CN112079841A - 一种有机化合物、电致发光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物、电致发光材料及其应用，所述有机化合物具有如式I所示结构，是一种类咔唑烯烃化合物，分子内基团具有非平面构型，能提高材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度。所述有机化合物具有合适的HOMO能级、LUMO能级以及较高的三线态能级，可抑制从客体到主体的三线态能量倒流，降低器件的驱动电压。所述有机化合物作为主体材料，具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，利于器件中空穴和电子电流的平衡，并获得较宽的载流子复合区域，显著提高器件的发光效率和外量子效率，降低器件的启亮电压和能耗。

Description

一种有机化合物、电致发光材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、电致发光材料及其应用。
背景技术
有机电致发光(electroluminescence，EL)是目前光电器件领域中日趋成熟且具有巨大应用前景的新兴技术，自1987年有机电致发光材料与器件(organic lightemitting diode，OLED)兴起，就吸引了科学界和工业界的高度关注和积极研发，被认为是新一代显示领域中最具竞争力的技术。OLED技术具有功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等的特点，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。
在OLED器件中，材料的选择至关重要，材料的结构和性质直接影响了器件的最终性能。OLED器件中的发光材料按发光机理大致分为电致荧光和电致磷光两种，电致荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁，电致磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3；因此，电致荧光材料的内量子效率不超过25％，外量子效率普遍低于5％，而电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，Baldo和Forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，组成的络合物利用重原子效应和强烈的自旋轨域耦合作用造成单重激发态和三重激发态的能阶相互混合，使得原本被禁止的三重态能量以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升，开创性地制备了磷光材料及包含其的电致发光器件。
随着OLED技术的不断发展，有机OLED中的发光层几乎全部使用主客体发光体系结构，即在主发光体中掺杂客体发光材料，将能量由主体传递给客体，使掺杂物被激发而发光。目前，掺杂材料已经达到比较成熟的商业化水平，而主体材料还具有比较大的研究空间。
CN103804246A公开了一种电子输入型红光磷光化合物、其制备方法和有机电致发光器件，所述电子输入型红光磷光化合物含有芴基和苯磺酰基，具有电子传输能力，有利于载流子传输平衡。CN103012481A公开了一种磷光主体材料及其制备方法和应用，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的二苯基磷氧、苯并噻唑/苯并恶唑单元构成，具有良好的热稳定性和空穴传输、电子传输性质，可用于红绿双色的磷光主体材料。CN103804332A公开了电子传输型红光磷光化合物及其制备方法和应用，该磷光化合物含有二苯并呋喃基团和苯磺酰基，具有较高的三线态能级，能防止发光过程中能量回传给主体材料，有利于载流子传输平衡。
在目前的有机电致磷光材料研究现状中，绿光电致磷光器件和红光电致磷光器件从效率、色纯度和稳定性方面均已具备商业化应用的水准，但是蓝光电致磷光器件的种类少，而且存在寿命低、器件稳定性差、纯蓝光材料匮乏、器件效率不够高等缺点，极大地制约了全色彩OLED显示器件的进一步发展。
因此，开发性能更加完善的有机电致发光材料、尤其是蓝色磷光材料，以满足高性能的蓝光磷光OLED的使用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
为了开发更多种类、性能更加完善的有机电致发光材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002695030940000021
式I中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种。
式I中，R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷硫基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种。
式I中，n1、n4各自独立地选自0～2的整数，例如0、1或2。
式I中，n2、n3各自独立地选自0～3的整数，例如0、1、2或3。
本发明中，所述C6～C30各自独立地可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C2～C30各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C1～C20各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等。
所述C3～C20各自独立地可以为C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18或C19等。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。
本发明提供的有机化合物通过分子结构中母核结构与取代基的相互配合，具有较高的三线态能级，可以抑制从客体到主体的三线态能量倒流，从而将三线态激子限制在发光层内；同时，所述有机化合物的HOMO能级与LUMO能级应该与相邻的载流子传输层能级匹配，以减少空穴和电子注入势垒，降低器件的驱动电压；所述有机化合物的HOMO和LUMO能级宽度大于磷光客体材料，有利于主体到客体的能量转移以及载流子在磷光客体上的直接俘获。而且，所述有机化合物作为主体材料，具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，以利于器件中空穴和电子电流的平衡以及获得较宽的载流子复合区域；所述有机化合物还具有良好的热稳定性和成膜性，以利于在热真空蒸镀过程中形成稳定、均一的薄膜，减少相分离，保持器件的稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之三所述的显示面板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机化合物具有类咔唑烯烃结构，使分子内基团具有非平面构型，有利于提高材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度。所述有机化合物具有合适的HOMO能级和LUMO能级，以及较高的三线态能级，其三线态能级T1达到2.89eV以上，甚至高于3.0eV，能够抑制从客体到主体的三线态能量倒流，从而将三线态激子限制在发光层内，降低器件的驱动电压。所述有机化合物作为主体材料，具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，利于器件中空穴和电子电流的平衡，并获得较宽的载流子复合区域。所述有机化合物尤其适于作为磷光主体材料应用于OLED器件的发光层，能够显著提高器件的发光效率和外量子效率，降低高亮度下的效率滚降，降低器件的启亮电压和能耗，延长器件的工作寿命。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图，其中101为阳极，102为阴极，103为发光层，104为第一有机薄膜层，105为第二有机薄膜层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002695030940000041
