CN104447505B - 一种稳定的有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由一个阴极，一个阳极以及阴极与阳极间的有机半导体层构成。有机半导体层发光层中使用一有机半导体化合物作为主体材料，其通式为：其特征是所述化合物（Ⅰ）中的ED1与ED2可以相同或不同，为带N，O，S的芳杂环的电子供应基团，优选基团为含有N原子的咔唑基，取代咔唑基；含有O原子的呋喃基，取代呋喃基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，有利于改善电荷注入的平衡性与热稳定性，获得高稳定、高效率及长寿命的发光OLED。

Description

一种稳定的有机发光二极管
技术领域
本发明涉及有机半导体材料及其在有机光电器件的应用， 具体涉及有机半导体作为发光二极管应用，可提高发光效率，延长器件工作寿命。
背景技术
有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977 年由白川英树，A.Heeger 及A. McDiamid 共同发现了导电车可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987 年KodaK公司的C. Tang 等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990 年剑桥大学的 R.Friend 及 A. Holmes 发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998 年 S. Forrest 与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED 平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid 三位科学家于2000 年获得诺贝尔化学奖。
作为下一代平板显示应用的有机发光二极管，有机光电半导体要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）。磷光PHOLED 兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED 及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED 制造技术和出色的PHOLED 材料都是实现低功耗OLED 显示和照明所必不可少的。PHOLED 的量子效率和发光效率是荧光OLED 材料的3~4 倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED 显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED 显示或照明超越LCD 显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED 器件中或多或少地掺用了磷光OLED 发光材料。
磷光OLED 材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合，与金属元素形成环金属- 配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条件下，由于环金属- 配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED 器件中电荷的注入是通过在阳极施加电压后，从阳极注入电子，阴极注入空穴，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复剂基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO 能级差）。
已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）依（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(PPY)3，具有结构式为：
；
发射蓝光的FirPic 具有如下结构式：
；
其中的主配体4，6- 二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三（辛烷基喹啉）依（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater.19，739（2007））其结构式为：
。
发光层一般是由少量的发光材料（0.2-20%）掺入一具有更高能级的半导体主体材料（或曰本体材料）中组成。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，本体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此，开发新型本体材料一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为便于空穴、电子的注入，理想的本体材料应具备平衡的空穴与电子注入和传输能力。为达到此目的，有不少改进的本主体材料见报。V.Adamocich (US2006/0280965) 披露了咔唑与三亚苯连接的主体材料。C. Adachi (WO2012/114745) 披露了采用吡啶与三亚苯连接的双极性主体材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所构成的双极性主体材料。
发明内容
本发明提供一种高性能兼具高热稳定性的有机半导体，有三亚苯与各类芳杂环组成，其结构通式为：
