CN102916134B

CN102916134B - 电子传输层、含该层的有机电致发光器件及其制造方法

Info

Publication number: CN102916134B
Application number: CN201210428298.7A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 李艳蕊; 吴空物
Original assignee: Tsinghua University; Kunshan Visionox Technology Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Suzhou Qingyue Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102916134A

Abstract

本发明公开了一种电子传输层，所述电子传输层为共混材料层，含有有机电子传输材料及有机金属配合物，其中，所述有机电子传输材料为具有式Ⅰ结构的化合物中的一种或其两种以上任意组合，式Ⅰ式Ⅰ中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；n选自1至3的整数。本发明还公开了具有该电子传输层的有机电致发光器件及其制造方法。本发明的电子传输层，采用含有苯基吡啶基团的电子传输材料与有机金属配合物进行掺杂的方法，电子迁移率较高，具有好的成膜性和热稳定性，二者共同蒸镀作为电子传输层，可以实现低电压、长寿命和高效率的优异性能。

Description

电子传输层、含该层的有机电致发光器件及其制造方法

技术领域

本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种电子传输层、含该层的有机电致发光器件及其制造方法。

背景技术

有机发光二极管，又称有机电致发光器件（OLED），可为多层结构，一般包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，以及阴极和阳极。其中，电子传输层常使用单一有机材料，但是单一有机材料做电子传输层制备的OLED器件，往往驱动电压较高，效率较低，由此带来了OLED屏体功耗较大，寿命不长。

电子传输层采用混合的两种材料，也有报道，专利CN200510092697.0中提到电子传输层中进行掺杂，有机电子传输材料与碱金属、碱土金属，碱金属氧化物，碱土金属氧化物，碱金属卤化物，碱土金属卤化物等进行掺杂。但是由于碱金属、碱土金属、或其卤化物、氧化物蒸镀温度较高，带来一系列弊端，如，增加设备成本，减慢生产节拍等。另外，中国专利文献CN1905236A公开了一种有机电致发光器件及其制造方法，所述有机电致发光器件采用了一种具有空穴阻挡能力的材料与一种具有电子传输性质的材料共混，来作为电子传输层，该技术发明与常规单一有机电子传输材料相比，有一定的优势，但是依然未能达到最优的水平。在电子传输层上的技术改进仍有很大的空间。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电子传输层、含有该电子传输层的有机电致发光器件及其制备方法。

本发明的电子传输层为共混材料层，含有有机电子传输材料及有机金属配合物，其中，所述有机电子传输材料为具有式Ⅰ结构的化合物中的一种或其两种以上任意组合，

式Ⅰ

式Ⅰ中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；n选自1至3的整数。

优选地，式Ⅰ中Ar是亚萘基、联亚萘基、亚蒽基、苯并亚蒽基、亚苝基、亚芘基、亚苯基吡啶基、联亚苯基吡啶基、或二苯并

优选地，式Ⅰ中的基团（苯基吡啶基团）的结构为如下所示：

优选地，式Ⅰ中：

n=1时，Ar为如下结构：

n=2时，Ar为如下结构：

n=3时，Ar为如下结构：

进一步优选地，具有式Ⅰ结构的化合物为如下化合物：

优选地，所述有机金属配合物为碱金属、碱土金属、Al、Zn、Ga或In的有机配合物中的一种。

优选地，所述有机金属配合物为碱金属、碱土金属、Al、Zn、Ga或In的8-羟基喹啉类金属配合物、10-羟基苯并喹啉类金属配合物，羟基苯并噻唑类金属配合物、羟基苯并恶唑类金属配合物、2-羟基苯基吡啶类金属配合物或Schiff碱类金属配合物中的一种。

进一步优选地，所述有机金属配合物为Liq，Naq，Beq₂，Bebq₂，Bepp₂，Znq₂，Zn(NBTZ)₂，Zn(BOX)₂，Gaq₃，Ga₂(saph)₂q₂，Inq₃或Al(OXD)₃。

