CN104004026A

CN104004026A - 一种电负性磷光材料

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Publication number: CN104004026A
Application number: CN201410251652.2A
Authority: CN
Inventors: 李晓常; 曾纪森
Original assignee: GUANMAT OPTOELECTRONIC MATERIALS (JIANGXI) Inc
Current assignee: GUANMAT OPTOELECTRONIC MATERIALS (JIANGXI) Inc
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2014-08-27

Abstract

一种基于苯基吡啶衍生物的金属铱化合物磷光材料，其特征是在配体吡啶环上引入含氟或氟烷基取代苯，有效地增加了配体化合物的电负性和降低热蒸镀温度，有利于提高电致发光时电子捕获，获得长寿命发光器件，所披露磷光材料具体如下化学式：(I)其中m=1-3，L为含有或

Description

一种电负性磷光材料

技术领域

本发明涉及有机发光材料及其在有机发光器件的应用，尤其是一种高电子亲有机金属铱化合物磷光发光材料，可应用于有机发光OLED器件，改善器件性能。

背景技术

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A. Heeger及A. McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年KodaK公司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990年剑桥大学的R. Friend及A. Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S. Forrest与M. Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机发光二极管，有机光电半导体要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO能级差）。

已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）铱（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(PPY)₃，具有结构式为：

Ir(ppy)₃，

发射蓝光的FirPic具有如下结构式：

FirPic，

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。

发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater.19，739（2007））其结构式为：

Ir(piq-hex)₃，

应用于有机发光器件OLED 还有多类材料，可参照表1所罗列的相应文献。

表1：已有报道的各类有机OLED应用半导体材料

。

为满足工业生产不断提升的各种要求，获得高效、长寿命的有机OLED 显示及照明产品，开发更好、效率更高的发光材料势在必行。

发明内容

本发明披露一种基于苯基吡啶衍生物的金属铱化合物磷光材料，其特征是在配体吡啶环上引入含氟或氟烷基取代苯，有效地增加了配体化合物的电负性和降低热蒸镀温度，有利于提高电致发光时电子捕获，获得长寿命发光器件，所披露磷光材料具体如下化学式：

(I)

其中m=1-3，L为含有或辅助配体。根据本发明所述范畴，的典型结构为：，其中R₁，R₃ 可为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，苯基，三氟甲基，氟代乙基。R₂ 为H, D, F, 甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，苯基，三氟甲基，氟代乙基。

根据本发明所述范畴，辅助配体可为：

，

通式（I) 中（R₁）_X中X=1-3，所对应的R₁₁，R₁₂，R₁₃为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；

（R₂）y中y=1-4, 所对应的R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；（R₃）z中Z=1-5，所对应的R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅中至少含有一个含氟或一个碳原子数小于4的氟化烷基。

在一种情况下，含有电负性氟或氟烷基取代的苯环接在吡啶环5位，从而所述有机金属铱化合物具有以下结构：

其中（R₁）_X中X=1-3，所对应的R₁₁，R₁₂，R₁₃为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；

在不违背本发明范畴下，所述的有机金属铱化合物首选的化合物具有如下结构：

。

在另一种情况下，含有电负性氟或氟烷基的苯环接在吡啶环4位，从而所述有机金属铱化合物具有以下结构：

，

。

根据本发明所述范畴，当辅助配体为时，优选的有机金属铱化合物具有如下结构：

。

本发明提供一个有机发光器件，包含有一个阴极，一个阳极和一个夹心于阴极与阳极之间的发光层，其中发光层中含有如下结构式化合物：

，

其中m=1-3，L为含有或辅助配体；

其特征是（R₁）_X中X=1-3，所对应的R₁₁，R₁₂，R₁₃为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；

其特征是（R₂）y中y=1-4, 所对应的R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；

其特征是（R₃）z中Z=1-5，所对应的R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅中至少含有一个含氟或一个碳原子数小于4的氟化烷基。

在应用于有机发光二极管中，所述发光掺杂剂化合物通常是与一主体材料（Host) 混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂，喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件（OLED）的应用。作为有机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集。通常是使用0.2至20%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15%。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料。

一个OLED总体上包括：

一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；

一个阳极，如透明导电氧化铟锡；

一个阴极，如导电性铝或其它金属；

一层或多层有机半导体，其中的发射层含有所述的磷光发光材料。通常优选是使用2至15%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。