其特征是所述的化合物中Ar1-2为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，菲基，取代菲基，吡啶基，取代吡啶基，喹啉基取代喹啉基，噻唑基，取代噻唑基，噁唑基，取代噁唑基，吡嗪基，取代吡嗪基，苯并噻唑基，取代苯并噻唑基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃；
其特征是所述化合物中Ar3-4为H， D， F，苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，菲基，取代菲基，吡啶基，取代吡啶基，喹啉基，取代喹啉基，噻唑基，取代噻唑基，噁唑基，取代噁唑基，吡嗪基，取代吡嗪基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基。
其特征是所述化合物中ED1与ED2为H， D， 相同或不同的供电基团，由含N，O，S的芳环、融合芳环杂环组成；优选基团为含有N原子的咔唑基，取代咔唑基；含有O原子的呋喃基，取代呋喃基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基；含有硫原子的噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基。
在不违背本发明范畴情况下，典型的带供电性ED1或 ED2基团通常是可含N，O，S的芳环、融合芳环杂环组成，优选基团为：
其中R，R1-2为碳原子数小于12的烷基，苯基，芳杂环取代；Ar，Ar1-2为碳原子数小于12的烷基，苯基，芳杂环取代。
在一种情况下，当通式（I) 中的Ar1=Ar2=苯环时， 所述的有机半导体化合物具有如下通式：
其中R1，R2 为：H， D，苯基，联苯基，萘基，吡啶基，芳杂环，碳原子数小于7 的烷基，烷氧基；F， Cl，-NO2，或 –CN ；Ar1，Ar2为苯基，萘基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，咔唑基，取代咔唑基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基，芳杂环，取代芳杂环，苯并咪唑基，取代苯并咪唑基；其特征是所述化合物中ED1与ED2为H， D，相同或不同的供电基团，由含N，O，S的芳环、融合芳环杂环组成；优选基团为含有N原子的咔唑基，取代咔唑基；含有O原子的呋喃基，取代呋喃基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基；含有硫原子的噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基。
在另一种情况下，通式（I) 中的Ar1=Ar2=吡啶， 吡啶环可为2，3，或4位键接。当吡啶为2位键接时所述的有机半导体化合物具有如下通式：
其特征是所述化合物中的R1，R2 为取代基：H， D，苯基，联苯基，萘基，吡啶基，芳杂环，碳原子数小于7 的烷基，烷氧基；F， -NO2，或 –CN ；
其特征是所述化合物中ED1与ED2为H， D， 相同或不同的供电基团，由含N，O，S的芳环、融合芳环杂环组成；优选基团为含有N原子的咔唑基，取代咔唑基；含有O原子的呋喃基，取代呋喃基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基；含有硫原子的噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基。
在还有一种情况下，通式（I) 中的Ar1=Ar2=噻吩，噻吩环可为2，3，位键接。当噻吩环为2位键接时所述的有机半导体化合物具有如下通式：
其特征是所述化合物中的R1，R2 为取代基：H， D，苯基，联苯基，萘基，吡啶基，芳杂环，碳原子数小于7 的烷基，烷氧基；F， -NO2，或 –CN ；
其特征是所述化合物中ED1与ED2为H， D， 相同或不同的供电基团，由含N，O，S的芳环、融合芳环杂环组成；优选基团为含有N原子的咔唑基，取代咔唑基；含有O原子的呋喃基，取代呋喃基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基；含有硫原子的噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基。
在各种不同的结构组合中，如式 II-IV 所述的化合物中，供电性基团ED1，ED2 可以相同或不同，为H，D，F，或由含N，O，S的芳环、融合芳环杂环组成；优选基团为含有N原子的咔唑基，取代咔唑基；含有O原子的呋喃基，取代呋喃基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基；含有硫原子的噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基。所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，其中优选结构如下：
以上各种化合物原理上可通过多种化学反应制备，其中最常用的是采用硼酸或硼酸酯与卤代芳杂环，在钯催化剂下通过Suzuki 反应而得。出于分子设计目的，有意识地选用热稳定性高的三亚苯与传导性芳香环或其融合环，亲电性芳杂环或其融合环，和空穴传输性芳杂环等结合成分子，使得所述的化合物热稳定性和平衡的载流子注入性能。
本发明更为重要的是在于所述的有机半导体化合物应用于发光器件。一般地，最简单的有机发光二极管由如下几部分组成：
本发明更为重要的是在于所述的有机半导体化合物应用于发光器件。一般地，最简单的有机发光二极管由如下几部分组成：
（a）一个阴极；
（b）一个阳极；
（c）一夹心于阴极与阳极之间的发光层，其中含有本发明所述有机半导体化合物（I）。