优选地，所述电子传输层中有机电子传输材料与有机金属配合物的重量比为1:0.3~1:3。

进一步优选地，所述电子传输层中有机电子传输材料与有机金属配合物的重量比为1:1.5。

优选地，所述电子传输层的厚度为5~50nm。

本发明提供一种具有上述电子传输层的有机电致发光器件，包括：基板，和在所述基板上依次镀覆的阳极层、空穴传输层、发光层、所述电子传输层和阴极层。

其中，所述阳极层和空穴传输层之间还可设有空穴注入层。所述电子传输层和阴极层之间还可设有电子注入层。

本发明还提供所述的有机电致发光器件的制造方法，步骤如下：

1）在基板上蒸镀或溅射一层阳极层；

2）步骤1）得到的带有阳极层的基板置于真空腔内，抽真空，在所述阳极层膜上蒸镀一层空穴注入层；

3）继续在所述空穴注入层上蒸镀一层空穴传输层；

4）在所述空穴传输层上进行发光层的蒸镀；

5）在所述发光层上，继续蒸镀一层所述电子传输层；

6）在所述电子传输层上，继续蒸镀一层所述电子注入层；

7）最后，在所述电子注入层之上蒸镀阴极层。

本发明能够达到以下技术效果：

1、本发明的电子传输层，采用含有苯基吡啶基团的电子传输材料与有机金属配合进行掺杂的方法，含苯基吡啶基团的电子传输材料，其结构中引入了稠环及苯环与苯基吡啶基，在空间立体上形成一定程度的扭曲，具有好的成膜性，有机金属配合物空间位阻较大，玻璃化温度较高，具有好的热稳定性，二者共同蒸镀作为电子传输层，可以实现低电压、长寿命和高效率的优异性能。

2、本发明的电子传输层，其中之一的材料为有机金属配合物，因为有机金属配合物的蒸镀温度一般与有机材料的蒸镀温度相当，所以使蒸镀工艺更加简化。

附图说明

图1是本发明的有机电致发光器件的结构示意图。

附图标记说明：基板1；阳极层2；空穴注入层3；空穴传输层4；发光层5；电子传输层6；电子注入层7；阴极层8。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明的电子传输层，为共混电子传输层，含有有机电子传输材料及有机金属配合物，其中，所述有机电子传输材料为具有式Ⅰ结构的化合物中的一种或其两种以上任意组合，

式Ⅰ

具体地，具有式Ⅰ结构的化合物可为如下结构：

由于在上述有机电子传输材料中混合了有机金属配合物，可降低器件驱动电压，提高其效率。

本发明中具有式Ⅰ结构的化合物可按照专利申请号200910234760.8公开的方法制备。

本发明中，优选有机金属配合物为碱金属、碱土金属、Al、Zn、Ga或In的有机配合物中的一种。

具体地，本发明的有机金属配合物可为以下物质：

碱金属与8-羟基喹啉的配合物：Liq（8-羟基喹啉锂），Naq（8-羟基喹啉钠），

碱土金属与8-羟基喹啉的配合物：Beq₂（8-羟基喹啉铍），

碱土金属与10-羟基苯并喹啉的配合物：Bebq₂（双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍），

碱土金属与2-羟基苯基吡啶的配合物：Bepp₂（双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍），

Zn与羟基喹啉的配合物：Znq₂（8-羟基喹啉锌），

Zn与羟基苯并噻唑的配合物：Zn(NBTZ)₂（见下述结构），

Zn与羟基苯并恶唑的配合物：Zn(BOX)₂（见下述结构），

Ga与羟基喹啉的配合物：Gaq₃（8-羟基喹啉镓），

Ga与Schiff碱类金属配合物：Ga₂(saph)₂q₂，（见文章：QiaoJ，WangLD，DuanL，LiY，ZhangDQ，QiuY.InorgChem,2004,43:5096）