本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料，与有一主体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层；发光层厚度为5-50 纳米，所述的主体材料其三线态能级为 2.2-2.9 EV。在一种情况下，主体材料为：

CBP：；

在另一种情况下，主体材料为：

BAlq₂：

或 CBBPy：。

作为绿色及红色磷光OLED，任何三线态能级大于2.4 eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED 的应用。优选的主体材料有：

CBP PCBP

BPCBP。

为达到优良的器件性能，一个发达的有机发光二级管还会包括多种其它有机半导体材料，图1为一说明性器件结构。在镀有透明导电膜ITO（铟-锡氧化物）基片101阳极上，可任选一空穴注入层HIL 102，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996) 如mTDATA，

。

同样地，在空穴注入层与发射层EML104之间，还可选择一空穴传输层HTL103，如使用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD），

。

为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡（ETHB) ETL105材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：

TPBi。

在ETHL与阴极107之间，还通常使用电子注入层EIL106。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，或其化合物如8-羟基鋰（Liq）：

，电子注入层通常是功函较低的金属鋰，或其化合物如LiF，8-羟基鋰（Liq）等。

因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米，优选总厚度为80-180纳米。

本发明特征在于所述的发光器件为一高效稳定的绿色至红色发光器件，发射波长为500-630 nm，应用于有机发光平板显示屏，如手机屏，i-Pack 屏，电视屏，电脑屏等。本发明的磷光掺杂剂材料也可以用于平板照明。为达到白光照明，有必要使用二种或三种不同颜色的OLED 通过垂直叠加，或水平混合成为白光照明器件。例如，使用一蓝色有机发光器件(发射波长445-485 nm）和一橙红色有机发光器件（发射波长570-610nm）所组成的二结白光器件。更复杂的白光发光器件由红（590-630nm）、绿（505-555nm）和蓝（445-485nm）三结白光器件构成。

作为本发明所述的有机发光器件，在不违背本发明范畴，如通式（I) 所述的发光材料都可应用于OLED 发光层，其中优选的发光层中的有机金属铱化合物具有结构为：

。

本发明的有益效果是，通过在配体吡啶环上引入含氟或氟烷基取代苯，有效地增加了配体化合物的电负性和降低热蒸镀温度，有利于提高电致发光时电子捕获，获得长寿命发光器件。

附图说明

图1 为有机发光二极管结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：发光化合物1 的合成

。

化合物TM-1的合成：将5.00g的2-IBPY，8.36g的3-TFMP，0.20g的醋酸钯，0.43g三苯基膦，8.32g的碳酸钾，60ml的甲苯，20ml的乙醇，60ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料2-IBPY消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-1 5.5g，产率为：85%。

化合物TM-2的合成：将1.55g的TM-1，0.50g的三水合三氯化铱，15ml的2-乙氧基乙醇和5ml的水，氮气置换，然后升温至回流，反应20h小时，降温至室温，过滤，固体用乙醇打浆，烘干得到1.06g产品，收率为78%。

化合物TM-3的合成：将1.06g的TM-2，0.30g的AgOTf，1.0ml的甲醇和150ml的二氯甲烷，在室温下搅拌5个小时，通过硅藻土过滤，固体用二氯甲烷洗涤，然后将母液有机层浓缩后干燥得到1.21g产品，收率为96%。

化合物1的合成：将1.21g的TM-3，1.17g的TM-1，20ml的2-乙氧基乙醇，氮气置换，然后升温至回流，反应16小时后，将溶剂真空除去，然后用二氯甲烷和正己烷体系过柱得到1.00g的产品1（GC-MASS 验证），收率为：73%，纯度为99.5%，DSC测得熔点为243度； PL=525nm, HOMO=-5.56eV, LUMO=-3.08eV。

实施例2：发光化合物15 的合成

。

化合物TM-1的合成：将10.00g的IMBPY，4.86g的BBA，0.45g的醋酸钯，1.00g三苯基膦，14.15g的碳酸钾，120ml的甲苯，40ml的乙醇，120ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料IMBPY消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-1 6.92g，产率为：70%。