在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟- 锡氧化物 ITO 上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层（如图1）。当ITO接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO 经HIL 注入和HTL 传输至EML， 而电子从铝连接的EIL 注入后、经过ETL 传输至EML。 电子与空穴在EML 中相遇、复合成激发子（Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的效率由EML 层中的本体材料与发光掺杂剂的能量传递效率决定。本发明所述的有机半导体兼具电子与空穴传输双极性能，并且有优良的耐热性（玻璃化温度>120 oC) 和电化学稳定性，适合作为发光层中的主体材料应用。此外，本发明所述材料同时具有较高的三线态能级（T1> 2.5 eV)，故也可作发光层毗临的激子阻挡层应用，提高发光效率和发光色标的稳定性。
为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED。其中的发射层含有磷光发光材料，如Ir(ppy)3 为绿光，或 Ir(Piq)3 作为红光掺杂剂，用2至18% 的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。
主体材料常用的是含咔唑或芳氨类材料。一种主体材料是4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)：
为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett.， 69， 2160(1996)，如mTDATA。
同样地，在空穴注入层与发射层EML之间， 还可选择一空穴传输层，如使用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD）
为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡（ETHB) 材料，例子是1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：
在ETHB与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属锂，或其化合物如8-羟基喹啉锂（Liq）：
因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。 其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米， 优选总厚度为80-180纳米。
使用OLED发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-Pad 屏，电视屏，电脑屏等。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的有机发光二极管结构示意图。
图2：化合物30电化学循环伏安测试 CV。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
化合物23 的合成
（1）中间体M1 的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入菲醌5.2g，过氧化苯甲酰0.4g，液溴1.5g和溶剂硝基苯160mL，升温至140℃，反应至有溴化氢气体产生后继续滴加液溴16g。反应8h后，冷却至室温，过滤，收集滤饼，用无水乙醇洗涤数次至滤液无色，收到目标固体产物7.32g（80%）。M/Z=366。
（2）中间体M2 的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M13.66g，二苄基甲酮2.3g，氢氧化钾1.12g和溶剂甲醇60mL，升温至50℃，反应3h后，冷却至室温，过滤，收集滤饼，用钾醇洗涤数次，收到目标固体产物4.10g（76%）。M/Z=540。
（3）中间体M3 的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M2 5.4g，三甲基硅乙炔1g和溶剂二甲苯60mL，升温至130℃，反应4h后，冷却至室温，旋干溶剂，以正己烷为洗脱剂，通过柱色谱，收到目标固体产物1.2g（20%）。M/Z=609。
（4）中间体M4 的合成
在250mL 的三颈瓶中，加入M3 1.67g，四丁基氟化铵1.46g和溶剂四氢呋喃60mL，室温搅拌4h后，过滤，收集滤饼得到目标固体产物1.17 g（79.3%）。M/Z=538。
（5）化合物23的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M4 0.538g，咔唑0.369g，Pd2(dba)3 0.0916g，Sphos 0.123g，tBuONa 0.385g和溶剂甲苯50mL，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，用硅藻土硅胶过滤，收集滤液，旋干。用正己烷打浆后，过滤，收集滤饼，得到目标固体产物0.485g（58%）。M/Z=710。
实施例2
化合物24 的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M4 0.538g，二苯并噻吩硼酸0.685g，Pd2(dba)30.0916g，Sphos 0.123g，K3PO4 1.03g和溶剂甲苯50mL，水20mL，乙醇10ml，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，用硅藻土硅胶过滤，收集滤液，旋干。用正己烷打浆后，过滤，收集滤饼，得到目标固体产物0.686g（92.2%）。M/Z=744。
