KR20100045587A - 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전기발광 소자에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 화합물 유도체를 제조하고 이를 유기 전기발광 소자의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
유기, 전기발광, 소자, 표시장치, 정공전달물질, 트리페닐렌

Description

유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자{Organic Light Emitting Material and Organic Light Emitting Diode Having The Same}
본 발명은 유기 전기 발광 소자에 대한 것으로, 특히 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되는 트리페닐렌 유도체에 대한 것이며, 더욱 상세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 유도체를 제조하고 이것을 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용함으로써, 우수한 열안정성을 지니고, 소자의 수명을 증가시키며, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 전기발광 소자는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.
미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang) 등은 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층(정공전달층과 발광층)을 포함하는 이층구조의 유기 전기발광 소자를 개시하였 다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 전기발광 소자 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 전기발광 소자의 기술을 개선시켰다. 따라서, 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등을 포함하는 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.
유기 전기발광 소자 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공전달물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질 부분이 존재한다면, 전기장이 이 부분에 집중하여 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 전기발광 소자는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 전기발광 소자의 열화를 초래하여 소자의 수명 을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.
기존에 사용되고 있는 정공전달물질의 대표적인 예로는 CuPC[구리 프탈로시아닌], m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 1의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD[N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐] 그리고 하기 화학식 2의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112008073857372-PAT00001
Figure 112008073857372-PAT00002
CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB 역시 유리전이온도(Tg)가 각각 60 ℃ 및 96 ℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점 이 있다.
상기와 같이 종래의 유기 전기발광 소자에 사용되는 정공전달물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물리적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있다. 따라서 유기 전기발광 소자의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있도록 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 화합물 유도체와 이것을 포함하는 유기 전기 발광 조성물, 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 다른 목적은 유기 전기발광 소자의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 전기발광 소자용 정공전달 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
먼저, 본 발명은 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물이다.
[화학식 I]
Figure 112008073857372-PAT00003
(상기 화학식 I에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환된 아미노기이다. 여기서, 상기 R1 및 R2가 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 동시에 R3 및 R4가 아미노기로 치환된 페닐기이며, 동시에 R5 및 R6가 수소인 것은 제외된다.)
여기서, 상기 화학식 I의 R1과 R2는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의해 연결되어 융합고리를 형성한 것일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 화학식 I이 하기 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV의 구조를 가지는 것도 가능하다.
[화학식 II] [화학식 III]
Figure 112008073857372-PAT00004
Figure 112008073857372-PAT00005
[화학식 IV]
Figure 112008073857372-PAT00006
(상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서, R1, R2, R31 및 R32은 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R21, R22, 및 R33은 각각 수소, 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이며, D는 6 내지 18개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이고, R5 및 R6는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아미노기이다.)
여기서, 상기 화학식 II 내지 화학식 IV의 R1과 R2, 및 R31과 R32 중 하나 이상은 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의해 연결되어 융합고리를 형성한 것일 수 있다. 즉, R1과 R2이 융합고리를 형성할 수도 있고, R31과 R32이 융합고리를 형성할 수도 있으며, R1과 R2, 및 R31과 R32 2가지 모두가 융합고리를 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 I이 하기 화학식 V 또는 화학식 VI의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 V] [화학식 VI]
Figure 112008073857372-PAT00007
Figure 112008073857372-PAT00008
(상기 화학식 V 및 화학식 VI에서, R1, R2, R43 및 R44는 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R41 및 R42는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 알킬기이다.)
여기서, 상기 화학식 V 및 화학식 VI의 R1과 R2, 및 R43과 R44 중 하나 이상은 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의해 연결되어 융합고리를 형성한 것일 수 있다. 즉, R1과 R2이 융합고리를 형성할 수도 있고, R43과 R44이 융합고리를 형성할 수도 있으며, R1과 R2, 및 R43과 R44 2가지 모두가 융합고리를 형성할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상술한 유기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자이다. 여기서, 상기 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 또는 유기 집적 회로를 포함하고, 본 발명은 상기한 유기 발광 다이오드 등에 다양하게 적용될 수 있다는 것은 이 기술분야에서 보통의 지식을 가진자에게 명백하다.
기타 다른 실시예들은 후술하는 발명의 상세한 설명 및 도면에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체는 130℃ 이상의 높은 유리전이온도와 높은 열분해 온도를 갖고 있기 때문에 열적 안정성이 우수하고, 이것을 포함하는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 등으로 사용하여 발광특성을 평가한 결과, 기존의 정공전달물질인 2-TNATA(화학식 1)나 NPB(화학식 2)보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 여러 면에서 우수한 발광 특성을 나타내었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 정공전달물질 등으로로 사용하여 유기 전기발광 소자를 제작하면, 기존의 유기 전기발광 소자의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이 온도도 높기 때문에 유기 전기발광 소자의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 전기발광 소자의 제작이 가능할 뿐만 아니라 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 전기발광 소자의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
본 발명은 유기 전기 발광 소자에서 정공전달물질 또는 유기 전기 발광 재료로써 사용하기에 유용한 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체로써, 이러한 트리페닐렌 유도체는 높은 유리 전이 온도와 우수한 정공 주입, 수송 능력을 갖고 있기 때문에, 이를 정공전달물질 등으로 사용하여 유기 전기 발광 소자를 제작하면 발광 효율을 높이고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 것이다.
[화학식 I]
Figure 112008073857372-PAT00009
(상기 화학식 I에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환된 아미노기이다. 여기서, 상기 R1 및 R2가 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 동시에 R3 및 R4가 아미노기로 치환된 페닐기이며, 동시에 R5 및 R6가 수소인 것은 제외된다.)
본 발명자들은 유기 전기 발광 소자에서 정공전달물질 또는 유기 전기 발광 재료로써 사용하기에 유용한 트리페닐렌 유도체를 연구하던 중, 2008.6.20에 특허출원 10-2008-0058568호로써, 하기 화학식 A와 같은 트리리페닐렌 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 조성물을 출원하였다.
