq有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
实施例7：
原料：客体材料Liq和主体材料Alq3
制备方法：
1）采用真空蒸镀法，在基底（包括玻璃、硅片等）沉积制备厚度为1000nm和掺杂浓度为50%的金属配合物无定形膜；
2）将由客体材料Liq和主体材料Alq3共蒸制备的两片金属配合物无定形掺杂膜面对面叠放后，放置于密闭的热台上；
3）调节基底的压力为50N，且在随后的加热过程中继续保持足够的内部压力；
4）将叠放的金属配合物无定形掺杂膜加热至500℃，退火60分钟；
5）停止加热，在氮气环境中冷却到室温，得到缺陷诱导的有机晶体材料。
产品性能测试：由于Alq3客体材料与主体材料Liq在配体结构上具有相同的结构，客体材料和主体材料的配体是羟基喹啉；虽然主体材料和客体材料的金属配合物的原子半径相近，客体材料是轻金属Al，主体材料是轻金属Li，晶体缺陷对于主体材料的Li来说，客体材料的Al足够大，在掺杂晶体中缺陷附近的晶格会收缩，所以掺杂引入的Alq3会在Liq的晶体结构中形成点缺陷，点缺陷周围的分子晶格发生形变，诱导分子自旋-轨道耦合，使所得到的缺陷诱导有机晶体材料具有区别于本体有机分子的光学及电学特性。另外，通过混合气相分子热结晶行为(加热至500℃，退火60分钟)以及对金属配合物无定形掺杂膜中客体材料Alq3掺杂浓度50%的调控，得到缺陷比例确定的Alq3掺杂Liq有机晶体材料，该有机晶体材料的光电性质通过晶体缺陷工程成功地得到了调节，使得原本禁阻的三线态能级活化，具有与单线态能级类似的电子跃迁及传输属性。
以下结合实施例1和实施例2具体描述有机晶体材料的光学性质表征：
Alq3和Ir(ppy)3的具有相近的分子结构（图2），两种结构均为具有光学异构性的金属螯合物，易于分子空间重组以进行晶体堆积，并且中心金属原子大小的显著差异可导致晶体超结构中的晶格紊乱，诱导产生新的光电性能。图2中的能量图显示了两个分子的带隙，两个分子的吸收和光致发光（PL）光谱如图3所示，Alq3的电子由单线态能级跃迁到三线态能级是禁阻的，因此，室温下Alq3三线态红光不发光，表现出短寿命的单线态发光。铱配合物Ir(ppy)3由于内部重金属效应，表现出有效的长寿命三重态发射。
本发明制备得到的两种有机晶体材料均显示宽带吸收和发射性质，与Alq3和Ir(ppy)3无缺陷晶体相比，缺陷工程晶体能更有效地发光，即使激发能远低于构成该晶体的任何一个分子的单重态带隙。图4至图7分别为实施例1和实施例2制备的10%缺陷比例的有机晶体材料的荧光显微镜照片和发射光谱。分别采用能量为3.06 eV（405 nm），2.46 eV（505 nm），2.33 eV（532 nm）和1.96 eV（632.8 nm）的激光来表征同一位置的晶体。在405nm激光激发下，实施例1制备的Ir(ppy)3掺杂Alq3缺陷晶体呈现绿色，实施例2制备的Alq3掺杂Ir(ppy)3缺陷晶体呈现黄白色发光，两种缺陷晶体的光谱均显示双峰轮廓，最大峰位于535 nm和670 nm，分别对应Ir(ppy)3和Alq3的三线态磷光发射，对于两个缺陷工程晶体，这两个峰的相对强度不同，导致发光颜色分别为绿色和黄白色。在505 nm激光激发下，两种缺陷晶体的发光颜色和光谱轮廓几乎保持不变。在532nm或632.8 nm激光激发下，两种缺陷晶体的发光变为红色，对应光谱仅有670nm处Alq3的三线态特征峰。
缺陷晶体的发光寿命测试(图8和图9)进一步验证了缺陷晶体的发光光谱主要由Ir(ppy)3和Alq3的磷光决定。对于405 nm激光激发，实施例1制备的Alq3-I晶体发射寿命的长寿命尾部为3.01±0.32μs，实施例2制备的Ir(ppy)3-A晶体为3.15±0.15μs。对于532 nm激发，实施例1和实施例2制备的晶体的发射寿命分别为2.53±0.17μs和2.52±0.27μs。两种缺陷工程晶体都具有三重态发射的特征。通过将Alq3和Ir(ppy)3能量图与光致发光光谱相关联，535nm发光峰值归因于Ir(ppy)3的三重态发射，而670nm发光峰对应于Alq3的三重态发射。在3.06 eV（405nm）激光激发下，可以同时产生Ir(ppy)3和Alq3的三重态发射。在532nm和632.8 nm的激光激发下，由于激光能量低于Ir(ppy)3的三线态，仅观察到Alq3的三重态发射。缺陷晶体中Alq3的三重态发射与邻近结构缺陷的Alq3配合物的三重态吸收相关。纯Alq3无缺陷晶体中的自旋-轨道耦合相当弱，单重态到三重态的跃迁被禁阻。但是，在缺陷工程晶体中，由于外部重原子效应，邻近的Ir(ppy)3配合物可以增强分子间耦合，这种相互作用会将Alq3配合物的三重态与Ir(ppy)3的较高单重态混合在一起，从而既可以直接吸收到三重态，又可以有效地进行系间窜越耦合。