化合物TM-2的合成：将4.00g的TM-1，2.82g的SM-1，0.10g的醋酸钯，0.20g三苯基膦，5.72g的碳酸钾，60ml的甲苯，20ml的乙醇，60ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料TM-1消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-2 3.50g，产率为：83%。

化合物TM-3的合成：将1.12g的TM-2，0.50g的三水合三氯化铱，15ml的2-乙氧基乙醇和5ml的水，氮气置换，然后升温至回流，反应20h小时，降温至室温，过滤，固体用乙醇打浆，烘干得到0.70g产品，收率为70%。

化合物TM-4的合成：将0.70g的TM-3，0.25g的AgOTf，1.0ml的甲醇和100ml的二氯甲烷，在室温下搅拌5个小时，通过硅藻土过滤，固体用二氯甲烷洗涤，然后将母液有机层浓缩后干燥得到0.75g产品TM-4，收率为88%。

化合物15的合成：将0.75g的TM-4，0.63g的TM-2，20ml的乙醇，氮气置换，然后升温至回流，反应16小时后，将溶剂真空除去，然后用二氯甲烷和正己烷体系过柱得到0.60g的产品15（GC-MASS 验证），收率为：73%，纯度为98.5%，DSC测得熔点为293^oC；PL=524nm, HOMO=-5.06eV, LUMO=-2.67eV。

实施例3：化合物17 的合成

。

化合物TM-1的合成：将5.00g的DBMP，11.35g的3-TFMP，0.45g的醋酸钯，1.00g三苯基膦，14.15g的碳酸钾，120ml的甲苯，40ml的乙醇，120ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料IMBPY消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-1 5.70g，产率为：75%。

化合物TM-2的合成：将1.62g的TM-1，0.50g的三水合三氯化铱，15ml的2-乙氧基乙醇和5ml的水，氮气置换，然后升温至回流，反应20h小时，降温至室温，过滤，固体用乙醇打浆，烘干得到1.17g产品TM-2，收率为83%。

化合物TM-3的合成：将1.17g的TM-2，0.30g的AgOTf，1.0ml的甲醇和120ml的二氯甲烷，在室温下搅拌5个小时，通过硅藻土过滤，固体用二氯甲烷洗涤，然后将母液有机层浓缩后干燥得到1.24g产品TM-3，收率为90%。

化合物17的合成：将1.24g的TM-3，1.21g的TM-1，30ml的乙醇，氮气置换，然后升温至回流，反应16小时后，将溶剂真空除去，然后用二氯甲烷和正己烷体系过柱得到1.20g的产品17（GC-MASS 验证），收率为：85%，纯度为98.0%，DSC测得熔点为316^oC; PL=507nm, HOMO=-5.33eV, LUMO=-2.89eV。

实施例4：发光化合物20 的合成

。

化合物TM-1的合成：将4.00g的2-IBPY，6.67g的DFBA，0.16g的醋酸钯，0.30g三苯基膦，10.00g的碳酸钾，50ml的甲苯，15ml的乙醇，50ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料2-IBPY消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-1 3.63g，产率为：85%。

化合物TM-2的合成：将1.00g的TM-1，0.47g的三水合三氯化铱，15ml的2-乙氧基乙醇和5ml的水，氮气置换，然后升温至回流，反应20h小时，降温至室温，过滤，固体用乙醇打浆，烘干得到1.05g产品TM-2，收率为93%。

化合物TM-3的合成：将1.05g的TM-2，0.34g的AgOTf，1.0ml的甲醇和120ml的二氯甲烷，在室温下搅拌5个小时，通过硅藻土过滤，固体用二氯甲烷洗涤，然后将母液有机层浓缩后干燥得到1.20g产品TM-3，收率为94%。

化合物20的合成：将0.60g的TM-3，0.45g的TM-1，15ml的乙醇，氮气置换，然后升温至回流，反应16小时后，将溶剂真空除去，然后用二氯甲烷和正己烷体系过柱得到0.55g的产品22（GC-MASS 验证），收率为：85%，纯度为99.0%，DSC测得熔点为280^oC; PL=542nm, HOMO=-5.35eV, LUMO=-2.84eV。

实施例5：发光化合物22的合成

。

化合物TM-1的合成：将10.00g的2-IBPY，4.30g的BBA，0.25g的醋酸钯，0.37g三苯基膦，14.57g的碳酸钾，120ml的甲苯，40ml的乙醇，120ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料IMBPY消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-1 6.30g，产率为：77% 。