[화학식 A]
Figure 112008073857372-PAT00010
(상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
이후, 계속된 연구개발을 거듭하여 본 발명을 완성하였으며, 이에 따라 본 발명에 따른 상기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체는, 상기한 특허출원 10-2008- 0058568호와 다르게, 상기 화학식 I에서 상기 R1 및 R2가 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 동시에 R3 및 R4가 아미노기로 치환된 페닐기이며, 동시에 R5 및 R6가 수소인 것은 제외된다.
본 발명은 상기와 같이 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용될 수 있는 트리페닐렌 유도체이거나 이를 포함하는 유기 발광 조성물 또는 유기 발광 재료일 수 있다.
본 발명에서, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기라 함은, 특정한 작용기에 의해 치환되거나 또는 어떠한 작용기에 의해서도 치환되지 않은 것으로써, 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 뜻하며, 이러한 아릴기의 예로써는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오렌기 등을 포함한다.
상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서, R1, R2, R5, R6, R21, R22, R31 및 R33의 바람직한 예는 다음의 표 1에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같다. 각각의 단위구조에는 이를 구분하기 위하여 b01 내지 b21로 구분기호를 명명하였다.
[표 1]
Figure 112008073857372-PAT00011
상기 표 1에서 b20의 R은 수소 또는 알킬기를 표시한다.
또한, 상기 화학식 III에서, D의 바람직한 예는 다음의 표 2에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같다. 각각의 단위구조에는 이를 구분하기 위하여 d01 내지 d06으로 구분기호를 명명하였다.
[표 2]
Figure 112008073857372-PAT00012
상기의 표 1을 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 화학식 II의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 3 내지 표 7에 표시되는 화합물인 화학식 II-001 내지 화학식 II-140 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
[표 3]
화학식 R21 R22 R1 R2
II-001 H H b01 b01
II-002 H H b01 b02
II-003 H H b01 b03
II-004 H H b01 b04
II-005 H H b01 b05
II-006 H H b01 b06
II-007 H H b01 b07
II-008 H H b01 b08
II-009 H H b01 b09
II-010 H H b01 b10
II-011 H H b01 b11
II-012 H H b01 b12
II-013 H H b01 b13
II-014 H H b01 b14
II-015 H H b01 b15
II-016 H H b01 b16
II-017 H H b01 b17
II-018 H H b01 b18
II-019 H H b01 b19
II-020 H H b01 b20
II-021 H H b01 b21
II-022 H H b02 b02
II-023 H H b02 b03
II-024 H H b02 b04
II-025 H H b02 b07
II-026 H H b02 b09
II-027 H H b02 b10
II-028 H H b02 b13
II-029 H H b02 b15
II-030 H H b02 b16
II-031 H H b02 b19
II-032 H H b02 b20
II-033 H H b02 b21
[표 4]
화학식 R21 R22 R1 R2
II-034 H H b03 b03
II-035 H H b03 b04
II-036 H H b03 b09
II-037 H H b03 b18
II-038 H H b03 b19
II-039 H H b03 b20
II-040 H H b03 b21
II-041 H H b04 b04
II-042 H H b04 b09
II-043 H H b04 b18
II-044 H H b04 b19
II-045 H H b04 b20
II-046 H H b04 b21
II-047 H H b05 b05
II-048 H H b05 b20
II-049 H H b11 b11
II-050 H H b11 b15
II-051 H H b18 b20
II-052 H H b19 b19
II-052 H H b20 b20
II-054 H H b21 b21
II-055 H Ethyl b01 b01
II-056 H Ethyl b01 b02
II-057 H Ethyl b01 b03
II-058 H Ethyl b01 b04
II-059 H Ethyl b01 b20
II-060 Ethyl Ethyl b01 b01
II-061 Ethyl Ethyl b01 b02
II-062 Ethyl Ethyl b01 b03
II-063 Ethyl Ethyl b01 b04
II-064 Ethyl Ethyl b01 b20
II-065 H b01 b01 b01
II-066 H b01 b01 b02
[표 5]
화학식 R21 R22 R1 R2
II-067 H b01 b01 b03
II-068 H b01 b01 b04
II-069 H b01 b01 b09
II-070 H b01 b01 b11
II-071 H b01 b01 b13
II-072 H b01 b01 b15
II-073 H b01 b01 b18
II-074 H b01 b01 b19
II-075 H b01 b01 b20
II-076 H b01 b01 b21
II-077 H b04 b01 b01
II-078 H b04 b01 b02
II-079 H b04 b01 b03
II-080 H b04 b01 b04
II-081 H b04 b01 b20
II-082 b01 b01 b01 b01
II-083 b01 b01 b01 b02
II-084 b01 b01 b01 b03
II-085 b01 b01 b01 b04
II-086 b01 b01 b01 b07
II-087 b01 b01 b01 b09
II-088 b01 b01 b01 b11
II-089 b01 b01 b01 b13
II-090 b01 b01 b01 b16
II-091 b01 b01 b01 b18
II-092 b01 b01 b01 b19
II-093 b01 b01 b01 b20
II-094 b01 b01 b01 b21
II-095 b01 b01 b02 b02
II-096 b01 b01 b02 b03
II-097 b01 b01 b02 b04
II-098 b01 b01 b02 b09
II-099 b01 b01 b02 b18
[표 6]
화학식 R21 R22 R1 R2
II-100 b01 b01 b02 b19
II-101 b01 b01 b02 b20
II-102 b01 b01 b02 b21
II-103 b01 b01 b03 b03
II-104 b01 b01 b03 b04
II-105 b01 b01 b03 b09
II-106 b01 b01 b03 b18
II-107 b01 b01 b03 b19
II-108 b01 b01 b03 b20
II-109 b01 b01 b03 b21
II-110 b01 b01 b04 b04
II-111 b01 b01 b04 b09
II-112 b01 b01 b04 b18
II-113 b01 b01 b04 b19
II-114 b01 b01 b04 b20
II-115 b01 b01 b04 b21
II-116 b01 b01 b18 b19
II-117 b01 b01 b18 b20
II-118 b01 b01 b19 b19
II-119 b01 b01 b20 b20
II-120 b01 b01 b21 b21
II-121 b03 b03 b01 b01
II-122 b03 b03 b01 b02
II-123 b03 b03 b01 b03
II-124 b03 b03 b01 b04
II-125 b03 b03 b02 b03
II-126 b03 b03 b02 b04
II-127 b03 b03 b03 b03
II-128 b03 b03 b03 b04
II-129 H H b01 b22
II-130 H H b01 b23
II-131 H H b02 b22
II-132 H H b02 b23
[표 7]
화학식 R21 R22 R1 R2
II-133 b01 b01 b01 b22
II-134 b01 b01 b01 b23
II-135 b01 b01 b02 b22