式I中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种。
式I中，R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷硫基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种。
式I中，n1、n4各自独立地选自0～2的整数，例如0、1或2。
式I中，n2、n3各自独立地选自0～3的整数，例如0、1、2或3。
本发明中，所述C6～C30各自独立地可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C2～C30各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C1～C20各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等。
所述C3～C20各自独立地可以为C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18或C19等。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。下文涉及到相同描述，都具有相同的含义。
本发明提供的有机化合物具有类咔唑烯烃结构，该结构使所述有机化合物的分子内基团具有非平面构型，有利于提高材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度，其Tg达到112～126℃，具有良好的热稳定性和成膜性，有利于在热真空蒸镀过程中形成稳定、均一的薄膜，减少相分离，保持器件的稳定性。所述有机化合物通过分子结构的特殊设计，具有较高的三线态能级，其三线态能级T1达到2.89～3.03eV，从而抑制从客体到主体的三线态能量倒流，将三线态激子限制在发光层内；同时，所述有机化合物具有合适的HOMO能级和LUMO能级，可以与相邻的载流子传输层能级匹配，以减少空穴和电子注入势垒，降低器件的驱动电压。
本发明提供的有机化合物适于用作OLED器件的磷光主体材料，其三线态能级高于蓝光客体(蓝光FIrpic客体的三线态能级为2.65eV，深蓝光FCNIrpic和FIr6客体的三线态能级分别为2.74eV和2.73eV)，因此尤其适用于蓝色磷光OLED。
在一个实施方式中，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的直链或支链烷基、取代的环烷基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷硫基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002695030940000051
Figure BDA0002695030940000061
其中，虚线代表基团的连接位点。
所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷硫基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002695030940000062
其中，虚线代表基团的连接位点。
X1选自O、S、N-RN2。
X2选自O、S、N-RN3或CRC1RC2。
RN1、RN2、RN3、RC1、RC2各自独立地选自氢、未取代或Rx1取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、未取代或Rx1取代的C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、未取代或Rx1取代的C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基。
R21、R22、R23、Rx1各自独立地选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷硫基中的任意一种。
m1选自0～3的整数，例如0、1、2或3。
m2、m6各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
m3、m4、m5各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002695030940000071
其中，虚线代表基团的连接位点。
所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷硫基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002695030940000072
Figure BDA0002695030940000081
其中，虚线代表基团的连接位点。
R31各自独立地选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷硫基中的任意一种。
t1选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
t2选自0～3的整数，例如0、1、2或3。
t3选自0～2的整数，例如0、1或2。
t4选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
t5选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。
在一个实施方式中，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002695030940000082
其中，虚线代表基团的连接位点。
所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷硫基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R1、R2为相同的取代基。
在一个实施方式中，所述R1、R2中至少有一个为吸电子基。
本发明中，所述“吸电子基团”意指能够降低苯环上电子云密度的基团，示例性地包括但不限于：氰基、氰基取代的芳基或杂芳基、含氮杂芳基(例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并哒嗪基、苯并嘧啶基、吡啶并吡啶基、吡啶并吡嗪基等)、含氟取代基(例如氟、三氟甲基或全氟乙基等)、含氟取代基取代的芳基或杂芳基等。
在一个实施方式中，所述R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C12(例如C6、C9、C10或C12等)芳基、取代或未取代的C2～C12(例如C3、C4、C5、C6、C9、C10或C12等)杂芳基；所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的至少一种。