化合物TM-2的合成：将2.35g的TM-1，2.87g的3-TFMP，0.10g的醋酸钯，0.20g三苯基膦，3.58g的碳酸钾，40ml的甲苯，20ml的乙醇，40ml的水，氮气置换，温度升至回流，过夜，点半，原料TM-1消耗完全，然后降温至室温，分层，溶剂真空浓缩，粗产品过柱并干燥得到TM-2 2.55g，产率为：85%。

化合物TM-3的合成：将0.80g的TM-2，0.38g的三水合三氯化铱，12ml的2-乙氧基乙醇和4ml的水，氮气置换，然后升温至回流，反应20h小时，降温至室温，过滤，固体用乙醇打浆，烘干得到0.74g产品，收率为83%。

化合物TM-4的合成：将0.74g的TM-3，0.24g的AgOTf，1.0ml的甲醇和80ml的二氯甲烷，在室温下搅拌5个小时，通过硅藻土过滤，固体用二氯甲烷洗涤，然后将母液有机层浓缩后干燥得到0.87g产品TM-4，收率为97%。

化合物22的合成：将0.87g的TM-4，0.60g的TM-2，20ml的乙醇，氮气置换，然后升温至回流，反应16小时后，将溶剂真空除去，然后用二氯甲烷和正己烷体系过柱得到0.78g的产品15（GC-MASS 验证），收率为：83%，纯度为99.0%，DSC测得熔点为311^oC; PL=552nm, HOMO=-5.11eV, LUMO=-2.73eV。

实施例6：器件应用实例

在一个本底真空达10^-5 帕的多源蒸发OLED 制备设备中，采用如下的器件结构：ITO/mTDATA（100?）/NPD(400 ?)/Host:发光掺杂剂 9%（300 ? ）/TPBi（300 ?）/LiF（10 ?）/Al ，使用不同的主体材料及发光掺杂剂OLED 发光器件以便做比较。其中各有机层及电极的真空沉积速度于时间列于表2。

表2：磷光OLED 器件制备条件（发光层中掺杂剂重量浓度 9%）。

表3：OLED器件性能（3000 Cd/cm² 照度下）。

从表3 器件性能比较看出，与现有发光材料 Ir(ppy)₃比较，本发明所述的发光掺杂剂具有更高的发光效率，较低的蒸镀温度，所得OLED器件的加速寿命（40mA/cm²）更长。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种有机金属铱化合物，其特征是具有如下结构：

其中m=1-3，L为含有或的辅助配体；

其特征是（R₂）y中y=1-4，所对应的R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；

其特征是（R₃）z中Z=1-5，所对应的R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅为H, D, F，碳原子数小于8的烷烃、烷氧基，苯基，噻吩基，呋喃基，碳原子数小于4的氟化烷基；R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅中至少含有一个含氟或一个碳原子数小于4的氟化烷基。

2.根据权利要求1所述的有机金属铱化合物，其特征具有以下结构：

3.根据权利要求2所述的有机金属铱化合物，其特征是所述的化合物具有如下优选结构：

。

4.根据权利要求1所述的有机金属铱化合物其特征是具有如下结构：

5. 根据权利要求4所述的有机金属铱化合物，其特征是具有以下优选结构：

。

6.根据权利要求1所述的有机金属铱化合物，其特征是所述化合物具有如下优选结构：

。

7. 一个有机发光器件，其特征在于所述的有机发光器件由以下几个部分组成：

（a）一个阳极；

（b）一个阴极；

（c）一夹心于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层中含权利要求1所述的有机金属铱化合物。

8. 根据权利要求7所述的有机发光器件，其特征在于阳极上有一层空穴注入层，空穴注入层邻接有一层空穴传输层，空穴注入层邻接上有一层发光层，其中发光层中含有一主体材料和含量为1-20%（重量）权利要求1所述的有机金属铱化合物发光掺杂材料。

9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其特征在于所述的发光层中的有机金属铱化合物具有优选结构为：

。

10. 根据权利要求8所述的有机发光器件，其特征是所述的发光层中的主体材料为：

CBP PCBP

BPCBP。