II-136 b01 b01 b02 b23
II-137 H H b24
II-138 b01 b01 b24
II-139 b03 b03 b24
II-140 b04 b04 b24
또한, 상기 표 1과 표 2를 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 화학식 III의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 8 내지 표 11에 표시되는 화합물인 화학식 III-001 내지 화학식 III-123 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
[표 8]
화학식 R33 D R31 R32 R1 R2
III-001 H d01 b01 b01 b01 b01
III-002 H d01 b01 b01 b01 b02
III-003 H d01 b01 b01 b01 b03
III-004 H d01 b01 b01 b01 b04
III-005 H d01 b01 b01 b01 b09
III-006 H d01 b01 b01 b01 b19
III-007 H d01 b01 b01 b01 b20
III-008 H d01 b01 b01 b01 b21
III-009 H d01 b01 b01 b02 b02
III-010 H d01 b01 b01 b02 b03
III-011 H d01 b01 b01 b02 b04
III-012 H d01 b01 b01 b02 b09
III-013 H d01 b01 b01 b02 b19
III-014 H d01 b01 b01 b02 b20
III-015 H d01 b01 b01 b02 b21
III-016 H d01 b01 b01 b03 b03
III-017 H d01 b01 b01 b03 b04
III-018 H d01 b01 b01 b03 b09
III-019 H d01 b01 b01 b03 b19
III-020 H d01 b01 b01 b03 b20
III-021 H d01 b01 b01 b03 b21
III-022 H d01 b01 b01 b04 b04
III-023 H d01 b01 b01 b04 b19
III-024 H d01 b01 b01 b04 b20
III-025 H d01 b01 b01 b04 b21
[표 9]
화학식 R33 D R31 R32 R1 R2
III-026 H d01 b01 b01 b19 b19
III-027 H d01 b01 b01 b20 b20
III-028 H d01 b01 b01 b21 b21
III-029 H d01 b01 b02 b01 b01
III-030 H d01 b01 b02 b01 b02
III-031 H d01 b01 b02 b01 b03
III-032 H d01 b01 b02 b01 b04
III-033 H d01 b01 b02 b01 b19
III-034 H d01 b01 b02 b01 b20
III-035 H d01 b01 b02 b01 b21
III-036 H d01 b01 b02 b02 b02
III-037 H d01 b01 b02 b02 b03
III-038 H d01 b01 b02 b02 b04
III-039 H d01 b01 b02 b02 b19
III-040 H d01 b01 b02 b02 b20
III-041 H d01 b01 b02 b02 b21
III-042 H d01 b01 b02 b03 b03
III-043 H d01 b01 b02 b03 b04
III-044 H d01 b01 b02 b03 b20
III-045 H d01 b01 b02 b04 b04
III-046 H d01 b01 b02 b04 b19
III-047 H d01 b01 b02 b04 b20
III-048 H d01 b01 b02 b19 b19
III-049 H d01 b01 b02 b20 b20
III-050 H d01 b01 b02 b21 b21
III-051 H d01 b01 b03 b01 b03
III-052 H d01 b01 b04 b01 b01
III-053 H d01 b01 b04 b01 b02
III-054 H d01 b01 b04 b01 b04
III-055 H d01 b01 b04 b20 b20
III-056 H d01 b01 b04 b21 b21
III-057 H d01 b01 b19 b01 b19
III-058 H d01 b01 b20 b01 b20
[표 10]
화학식 R33 D R31 R32 R1 R2
III-059 H d01 b01 b21 b01 b21
III-060 H d01 b02 b02 b02 b02
III-061 H d01 b02 b03 b02 b03
III-062 H d01 b02 b04 b02 b04
III-063 H d01 b02 b20 b02 b20
III-064 H d01 b03 b03 b03 b03
III-065 H d01 b03 b04 b03 b04
III-066 H d01 b04 b04 b04 b04
III-067 H d02 b01 b01 b01 b01
III-068 H d02 b01 b02 b01 b02
III-069 H d02 b01 b03 b01 b03
III-070 H d02 b01 b04 b01 b04
III-071 H d02 b03 b03 b03 b03
III-072 H d02 b04 b04 b04 b04
III-073 H d04 b01 b01 b01 b01
III-074 H d04 b01 b02 b01 b02
III-075 H d04 b01 b03 b01 b03
III-076 H d04 b01 b04 b01 b04
III-077 H d04 b03 b03 b03 b03
III-078 H d04 b04 b04 b04 b04
III-079 b01 d01 b01 b01 b01 b01
III-080 b01 d01 b01 b01 b01 b02
III-081 b01 d01 b01 b01 b01 b03
III-082 b01 d01 b01 b01 b01 b04
III-083 b01 d01 b01 b01 b01 b09
III-084 b01 d01 b01 b01 b01 b19
III-085 b01 d01 b01 b01 b01 b20
III-086 b01 d01 b01 b01 b01 b21
III-087 b01 d01 b01 b01 b02 b03
III-088 b01 d01 b01 b01 b02 b04
III-089 b01 d01 b01 b01 b02 b19
III-090 b01 d01 b01 b01 b02 b20
III-091 b01 d01 b01 b01 b02 b21
[표 11]
화학식 R33 D R31 R32 R1 R2
III-092 b01 d01 b01 b02 b01 b02
III-093 b01 d01 b01 b03 b01 b03
III-094 b01 d01 b01 b04 b01 b04
III-095 b01 d01 b01 b18 b01 b18
III-096 b01 d01 b02 b03 b02 b03
III-097 b01 d01 b02 b04 b02 b04
III-098 b01 d01 b02 b20 b02 b20
III-099 b01 d01 b03 b03 b03 b03
III-100 b01 d01 b03 b04 b03 b04
III-101 b01 d01 b04 b04 b04 b04
III-102 b01 d04 b01 b01 b01 b01
III-103 b01 d04 b01 b02 b01 b02
III-104 b01 d04 b01 b03 b01 b03
III-105 b01 d04 b01 b04 b01 b04
III-106 b01 d04 b03 b03 b03 b03
III-107 b01 d04 b04 b04 b04 b04
III-108 b04 d01 b01 b01 b01 b01
III-109 b04 d01 b01 b01 b01 b02
III-110 b04 d01 b01 b01 b01 b03
III-111 b04 d01 b01 b01 b01 b04
III-112 b04 d01 b01 b02 b01 b02
III-113 b04 d01 b01 b03 b01 b03
III-114 b04 d01 b01 b04 b01 b04
III-115 b04 d01 b02 b02 b02 b02
III-116 b04 d01 b02 b03 b02 b03
III-117 b04 d01 b02 b04 b02 b04
III-118 b04 d01 b02 b20 b01 b01
III-119 b04 d01 b02 b20 b01 b02
III-120 b04 d01 b03 b21 b01 b02
III-121 b04 d01 b03 b03 b03 b03
III-122 b04 d01 b03 b04 b03 b04
III-123 b04 d01 b04 b04 b04 b04
상기한 화학식 IV에 따른 본 발명은, 화학식 IV의 R5 및 R6이 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 알킬기인 경우에는 하기 화학식 V로 나타낼 수 있고, 화학식 IV의 R5 및 R6이 각각 아릴기로 치환된 아미노기인 경우에는 하기 화학식 VI로 나타낼 수 있다.