In与羟基喹啉的配合物：Inq₃（8-羟基喹啉铟），

Al与羟基苯基恶唑的配合物：Al(OXD)₃（见下述结构），

本发明的电子传输层中有机电子传输材料与有机金属配合物的重量比为：1:0.3～1:3，优选为1:1.5。该电子传输层的厚度为5~50nm。

在一优选实施例中，具有上述电子传输层的有机电致发光器件的结构，如图1所示，其包括：

基板1，及依次镀覆于基板1上的阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、上述的电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。

本发明中，基板1可为玻璃基板、塑料或不锈钢，本发明的实施例使用的是玻璃基板。

阳极层2可为功函数较大（大于4.0eV）的金属、合金、导电性氧化物或其混合物，如ITO,IZO（氧化铟锌）或ZnO。本发明的实施例使用的是ITO(氧化铟锡)，厚度为180nm。

空穴注入层3可为星状的多胺，聚苯胺等，如m-TDATA,2-TNATA，这些材料还可与一些氧化剂进行掺杂，提供空穴注入效果。在本领域中，根据不同的需要，此层可省略。本发明的实施例中空穴注入层3使用的是4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-TDATA）掺杂2,3,5,6-四氟四氰基奎二甲烷（F4-TCNQ），二者重量比例为100:4，总厚度为150nm。

空穴传输层4可为芳香胺化学物，如N,N’-二-（1-萘基）-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺（NPB）。本发明的实施例空穴传输层4即使用NPB薄膜，厚度为20nm。

发光层5可为红光、绿光、蓝光或黄光、橙红光、白色等各种颜色的发光层材料，厚度为30nm。本发明中的，发光层使用的MADN：C545T，MADN为主体材料，发光染料C545T(名称：2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素)，掺杂比例为2%（重量比）。

电子注入层7可为LiF，厚度为0.5nm。在本领域中，根据不同的需要，此层可省略。

阴极层8可为功函数较低（小于4eV）的金属、合金、导电性氧化物或其混合物。本发明的实施例中阴极层7为Al层，厚度为150nm，，Al层镀覆于所述电子注入层7（LiF层）上。

以下列举具体实施例以对本发明进行说明

制备本发明的有机电致发光器件的方法如下：

①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基板1进行清洗，并放置在红外灯下烘干。在玻璃上溅射一层ITO作为阳极2，膜厚为180nm；

②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^－5Pa，在上述阳极层膜上蒸镀m-TDATA和F4-TCNQ掺杂层作为空穴注入层3，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为150nm；

③然后继续蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层4，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

④再采用双源共蒸的方法进行发光层5的蒸镀掺杂，蒸镀膜厚为30nm；

⑤在发光层上，继续蒸镀一层电子传输层6（不同的实施例采用不同的材料，见表1所列），采用双源共蒸的方法，其蒸镀速率为0.2nm/s，根据不同的实施例电子传输层6选择不同的厚度；

⑥在电子传输层6上继续蒸镀一层电子注入层7（LiF层），蒸镀速率为0.01～0.02nm/s，厚度为0.5nm；

⑦最后，在上述电子注入层7上蒸镀Al层作为器件的阴极层8，Al层的蒸镀速率为2.0nm/s，厚度为150nm。

对制得的有机电致发光器件的性能进行检测，结果如下表1所示：

表1

实施例1.1～1.4，优化了有机电子传输材料1-5与有机金属配合物Beq₂的不同重量比例，分别为1:0.3,1:1,1:1.5,1:3，发现，当比例为1:0.3时，器件的电压降低幅度和效率都有小幅度提高，当比例为1:1和1:1.5时，器件的电压最低，但是效率和寿命提高幅度不是最大的，当比例为1:1.5和1:3时，器件的效率提高幅度最高，寿命也显著提高。综上可得，较优的重量比为1:1.5～1:3之间。

通过对比例2与实施例2.1,2.2,2.3，又进一步优化了掺杂浓度的比例，分别设定的重量比例为1:1.2,1:1.5,1:2.5，发现，特别是1:1.5时，可兼顾到电压、效率、寿命。在后续的实施例中，均以1:1.5为最优的质量比例。