实施例1和实施例2制备的有机晶体材料的晶体结构通过X射线衍射（XRD）表征。如图10和图11所示，两种缺陷晶体结构为明确的高度有序的晶体形式。 通过将这些XRD分布图与Alq3和Ir(ppy)3无缺陷晶体的XRD分布图进行比较，实施例1制得的Alq3-I晶体具有清晰的（010）衍射峰，与纯Alq3晶体结构相同，但位移为-0.09°。实施例2制备的Ir(ppy)3-A表现出（220）衍射峰，与纯Ir(ppy)3晶体结构相同，但位移0.45°。这说明缺陷工程晶体保持类似于相应主体材料的晶体结构，掺杂剂在主体晶体中形成点缺陷，X射线衍射峰的左右位移，对应于点缺陷周围晶格的扩张或收缩，电子的对称性也会受到晶格应变的限制，从而引发分子间的自旋轨道耦合。
通过瞬态吸收来进一步表征缺陷工程晶体中的低能级结构，泵浦能量为2.41 eV，探针能量为1.74 eV。两种缺陷工程晶体的衰减曲线都显示出双重衰减过程（图10）。通过双指数函数拟合，实施例1制备的Alq3-I晶体的第一和第二衰减时间为τ1= 1.98 ps和τ2=29.89 ps。对于实施例2制备的Ir(ppy)3-A晶体，τ1= 2.37 ps和τ2= 29.99 ps。跃迁时间与Ir(ppy)3和喹啉酸酯配合物中电子激发的超快动力学相当，可以与相同对称状态之间的激发转移相关联。而纯Alq3或Ir(ppy)3在该激发下没有任何光子吸收。对于本发明中制备的缺陷工程晶体，主-客体分子间耦合解除了本体分子禁阻的系间窜越，可以在不激发单线态S1的情况下跃迁至最低的三重态T1，实现三线态发射。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：
在惰性环境中，将相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜加热退火，随后冷却至室温，其中所述金属配合物无定形掺杂膜的主体材料为第一金属与第一配体的配合物，客体材料为第二金属与第二配体的配合物；并且，
所述第一金属与所述第二金属的金属原子序数之差≥10，
所述第一配体与所述第二配体相同或具有空间上相似的结构。
2.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述第一金属选自Li、Be、Al中的一种，且所述第二金属选自Al、Zn、Ga、Os、Er、Ir、Pt、Re、Ru中的一种；或者，所述第一金属选自Al、Zn、Ga、Os、Er、Ir、Pt、Re、Ru中的一种，且所述第二金属选自Li、Be、Al中的一种。
3.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述金属配合物无定形掺杂膜采用真空蒸镀法制备。
4.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述金属配合物无定形掺杂膜的厚度为50-1000nm。
5.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述金属配合物无定形掺杂膜中客体材料的掺杂浓度为1%到50%。
6.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述退火温度为200-500℃，所述退火时间为20-60分钟。
7.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，还包括在退火过程中保持所述相对叠放的两片金属配合物无定形掺杂膜之间紧密接触。
8.如权利要求1所述的有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述第一配体和/或所述第二配体为8-羟基喹啉类、羟基苯并噻唑类、羟基苯并恶唑类、酚基吡啶类、多联吡啶类或苯基吡啶类中的一种。
9.一种有机晶体材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到，所述有机晶体材料的光致发光光谱具有三重态能级直接激发和发射特征。
10.一种发光元件，其特征在于，包括权利要求9所述的有机晶体材料，所述发光元件为电致发光元件或光致发光元件。
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