[화학식 V] [화학식 VI]
Figure 112008073857372-PAT00013
Figure 112008073857372-PAT00014
(상기 화학식 V 및 화학식 VI에서, R1, R2, R43 및 R44는 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R41 및 R42는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 알킬기이다.)
이에 따라, 상기 표 1을 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 화학식 V의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 12 내지 표 14에 표시되는 화합물인 화학식 V-001 내지 화학식 V-069 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
[표 12]
화학식 R41 R42 R1 R2
V-001 Ethyl Ethyl b01 b02
V-002 Ethyl Ethyl b01 b03
V-003 Ethyl Ethyl b01 b04
V-004 Ethyl Ethyl b01 b20
V-005 H b01 b01 b01
V-006 H b01 b01 b02
V-007 H b01 b01 b03
V-008 H b01 b01 b04
V-009 H b01 b01 b09
V-010 H b01 b01 b11
V-011 H b01 b01 b13
V-012 H b01 b01 b15
V-013 H b01 b01 b18
V-014 H b01 b01 b19
V-015 H b01 b01 b20
V-016 H b01 b01 b21
V-017 H b04 b01 b01
V-018 H b04 b01 b02
V-019 H b04 b01 b03
V-020 H b04 b01 b04
V-021 H b04 b01 b20
V-022 b01 b01 b01 b01
V-023 b01 b01 b01 b02
V-024 b01 b01 b01 b03
V-025 b01 b01 b01 b04
V-026 b01 b01 b01 b09
V-027 b01 b01 b01 b11
V-028 b01 b01 b01 b13
V-029 b01 b01 b01 b15
V-030 b01 b01 b01 b18
V-031 b01 b01 b01 b19
V-032 b01 b01 b01 b20
V-033 b01 b01 b01 b21
[표 13]
화학식 R41 R42 R1 R2
V-034 b01 b01 b01 b20
V-035 b01 b01 b01 b21
V-036 b01 b01 b02 b02
V-037 b01 b01 b02 b03
V-038 b01 b01 b02 b04
V-039 b01 b01 b02 b09
V-040 b01 b01 b02 b18
V-041 b01 b01 b02 b19
V-042 b01 b01 b02 b20
V-043 b01 b01 b02 b21
V-044 b01 b01 b03 b03
V-045 b01 b01 b03 b04
V-046 b01 b01 b03 b13
V-047 b01 b01 b04 b04
V-048 b01 b01 b04 b18
V-049 b01 b01 b11 b11
V-050 b01 b01 b12 b12
V-051 b04 b04 b01 b01
V-052 b04 b04 b01 b02
V-052 b04 b04 b01 b03
V-054 b04 b04 b01 b04
V-055 b04 b04 b01 b09
V-056 b04 b04 b01 b19
V-057 b04 b04 b01 b20
V-058 b04 b04 b01 b21
V-059 b04 b04 b02 b03
V-060 b04 b04 b02 b04
V-061 b04 b04 b03 b03
V-062 b04 b04 b03 b04
V-063 b04 b04 b04 b04
V-064 b01 b01 b01 b22
V-065 b01 b01 b01 b23
V-066 b01 b01 b02 b22
[표 14]
화학식 R41 R42 R1 R2
V-067 b01 b01 b02 b23
V-068 b01 b01 b24
V-069 b04 b04 b24
또한, 상기의 표 1을 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유 기 전기 발광 소자를 가능하게 하는 화학식 VI의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 15 내지 표 16에 표시되는 화합물인 화학식 VI-001 내지 화학식 VI-045 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
[표 15]
화학식 R43 R44 R1 R2
VI-001 H H b01 b02
VI-002 b01 b01 b01 b01
VI-003 b01 b01 b01 b02
VI-004 b01 b01 b01 b03
VI-005 b01 b01 b01 b04
VI-006 b01 b01 b01 b09
VI-007 b01 b01 b01 b19
VI-008 b01 b01 b01 b20
VI-009 b01 b01 b01 b21
VI-010 b01 b01 b02 b03
VI-011 b01 b01 b02 b04
VI-012 b01 b01 b02 b13
VI-013 b01 b01 b02 b18
VI-014 b01 b01 b03 b03
VI-015 b01 b01 b03 b04
VI-016 b01 b01 b04 b04
VI-017 b01 b02 b01 b01
VI-018 b01 b02 b01 b02
VI-019 b01 b02 b01 b03
VI-020 b01 b02 b01 b04
VI-021 b01 b02 b02 b03
VI-022 b01 b02 b02 b04
VI-023 b01 b02 b03 b03
VI-024 b01 b02 b03 b04
VI-025 b01 b02 b04 b04
VI-026 b01 b03 b01 b03
VI-027 b01 b03 b01 b04
VI-028 b01 b04 b01 b04
VI-029 b01 b21 b01 b01
VI-030 b01 b21 b01 b02
VI-031 b02 b03 b01 b01
VI-032 b02 b03 b01 b02
VI-033 b02 b03 b02 b03
[표 16]
화학식 R43 R44 R1 R2
VI-034 b02 b04 b02 b04
VI-035 b03 b03 b03 b03
VI-036 b03 b04 b03 b04
VI-037 b04 b04 b04 b04
VI-038 b01 b01 b24
VI-039 b01 b02 b24
VI-040 b01 b04 b24
VI-041 b02 b03 b24
VI-042 b02 b04 b24
VI-043 b03 b03 b24
VI-044 b04 b04 b24
VI-045 b24 b24
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체는 하기와 같은 방법으로 제조가 가능하고, 본 발명은 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자용 재료 또는 조성물일 수 있다. 이러한 재료 또는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질로 사용하면 고 발광효율을 얻을 수 있고, 상기 트리페릴렌 유도체의 유리전이 온도가 높기 때문에 우수한 내구성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. 여기에서 상기 정공전달물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말하며, 일부 경우에는 발광층에 사용하는 물질일 수도 있다.