在一个实施方式中，所述R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、C1～C3直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)、未取代或R'取代的苯基、未取代或R'取代的联苯基、未取代或R'取代的萘基、未取代或R'取代的吡啶基、未取代或R'取代的吡嗪基、未取代或R'取代的三嗪基、未取代或R'取代的喹啉基、未取代或R'取代的异喹啉基、未取代或R'取代的苯并恶唑基、未取代或R'取代的嘧啶基中的任意一种；R'选自卤素或氰基。
在一个实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物M1～M80中的任意一种：
Figure BDA0002695030940000091
Figure BDA0002695030940000101
Figure BDA0002695030940000111
Figure BDA0002695030940000121
Figure BDA0002695030940000131
Figure BDA0002695030940000141
Figure BDA0002695030940000151
本发明提供的具有如式I所示结构的有机化合物示例性的通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0002695030940000161
上述合成路线中，X1、X2各自独立地选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)，R1、R2、R11、R12、R13、R14、n1、n2、n3、n4各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述电致发光材料用作发光层的磷光主体材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发光层两侧的空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合，其中空穴/电子注入及传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。所述OLED器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105，所述第一有机薄膜层104为空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)或电子阻挡层(EBL)中的任意1种或至少2种的组合，所述第二有机薄膜层105包括电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)或电子注入层(EIL)中的任意1种或至少2种的组合；所述阴极102上(远离105的一侧)还可以任选的设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之三所述的显示面板。
以下示例性地列举几种本发明所述有机化合物的实施例：
实施例1
本实施例提供一种有机化合物M1，结构如下：
Figure BDA0002695030940000181
该有机化合物M1的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002695030940000182
在250mL三口瓶中依次加入化合物A 4.02g(10mmol)、化合物B1.91g(20mmol)、150mL除水除氧的甲苯、叔丁醇钠NaOt-Bu(2.88g，30mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)和三叔丁基膦P(t-Bu)3(1mL 10％的甲苯溶液)，然后在氮气氛围下120℃反应24h。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(流动相为二氯甲烷与正己烷体积比为1:1的混合溶液)分离纯化，得到化合物C。
化合物C的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.20-8.08(m,4H),7.94(s,2H),7.67(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,2H),5.90(d,J＝6.8Hz,2H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ150.59,144.18(dd,J＝8.3,1.2Hz),138.34,136.49(t,J＝8.7Hz),134.80-133.80(m),132.88(ddd,J＝20.5,8.2,1.7Hz),127.58,126.02–124.89(m),122.37(tt,J＝4.0,2.2Hz)。
(2)
Figure BDA0002695030940000191
在250mL三口瓶中依次加入步骤(1)得到的化合物C 8.61g(20mmol)和100mL二氯甲烷DCM，室温下滴加化合物D 4.05g(N,N'-羰基二咪唑，25mmol)和100mL二氯甲烷的混合溶液。加完后，室温反应2h后抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，得到化合物E。
化合物E的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.40-8.29(m,4H),8.24(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.07(s,2H),7.75(dd,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ152.12,146.42,145.28(dd,J＝8.3,1.2Hz),143.86-143.01(m),137.89(dd,J＝9.1,1.2Hz),137.16,136.85-136.39(m),131.56(dd,J＝7.2,2.1Hz),127.68,124.96(tt,J＝4.1,2.1Hz),124.49(dd,J＝7.3,2.1Hz)。
(3)
Figure BDA0002695030940000192
在250mL三口瓶中依次加入步骤(2)得到的化合物E 9.13g(20mmol)、1000mL乙醇、铁粉(4.3g，1mol)和100mL饱和氯化铵水溶液，升温回流反应5h，点板监控反应完成，过滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，滤液分液后，有机相旋干，得到化合物F。
化合物F的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.48-8.21(m,4H),8.07(s,2H),7.71(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.15(t,J＝7.5Hz,2H),6.76(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),5.40(s,4H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ153.25,148.28,145.22(dd,J＝8.4,1.2Hz),144.57-143.89(m),138.14(dd,J＝9.1,1.2Hz),137.65-134.89(m),130.71,128.02(tt,J＝4.1,2.1Hz),125.99,120.25(dd,J＝7.2,2.1Hz),117.22-114.67(m)。
(4)
Figure BDA0002695030940000201