实施例3
化合物28的合成
（1）中间体M5 的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入二苯并噻吩硼酸9.13g，间溴碘苯11.32g，Pd(PPh3)4 1.93g，碳酸钾9.2g和溶剂甲苯100mL，水30mL，乙醇10ml，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，旋干。用正己烷：二氯甲烷10:1为洗脱剂，过柱得到目标固体产物9.78g（86.5%）。M/Z=340。
（2）中间体M6 的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M5 3.4g，联硼频哪醇酯3.05g， Pd2(dba)3 0.64g，Sphos 0.86g醋酸钾1.96g和溶剂1，4-二氧六环100mL， N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，旋干。用正己烷：二氯甲烷4:1为洗脱剂，过柱得到目标固体产物3g（78.5%）。M/Z=386。
（3）化合物28的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M4 0.538g，M6 0.965g，Pd2(dba)3 0.0916g，Sphos0.123g，K3PO4 1.03g和溶剂甲苯50mL，水20mL，乙醇10ml，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，用硅藻土硅胶过滤，收集滤液，旋干。用正己烷打浆后，过滤，收集滤饼，得到目标固体产物0.60g（66.9%）。M/Z=897。
实施例4
化合物30的合成
(3)化合物30的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M4 0.538g，M8 0.594g，Pd2(dba)3 0.0916g，Sphos0.123g，tBuONa 0.385g和溶剂甲苯50mL，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，旋干。用正己烷：二氯甲烷4:1为洗脱剂，过柱得到目标固体产物0.47g（50%）。M/Z=943。
实施例5
化合物36的合成
(1)中间体M9 的合成
在500mL 的三颈瓶中，依次加入2，5-二溴硝基苯9.8g，苯硼酸12.7g，Pd2(dba)33.2g，Sphos4.3g，K3PO4 15.9g和溶剂甲苯200mL，水80mL，乙醇20ml，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，用分液漏斗分掉水相后，旋干过柱。得到目标固体产物8.36g（87%）。M/Z=275。
(2)中间体M10 的合成
在250mL 的三颈瓶中，加入M9 6.875g，亚磷酸三乙酯29g和溶剂甲苯150mL， 升温至回流，反应10h后停止反应，冷却至室温后，过滤，滤饼用甲醇和水洗涤数次，得到目标固体产物4.6g(77%)。M/Z=243。
(3)化合物36的合成
在250mL 的三颈瓶中，依次加入M4 0.538g，M10 0.486g，Pd2(dba)3 0.0916g，Sphos 0.123g，tBuONa 0.385g和溶剂甲苯50mL，N2充放3次后，升温至回流，反应8h后停止反应，旋干。用正己烷：二氯甲烷4:1为洗脱剂，过柱得到目标固体产物0.75g（86.9%）。M/Z=863。
实施例6. OLED器件应用实例：
器件制备：
ITO玻璃（14 Ω/□） 经洗涤液、去离子水，丙酮超声清洗后以异丙醇清洗，最后于80oC 下烘干30 分钟，基片再在UV -臭氧等离子体处理30 分钟；在高真空下，厚度为100 Å的空穴注入材料HIL m-TDATA镀在ITO表面。之后，400 Å 的NPB 蒸镀在m-TDATA上作为HTL。作为发光层EML 是由本发明化合物作为本体材料(器件1-6），或由CBP作为本体材料（器件7），采用共蒸发掺入发光材料（8% 重量），总厚度300 Å。之后，50Å BAlq 作为阻挡层BL，450 Å厚度Alq3作为电子传输层ETL。10 Å LiF 作为电子注入层EIL， 之后1000 Å 铝覆盖在EIL上做为封装及镜面反光面。最后OLED由玻璃盖加入吸潮剂，用环氧胶封装后进行测试。
OLED 器件中所用的材料结构为：
对比本体材料化合物
CBP。
表1： OLED器件结构：
表2： OLED器件性能
从上可看出，相对于CBP主体材料而制作的绿光OLED，使用本发明的本体材料（器件1-6），因为兼具平衡的电子与空穴传输功能（图2 所示的CV图），具有更高的发光效率和更长的工作寿命LT80%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种有机半导体化合物，具有如下结构：
。
2.一种有机发光二极管，其特征在于所述的有机发光二极管由如下几部分组成：
（a）一个阴极；
（b）一个阳极；
（c）一夹心于阴极与阳极之间的发光层，其中发光层含有权利要求1所述的有机半导体化合物。
3.根据权利要求2所述的有机发光二极管，其特征是发光层中含有大于50%（重量）含量的化合物作为主体材料和含量为1-20%（重量）的发光掺杂材料，其中所述的主体材料具有权利要求1所述有机半导体化合物。
4.根据权利要求3所述的有机发光二极管，其特征是在发光层与电荷传输层之间含有一激子阻挡层，含有权利要求1所述的有机半导体化合物。
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