하기와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 전기 발광 소자의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 실시하였다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발 명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 화학식 II-002의 제조
Figure 112008073857372-PAT00015
1-1. 화학식 202의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(화학식 201) 70g(0.336mol), 1,3-비스(4-브로모페닐)아세톤 130g과 에탄올 1200ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 17.9g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 167g(수율 92%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 8.81(d, J = 8.36Hz, 2H), 7.63~7.59(m, 6H), 7.54~7.50(m, 8H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C29H16Br2O: 538.9752(538.9568)
1-2. 화학식 203의 제조
3000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-1에서 제조한 화학식 202 화합물 180.0g(0.333mol)을 o-자일렌 1400ml로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 36.0g(0.366mol)을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 150.5g(수율 74%)을 얻었다.
1-3. 화학식 204의 제조
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-2에서 제조된 화학식 203 화합물 146g(0.239mmol), 테트라하이드로퓨란 800ml, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 263ml를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물 110.6g(수율 86%) 얻었다.
1-4. 화학식 II-002의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 40g(0.074mol), N-페닐-1-나프틸아민 35g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.088g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.6g, 소디움 t-부톡시드 18g 그리고 톨루엔 400ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 53.9g(수율 89%)을 얻었다.
H NMR (500MHz, CDCl) : δ 8.39(d, J = 8.1Hz, 2H), 8.01(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.89(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.79(t, J = 9.1Hz, 4H), 7.51-7.47(m, 6H), 7.45-7.38(m, 6H), 7.25-7.20(m, 8H), 7.14(t, J = 8.1Hz, 2H), 7.10(d, J = 8.0Hz, 4H), 7.03 (d, J = 8.2Hz, 4H), 6.95(t, J = 7.3Hz, 2H),
MALDII-TOF mass(M+H+) : C62H42N2: 815.6295(815.3348)
UV(λmax) : 349nm PL : 459nm(도 1 참조)
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 153℃(도 2 참조)
1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 440℃(도 3 참조)
[실시예 2] 화학식 II-019의 제조
Figure 112008073857372-PAT00016
2-1. 화학식 206의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 9-페닐카바졸(화학식 205) 50g(0.205mol)을 투입하고 디클로로메탄 500ml로 희석시켰다. 이 희석액에 N-브로모숙신이미드(NBS) 38g을 서서히 투입하고 반응액을 4시간동안 실온에서 교반시켰다. 반응액에 증류수 300ml를 투입 후 30분간 교반한 다음 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 건조 후 농축한 다음 헥산으로 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 62g(수율 94%)을 얻었다.
2-2. 화학식 207의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 29g(0.054mol), 아닐린 11g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.25g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.1g, 소디움 t-부톡시드 12.4g 그리고 톨루엔 300ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 아세톤 90ml로 희석시켰다. 희석액을 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 30g(수율 99%)을 얻었다.
2-3. 화학식 II-019의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 2-2에서 제조한 화학식 207 화합물 30g(0.053mol), 실시예 2-1에서 제조한 화학식 206 화합물 36g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.06g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.0g, 소디움 t-부톡시드 12g 그리고 o-자일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 55g(수율 99%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C78H52N4: 1045.7592(1045.4192)
[실시예 3] 화학식 II-020의 제조
Figure 112008073857372-PAT00017
3-1. 화학식 209의 제조
3000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 완전히 건조시킨 후 질소분위기 하에서 카바졸(화학식 208) 200g(1.20mol)을 투입하고 무수 o-자일렌 2000ml로 희석시켰다. 이 용액에 1-브로모-4-아이오도벤젠 345g, 트리(o-톨릴)포스핀 3.64g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 5.48g 및 소디움 t-부톡시드 137g을 투입하였다. 이 혼합액을 8시간 동안 환류시킨 후 40℃로 냉각하고 톨루엔 500ml와 증류수 1000ml를 투입하고 목적화합물을 추출하였다. 분리된 유기층을 건조하고 감압 하에서 톨루엔 잔량이 약 500ml가 되도록 농축한 다음 메탄올 3000ml로 고체를 형성시켰다. 생성된 고체를 여과 후 메탄올로 세척하고 진공건조하여 조생성물을 얻은 후 재결정하여 목적화합물 294g(수율 76%)을 얻었다.