在1000mL三口瓶中依次加入步骤(3)得到的化合物F 7.92g(20mmol)溶于32mL乙酸中，加入2g铜粉，搅拌降温至5℃，用16mL乙酸溶解亚硝酸异戊酯(7.8g，66mmol)，缓慢滴加至体系中，滴加完毕后室温搅拌，点板监控至反应完全，分液，有机相用碳酸钠水溶液洗涤一遍，用无水硫酸钠干燥，旋干后进行柱层析(洗脱液为二氯甲烷/石油醚)，得到化合物G。
化合物G的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.67(d,J＝7.5Hz,2H),8.43(d,J＝7.5Hz,2H),7.93(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.62(t,J＝7.5Hz,2H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ154.48,146.82,141.73(d,J＝8.3Hz),138.34-136.90(m),134.74(dd,J＝6.5,1.2Hz),126.82(dd,J＝7.0,2.1Hz),125.32-123.19(m),116.42,114.79-113.29(m)。
(5)
Figure BDA0002695030940000202
在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mL四氢呋喃THF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl4 1.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物加热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将步骤(4)得到的化合物G 7.25g(20mmol)和化合物H 3.72g(20mmol)溶解在15mL THF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M1。
所述有机化合物M1的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.77(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.75(d,J＝7.5Hz,2H),8.70(d,J＝7.5Hz,2H),8.66(s,2H),8.50(d,J＝7.5Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),7.91(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.63(t,J＝7.5Hz,2H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ147.62,146.60-145.21(m),143.98-142.99(m),142.36,141.84(dd,J＝9.3,1.0Hz),139.75-138.66(m),137.41(d,J＝8.3Hz),130.90(dd,J＝6.7,1.2Hz),126.74(dd,J＝7.0,2.0Hz),122.90(tq,J＝3.4,1.8Hz),121.90(td,J＝6.4,2.0Hz),118.13,115.84-114.87(m),114.27。
实施例2
本实施例提供一种有机化合物M2，结构如下：
Figure BDA0002695030940000211
该有机化合物M2的制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002695030940000212
在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mLTHF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl4 1.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物加热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将化合物G 7.25g(20mmol，制备方法同实施例1)和化合物H-2 3.69g(20mmol)溶解在15mL THF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M2。
所述有机化合物M2的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.77(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.70(d,J＝7.5Hz,2H),8.58-8.53(m,4H),8.31(d,J＝7.5Hz,2H),7.90(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.63(t,J＝7.5Hz,2H),7.46-7.41(m,4H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ147.79,147.78,147.73,147.72,147.65,147.16,139.23,139.16,138.07,138.02,137.44,137.38,130.93,130.92,130.88,130.87,126.77,126.76,126.72,126.70,122.92,122.90,122.89,122.87,121.91,121.90,121.33,121.32,121.27,121.26,119.92,117.40,115.53。
实施例3
本实施例提供一种有机化合物M3，结构如下：
Figure BDA0002695030940000221
该有机化合物M3的制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002695030940000222
在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mLTHF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl4 1.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物加热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将化合物G 7.25g(20mmol，，制备方法同实施例1)和化合物H-3 5.69g(20mmol)溶解在15mL THF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M3。