通过实施例2.2和2.4~2.6，优化了电子传输层的厚度，分别为15nm、5nm、20nm、50nm，发现，厚度变厚，器件电压在上升，当厚度为20nm时，效率和寿命均较高，所以，在后续的实施例中，优选电子传输层的厚度为20nm。

另外，当电子传输层的有机电子传输材料为两种以上化合物的混合物时，同样可以达到提高寿命和效率的效果。

本发明的实施例用含有苯基吡啶基团的有机电子传输材料与有机金属配合物进行掺杂的方法，含苯基吡啶基团的有机电子传输材料，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子的能力，所以其电子迁移率较高，另外，本发明中的有机电子传输材料，其结构中引入了稠环及苯环与苯基吡啶基，在空间立体上形成一定程度的扭曲，具有好的成膜性，有机金属配合物空间位阻较大，玻璃化温度较高，具有好的热稳定性，二者共同蒸镀作为电子传输层，可以实现低电压、长寿命和高效率的优异性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种电子传输层，其特征在于，所述电子传输层为共混材料层，含有有机电子传输材料及有机金属配合物，其中，所述有机电子传输材料为具有式Ⅰ结构的化合物中的一种或其两种以上任意组合，

式Ⅰ中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；n选自1至3的整数；

其中，所述电子传输层中所述有机电子传输材料与所述有机金属配合物的重量比为1:1.5～1:3。

2.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，式Ⅰ中Ar是亚萘基、联亚萘基、亚蒽基、苯并亚蒽基、亚苝基、亚芘基、亚苯基吡啶基、联亚苯基吡啶基、或二苯并

3.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，式Ⅰ中的基团的结构为如下所示：

4.根据权利要求3所述的电子传输层，其特征在于，式Ⅰ中

n＝1时，Ar为如下结构：

n＝2时，Ar为如下结构：

n＝3时，Ar为如下结构：

5.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，具有式Ⅰ结构的化合物为如下化合物：

6.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述有机金属配合物为碱金属、碱土金属、Al、Zn、Ga或In的有机配合物中的一种。

7.根据权利要求6所述的电子传输层，其特征在于，所述有机金属配合物为碱金属、碱土金属、Al、Zn、Ga或In的8-羟基喹啉类金属配合物、10-羟基苯并喹啉类金属配合物，羟基苯并噻唑类金属配合物、羟基苯并恶唑类金属配合物、2-羟基苯基吡啶类金属配合物或Schiff碱类金属配合物中的一种。

8.根据权利要求7所述的电子传输层，其特征在于，所述有机金属配合物为Liq，Naq，Beq₂，Bebq₂，Bepp₂，Znq₂，Zn(NBTZ)₂，Zn(BOX)₂，Gaq₃，Ga₂(saph)₂q₂，Inq₃或Al(OXD)₃。

9.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层中所述有机电子传输材料与所述有机金属配合物的重量比为1:1.5。

10.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的厚度为5～50nm。

11.具有权利要求1～10任一项所述电子传输层的有机电致发光器件，其特征在于，包括：基板，和在所述基板上依次镀覆的阳极层、空穴传输层、发光层、所述电子传输层和阴极层。

12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层和空穴传输层之间还设有空穴注入层。

13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层和阴极层之间还设有电子注入层。

14.权利要求13所述的有机电致发光器件的制造方法，其特征在于，步骤如下：

1)在基板上蒸镀或溅射一层阳极层；

2)步骤1)得到的带有阳极层的基板置于真空腔内，抽真空，在所述阳极层膜上蒸镀一层空穴注入层；

3)继续在所述空穴注入层上蒸镀一层空穴传输层；

4)在所述空穴传输层上进行发光层的蒸镀；

5)在所述发光层上，继续蒸镀一层所述电子传输层；

6)在所述电子传输层上，继续蒸镀一层所述电子注入层；

7)最后，在所述电子注入层之上蒸镀阴极层。