3-2. 화학식 II-020의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 2-2에서 제조한 화학식 207 화합물 30g(0.053mol), 실시예 3-1에서 제조한 화학식 209 화합물 36g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.06g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.0g, 소디움 t-부톡시드 12g 그리고 o-자일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 51g(수율 91%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.42(d, J = 7.6Hz, 2H), 8.12(d, J =7.6Hz, 2H), 7.85(d, J =8.4Hz, 2H), 7.56(s, 2H), 7.47-7.25(m, 30H), 7.25-7.15(m, 12H), 7.10(t, J = 7.2Hz, 2H)
MALDII-TOF mass(M+H+) : C78H52N4: 1045.7567(1045.4192)
UV(λmax) : 348nm PL : 465nm
[실시예 4] 화학식 II-021의 제조
Figure 112008073857372-PAT00018
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 2-2에서 제조한 화학식 207 화합물 30g(0.053mol), 화학식 210 화합물 32g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.06g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.0g, 소디움 t-부톡시드 12g 그리고 o-자일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 50g(수율 99%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C72H54N2: 947.8025(947.4287)
UV(λmax) : 359nm PL : 468nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 164℃
[실시예 5] 화학식 II-023의 제조
Figure 112008073857372-PAT00019
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 15g(0.028mol), 나프탈렌-2-일-나프탈렌-1-일-아민(화학식 211) 17g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.56g, 소디움 t-부톡시드 6.3g 그리고 o-자일렌 150ml를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 25.6g(수율 100%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.38(d, J = 7.2Hz, 2H), 8.03(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.89(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.80(t, J = 7.6Hz, 4H), 7.67-7.72(m, 4H), 7.24-7.52(m, 26H), 7.14-7.22(m, 2H), 7.07(d, J = 8.4Hz, 4H)
UV(λmax) : 351nm PL : 457nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 177℃
[실시예 6] 화학식 II-024의 제조
Figure 112008073857372-PAT00020
6-1. 화학식 211의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 완전히 건조시킨 후 질소분위기 하에서 4-브로모비페닐 100g(0.43mol)을 투입하고 무수 톨루엔 700ml로 희석시켰다. 이 용액에 1-아미노나프탈렌 61.4g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.3g, 트리스(디벤질리덴아세 톤)디팔라디움(0) 2.0g 및 소디움 t-부톡시드 53g을 투입하였다. 이 혼합액을 4시간 동안 환류시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 119g(수율 94%)
6-2. 화학식 II-024의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 15g(0.028mol), 실시예 6-1에서 제조한 화학식 211 화합물 18.1g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.03g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.56g, 소디움 t-부톡시드 6.3g 그리고 o-자일렌 150ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 27g(수율 100%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.38(d, J = 7.2Hz, 2H), 8.02(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.89(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.79(d, J = 8.4Hz, 4H), 7.35-7.54(m, 22H), 7.20-7.28(m, 10H), 7.11-7.15(m, 4H), 7.07(d, J = 8.4Hz, 4H)
UV(λmax) : 359nm PL : 461nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 181℃
[실시예 7] 화학식 II-032의 제조
Figure 112008073857372-PAT00021
7-1. 화학식 212의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 14g(0.026mol), 1-아미노나프탈렌 8.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.12g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.5g, 소디움 t-부톡시드 6g 그리고 톨루엔 140ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 아세톤 90ml로 희석시켰다. 희석액을 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 16g(수율 89%)을 얻었다.
7-2. 화학식 II-032의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 7-1에서 제조한 화학식 212 화합물 16g(0.024mol), 실시예 3-1에서 제조한 화학식 209 화합물 16.3g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.05g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.9g, 소디움 t-부톡시드 5.5g 그리고 o-자일렌 160ml를 투입하였다. 반응액을 4시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 25g(수율 91%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C86H56N4: 1145.8524(1145.4505)
UV(λmax) : 346nm PL : 459nm
[실시예 8] 화학식 II-041의 제조
Figure 112008073857372-PAT00022
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 15g(0.028mol), 비스(비페닐-4-일)아민 20g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.04g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.6g, 소디움 t-부톡시드 6.3g 그리고 o-자일렌 150ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하 여 목적화합물 28g(수율 100%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.39(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.77(d, J = 7.2Hz, 2H), 7.60-7.65(m, 8H), 7.51(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.14-7.47(m, 30H), 7.03(d, J = 8.4Hz, 4H), 6.89(d, J = 8.4Hz, 4H)
UV(λmax) : 352nm PL : 466nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 186℃
[실시예 9] 화학식 II-083의 제조
Figure 112008073857372-PAT00023
9-1. 화학식 213의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-1에서 제조한 화학식 202 50g(0.093mol)을 o-자일렌 350ml로 희석시키고 디페닐아세틸렌 13g을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 44.5g(수율 97%)을 얻었다.
9-2. 화학식 II-083의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 9-1에서 제조한 화학식 213 화합물 44.5g(0.064mol), N-페닐-1-나프틸아민 31g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.065g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.3g, 소디움 t-부톡시드 14g 그리고 톨루엔 450ml를 투입하였다. 반응액을 10시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 54.4g(수율 88%)을 얻었다.
H NMR (500MHz, DMSO) : δ 8.52(d, J = 8.0Hz, 2H), 8.96(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.83(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.76(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.70(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.52(t, J = 7.8Hz, 4H), 7.46-7.48(m, 4H), 7.19-7.22(m, 6H), 7.14(t, J = 7.8Hz, 2H), 6.90-6.96(m, 8H), 6.79-6.83(m, 8H), 6.69-6.71(m, 4H), 6.63(d, J = 8.6Hz, 2H).
MALDII-TOF mass(M+H+) : C74H50N2: 967.6721(967.3974)
UV(λmax) : 346nm PL : 437nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 157℃
1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 452℃
[실시예 10] 화학식 II-097의 제조
Figure 112008073857372-PAT00024
10-1. 화학식 214의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 9-1에서 제조한 화학식 213 화합물 20g(0.029mol), 1-아미노나프탈렌 19g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.13g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.6g, 소디움 t-부톡시드 7g 그리고 톨루엔 200ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 아세톤 90ml로 희석시켰다. 희석액을 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 21g(수율 87%)을 얻었다.