所述有机化合物M3的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.77(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.70(d,J＝7.5Hz,2H),8.64(d,J＝7.5Hz,2H),8.31(d,J＝7.5Hz,2H),8.09(dd,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.90(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.74(td,J＝7.4,1.6Hz,2H),7.67-7.60(m,4H),7.60(td,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.43(d,J＝7.5Hz,2H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ147.74,147.17,146.68,146.65,146.64,146.61,146.59,146.58,146.55,144.38,139.23,139.16,137.91,137.45,137.39,134.53,131.09,131.08,131.04,131.03,129.99,129.97,129.96,129.93,129.91,129.89,128.69,128.68,128.63,128.62,128.62,126.83,126.81,126.77,126.76,126.64,126.62,124.54,124.53,124.52,124.48,124.46,124.17,124.16,124.14,124.11,124.09,124.08,123.32,123.31,123.30,123.28,121.86,121.84,121.80,121.78,121.75,121.73,117.30,116.35,116.33,116.32,116.29,116.27,116.26,116.23,116.20,113.05。
实施例4
本实施例提供一种有机化合物M4，结构如下：
Figure BDA0002695030940000231
该有机化合物M4的制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002695030940000232
在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mLTHF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl4 1.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物加热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将化合物G 7.25g(20mmol，制备方法同实施例1)和化合物H-4 3.71g(20mmol)溶解在15mL THF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M4。
所述有机化合物M4的表征结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.77(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.70(d,J＝7.5Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.91(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.63(t,J＝7.5Hz,2H),7.39-7.29(m,3H),7.31-7.24(m,2H)；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ163.68,163.40,150.56,147.62,139.23,139.16,139.01,137.44,137.38,133.64,130.93,130.92,130.88,130.87,129.59,129.58,129.57,129.56,128.16,126.77,126.76,126.72,126.70,123.64,123.62,123.58,123.56,123.02,122.93,122.92,122.90,122.89,122.87,121.91,121.90,121.86,121.84,118.13,115.33,115.29。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件依次包括：基板、氧化铟锡(ITO)阳极15nm、空穴注入层10nm、空穴传输层110nm、发光层30nm、第一电子传输层30nm、第二电子传输层5nm、阴极15nm(镁银电极，镁银质量比为1:9)、盖帽层100nm。
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下清洁10min，得到基板；将所得的具有厚度为15nm的ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层上真空蒸镀上化合物HAT-CN，厚度为10nm，作为空穴注入层；
(3)在空穴注入层上真空蒸镀化合物TAPC作为空穴传输层，厚度为110nm；
(4)在空穴传输层上共沉积发光层，其中，以本发明实施例1提供的有机化合物M1作为发光层的主体材料，化合物Ir(piq)2(acac)作为发光层的掺杂材料，M1与掺杂材料的质量比为9:1，厚度为30nm；
(5)在发光层上真空蒸镀化合物TPBi作为第一电子传输层，厚度为30nm；
(6)在第一电子传输层上真空蒸镀化合物Alq3作为第二电子传输层，厚度为5nm；
(7)在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，厚度为15nm；
(8)在阴极上真空蒸镀CBP作为阴极覆盖层(盖帽层)，厚度为100nm。
所述OLED器件中用到的化合物结构如下：
Figure BDA0002695030940000251
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1用等量的有机化合物M2替换；其它制备步骤均相同。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1用等量的有机化合物M3替换；其它制备步骤均相同。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1用等量的有机化合物M4替换；其它制备步骤均相同。
对比例1
本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1用等量的对比化合物CBP
Figure BDA0002695030940000261
替换；其它制备步骤均相同。
对比例2
本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1用等量的对比化合物TCTA
Figure BDA0002695030940000262
替换；其它制备步骤均相同。
性能测试：
(1)化合物的模拟计算：
有机化合物的单线态和三线态的能级差可以通过Guassian 09软件(GuassianInc.)完成，能级差ΔEST具体的模拟方法可参照文献(J.Chem.Theory Comput.，2013，DOI:10.1021/ct400415r)进行，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基组“6-31g(d)”完成；按照上述方法模拟本发明提供的有机化合物M1、M2、M3和M4，结果如表1所示。
有机化合物的玻璃化转变温度Tg(℃)采用热重分析法(TG)进行，测试仪器为Netzsch TG 209，在氮气保护下加热，升温速度为10℃·min-1；测试结果如表1所示。
表1
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>g</sub>(eV) T<sub>1</sub>(eV) T<sub>g</sub>(℃)
M1 -5.69 -2.02 3.67 2.93 113
M2 -5.78 -2.00 3.78 3.01 117
M3 -5.74 -1.96 3.78 2.96 126
M4 -5.64 -2.10 3.54 2.89 112
从表1的数据可知，本发明提供的有机化合物通过分子结构的特殊设计，具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，以及较高的三线态能级，其三线态能级T1达到2.89～3.01eV，能够抑制从客体到主体的三线态能量倒流，从而将三线态激子限制在发光层内，降低器件的驱动电压。同时，所述有机化合物具有较高的玻璃化转变温度，Tg达到112～126℃，证明其具有良好的热稳定性和成膜性。
(2)OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件的在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压、电流效率(Cd/A)和外量子效率(EQE，％)，Von为亮度1Cd/m2下的启亮电压；具体数据如表2所示。
表2
器件 发光层主体材料 V<sub>turn-on</sub>(V) CE(Cd/A) EQE(％)
应用例1 M1 3.6 37.8 23.1
应用例2 M2 3.5 41.3 25.2
应用例3 M3 3.7 39.2 24.3
应用例4 M4 3.6 35.9 23.5
对比例1 CBP 4.2 31.3 19.6
对比例2 TATC 4.5 29.8 17.9
从表2的数据可得，与现有技术中的发光层主体材料CBP或TATC相比，本发明提供的有机化合物作为蓝光发光层主体材料，制备的OLED器件具有更低的启亮电压，更高的电流效率和外量子效率，其启亮电压降低至3.5～3.7V，电流效率达到35.9～41.3Cd/A，外量子效率达到23.1～25.2％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机化合物、电致发光材料及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0002695030930000011
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；
R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷硫基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；
n1、n4各自独立地选自0～2的整数；
n2、n3各自独立地选自0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的直链或支链烷基、取代的环烷基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C6～C18芳胺基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002695030930000021
其中，虚线代表基团的连接位点；
所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002695030930000022
Figure FDA0002695030930000031
其中，虚线代表基团的连接位点；
X1选自O、S、N-RN2；
X2选自O、S、N-RN3或CRC1RC2；
RN1、RN2、RN3、RC1、RC2各自独立地选自氢、未取代或Rx1取代的C1～C10直链或支链烷基、未取代或Rx1取代的C6～C18芳基、未取代或Rx1取代的C2～C18杂芳基；
R21、R22、R23、Rx1各自独立地选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C6～C18芳胺基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的任意一种；
m1选自0～3的整数；
m2、m6各自独立地选自0～5的整数；
m3、m4、m5各自独立地选自0～4的整数。
5.根据权利要求4所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002695030930000032
Figure FDA0002695030930000041
其中，虚线代表基团的连接位点；
所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002695030930000042
其中，虚线代表基团的连接位点；
R31各自独立地选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的任意一种；
t1选自0～4的整数；
t2选自0～3的整数；
t3选自0～2的整数；
t4选自0～6的整数；
t5选自0～5的整数。
7.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002695030930000051
其中，虚线代表基团的连接位点；
所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2为相同的取代基。
9.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2中至少有一个为吸电子基。
10.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的C1～C5直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C2～C12杂芳基；所述取代基选自卤素、氰基、卤代或未取代的C1～C5直链或支链烷基中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的有机化合物，其特征在于，所述R11、R12、R13、R14各自独立地选自卤素、氰基、C1～C3直链或支链烷基、未取代或R'取代的苯基、未取代或R'取代的联苯基、未取代或R'取代的萘基、未取代或R'取代的吡啶基、未取代或R'取代的吡嗪基、未取代或R'取代的三嗪基、未取代或R'取代的喹啉基、未取代或R'取代的异喹啉基、未取代或R'取代的苯并恶唑基、未取代或R'取代的嘧啶基中的任意一种；R'选自卤素或氰基。
12.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下化合物M1～M80中的任意一种：
Figure FDA0002695030930000061
Figure FDA0002695030930000071
Figure FDA0002695030930000081
Figure FDA0002695030930000091
Figure FDA0002695030930000101
Figure FDA0002695030930000111
Figure FDA0002695030930000121
13.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料包括如权利要求1～12任一项所述的有机化合物。
14.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如权利要求13所述的电致发光材料。
15.根据权利要求14所述的显示面板，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如权利要求13所述的电致发光材料。
16.根据权利要求15所述的显示面板，其特征在于，所述电致发光材料用作发光层的磷光主体材料。
17.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求14～16任一项所述的显示面板。
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