10-2. 화학식 II-097의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 10-1에서 제조한 화학식 214 화합물 20g(0.024mol), 4-브로모비페닐 11.7g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.05g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.9g, 소디움 t-부톡시드 5.5g 그리고 o-자일렌 200ml를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하 고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 25g(수율 93%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.39(d, J = 7.2Hz, 2H), 7.89-7.84(m, 4H), 7.78(d, J = 7.2Hz, 2H), 7.51(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.49-7.35(m, 18H), 7.27-7.19(m, 8H), 7.11(t, J = 8.4Hz, 2H), 6.95-6.90(m, 8H), 6.84(d, J = 8.8Hz, 4H), 6.78(d, J = 8.4Hz, 4H), 6.70-6.68(m, 4H).
UV(λmax) : 356nm PL : 444nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 191℃
[실시예 11] 화학식 II-110의 제조
Figure 112008073857372-PAT00025
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 9-1에서 제조한 화학식 213 화합물 20g(0.029mol), 비스(비페닐-4-일)아민 20g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.04g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.6g, 소디움 t-부톡시드 7g 그리고 o-자일렌 200ml를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조 하여 목적화합물 34g(수율 100%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.40(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.71(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.61(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.56-7.54(m, 2H), 7.49-7.14(m, 42H), 6.99-6.95(m, 4H), 6.78-6.76(m, 4H), 6.68-6.66(m, 2H), 6.61(d, J = 8.8Hz, 2H).
UV(λmax) : 354nm PL : 444nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 205℃
[실시예 12] 화학식 II-131의 제조
Figure 112008073857372-PAT00026
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 7-1에서 제조한 화학식 212 화합물 35.6g(0.054mol), (4-브로모페닐)-디페닐-아민(화학식 215) 38.3g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.06g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.1g, 소디움 t-부톡시드 12g 그리고 o-자일렌 350ml를 투입하였다. 반응액을 4시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 58g(수율 94%)을 얻었다.
H NMR (500MHz, DMSO) : δ 8.50(d, J = 7.8Hz, 2H), 7.96-8.02(m, 4H), 7.90(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.65(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.59-7.62(m, 2H), 7.54-7.56(m, 4H), 7.45-7.49(m, 6H), 7.26(t, J = 8.0Hz, 8H), 7.22(d, J = 8.5Hz, 4H), 7.18(t, J = 8.0Hz, 2H), 7.04(d, J = 8.8Hz, 4H).
UV(λmax) : 359nm, PL : 503nm(도 4 참조)
녹는점(mp) : 229℃, 유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 176℃(도 5 참조)
[실시예 13] 화학식 II-135의 제조
Figure 112008073857372-PAT00027
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 10-1에서 제조한 화학식 214 화합물 29g(0.036mol), (4-브로모페닐)-디페닐-아민(화학식 215) 25.4g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.04g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.7g, 소디움 t-부톡시드 8g 그리고 o-일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 44g(수율 95%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C98H68N4: 1301.8546(1301.5444).
[실시예 14] 화학식 II-137의 제조
Figure 112008073857372-PAT00028
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-3에서 제조한 화학식 204 화합물 15g(0.028mol), 카바졸 10.3g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.05g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.7g, 소디움 t-부톡시드 6.3g 그리고 o-자일렌 150ml를 투입하였다. 반응액을 14시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 16.3g(수율 82%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C54H34N2: 711.6585(711.2722).
[실시예 15] 화학식 III-001의 제조
Figure 112008073857372-PAT00029
15-1. 화학식 302의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-1에서 제조한 화학식 202 89g(0.165mol)을 o-자일렌 350ml로 희석시키고 (4-브로모페닐)-아세틸렌(화학식 301) 30g을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 88g(수율 77%)을 얻었다.
15-2. 화학식 III-001의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 15-1에서 제조한 화학식 302 화합물 38g(0.055mol), 디페닐아민 31g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.12g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 2.2g, 소디움 t-부톡시드 19g 그리고 톨루엔 400ml를 투입하였다. 반응액을 6시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 36g(수율 69%)을 얻었다.
H NMR (500MHz, CDCl) : δ 8.57(m, 2H), 7.77(d, J = 8.2Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.8Hz, 1H), 7.66(s, 1H), 7.51(m, 2H), 7.40(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.35(t, J = 8.1Hz, 4H), 7.30-7.25(m, 9H), 7.10(d, J = 8.3Hz, 4H), 7.07-7.00(m, 21H), 6.92-6.87(m, 4H).
UV(λmax) : 369nm PL : 464nm(도 6 참조)
녹는점(mp) : 296℃, 유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 151℃(도 7 참조)
[실시예 16] 화학식 III-051의 제조
Figure 112008073857372-PAT00030
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 15-1에서 제조한 화학식 302 화합물 30g(0.043mol), N-페닐-2-나프틸아민 31g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.1g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.8g, 소디움 t-부톡시드 15g 그리고 톨루엔 300ml를 투입하였다. 반응액을 8시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 34g(수율 72%)을 얻었다.
H NMR (500MHz, CDCl) : δ 8.54(d, J = 8.1Hz, 2H), 7.88-7.80(m, 2H), 7.78-7.73(m, 6H), 7.72-7.67(m, 2H), 7.62(d, J = 8.1Hz, 1H), 7.54-7.47(m, 4H), 7.45-7.31(m, 12H), 7.31-7.20(m, 9H), 7.14(d, J = 7.4Hz, 2H), 7.08-6.94(m, 17H).
UV(λmax) : 350nm PL : 466nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 156℃
[실시예 17] 화학식 III-079의 제조
Figure 112008073857372-PAT00031
17-1. 화학식 304의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-1에서 제조한 화학식 202 50g(0.093mol)을 o-자일렌 350ml로 희석시키고 (4-브로모페닐)-페닐-아세틸렌(화학식 303) 24g을 투입하였다. 이 혼합액을 18시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 47g(수율 66%)을 얻었다.
17-2. 화학식 III-079의 제조
500-ml, 3 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 17-1에서 제조한 화학식 304 화합물 22g(0.029mol), 디페닐아민 16g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.07g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.2g, 소디움 t-부톡시드 10g 그리고 톨루엔 220ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 24g(수율 82%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C78H55N3: 1034.8135(1034.4396)
UV(λmax) : 331nm PL : 446nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 144℃
[실시예 18] 화학식 III-080의 제조
Figure 112008073857372-PAT00032
18-1. 화학식 305의 제조
500-ml, 3 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 (4-브로모페닐)-페닐-아세틸렌(화학식 303) 22.4g(0.087mol), 디페닐아민 16g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.07g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.2g, 소디움 t-부톡시드 10g 그리고 톨루엔 220ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 톨루엔을 140ml 정도 농축시켰다. 이 농축액에 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 25.6g(수율 85%)을 얻었다.
18-2. 화학식 306의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-1에서 제조한 화학식 202 화합물 50g(0.093mol)을 o-자일렌 350ml로 희석시키고 실시예 18-1에서 제조한 화학식 305 화합물 33g을 투입하였다. 이 혼합액을 18시간 동안 환류시키 고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 49.5g(수율 62%)을 얻었다.
18-3. 화학식 III-080의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 18-2에서 제조한 화학식 306 화합물 55g(0.064mol), N-페닐-1-나프틸아민 31g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.065g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.3g, 소디움 t-부톡시드 14g 그리고 톨루엔 450ml를 투입하였다. 반응액을 14시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 56g(수율 83%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C80H55N3: 1058.7133(1058.4396)
[실시예 19] 화학식 III-092의 제조
Figure 112008073857372-PAT00033
500-ml, 3 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 17-1에서 제조한 화학식 304 화합물 22g(0.029mol), N-페닐-1-나프틸아민 21g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.07g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.2g, 소디움 t-부톡시드 10g 그리고 톨루엔 220ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 31g(수율 92%)을 얻었다.
H NMR (400MHz, CDCl) : δ 8.37(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.86-7.64(m, 12H), 7.49-7.26(m, 8H), 7.25-7.09(m, 12H), 6.99-6.78(m, 18H), 6.72-6.69(m, 5H), 6.60(d, J = 8.4Hz, 2H), 6.47(d, J = 8.8Hz, 2H).
UV(λmax) : 375nm PL : 435nm
유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 172℃
[실시예 20] 화학식 V-023의 제조
Figure 112008073857372-PAT00034
20-1. 화학식 501의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(화학식 201) 45.0g(0.216mol), 니트로벤젠 400ml와 벤조일퍼록사이드 0.52g(2.16mmol)을 투입하고 교반시킨 후 브롬 24.36ml(0.475mol)를 서서히 투입하였다. 이 반응액에 200W 텅스텐 램프로 빛을 조사하여 광반응을 3시간 동안 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 진공여과하고 메탄올로 세척하여 얻어진 고체를 분리하여 메탄올에서 교반시켰다. 다시 진공여과하여 분리된 고체를 진공건조하여 목적화합물 64.0g(수율 81%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.67(d, J = 1.4Hz, 2H), 7.93(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.76(dd, J = 8.3, 1.5Hz, 2H).
MALDI-TOF mass(M+H+) : C14H6Br2O2: 364.8902(364.8735)
20-2. 화학식 502의 제조
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 20-1에서 제조한 화학식 501 화합물 21g(0.058mol)을 투입하고 톨루엔 600ml와 에탄올 200ml로 희석시킨다. 이 희석액에 페닐보론산 15.5g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.9g을 투입 후 탄산 칼륨 64g을 증류수 400ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 5.3g을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였 다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 21g(수율 84%)을 얻었다.
20-3. 화학식 503의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 실시예 20-2에서 제조한 화학식 502 화합물 21g(0.049mol), 1,3-비스(4-브로모페닐)아세톤 18g과 에탄올 840ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 2.75g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 30g(수율 89%)을 얻었다.
20-4. 화학식 504의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 20-3에서 제조한 화학식 503 화합물 30g(0.043mol)을 o-자일렌 300ml로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 4.7g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조시켜 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 둥근바닥플라스크에 투입하고 테트라하이드로퓨란 250ml로 희석시켰다. 이 희석액에 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 47ml를 투입하고 실온에서 6시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물 25g(수율 84%) 얻었다.
20-5. 화학식 V-023의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 20-4에서 제조한 화학식 504 화합물 25g(0.036mol), N-페닐-1-나프틸아민 18g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.044g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.8g, 소디움 t-부톡시드 9g 그리고 o-자일렌 200ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 53.9g(수율 89%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C74H50N2: 967.6244(967.3974)
[실시예 21] 화학식 V-068의 제조
Figure 112008073857372-PAT00035
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 20-4에서 제조한 화학식 504 화합물 25g(0.036mol), 카바졸 12.7g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.044g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 0.8g, 소디움 t-부톡시드 9g 그리고 o-자일렌 200ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량 의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 53.9g(수율 76%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C66H42N2: 863.6121(863.3348)
[실시예 22] 화학식 VI-016의 제조
Figure 112008073857372-PAT00036
22-1. 화학식 601의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 20-1에서 제조한 화학식 501 화합물 26.5g(0.072mol), 디페닐아민 26g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.088g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.6g, 소디움 t-부톡시드 18g 그리고 o-자일렌 250ml를 투입하였다. 반응액을 5시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적 화합물 36g(수율 92%)을 얻었다.
22-2. 화학식 602의 제조
2000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 실시예 22-1에서 제조한 화학식 601 화합물 36g(0.066mol), 1,3-비스(4-브로모페닐)아세톤 26g과 에탄올 1400ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 3.8g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 51g(수율 88%)을 얻었다.
22-3. 화학식 603의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 22-2에서 제조한 화학식 602 화합물 51g(0.058mol)을 o-자일렌 500ml로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 6.8g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조시켜 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 둥근바닥플라스크에 투입하고 테트라하이드로퓨란 500ml로 희석시켰다. 이 희석액에 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 64ml를 투입하고 실온에서 7시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물 45g(수율 88%) 얻었다.
22-4. 화학식 VI-016의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 22-3에서 제조한 화학식 603 화합물 41g(0.047mol), 비스(비페닐-4-일)아민 32g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.057g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 1.1g, 소디움 t-부톡시드 12g 그리고 o-자일렌 360ml를 투입하였다. 반응액을 8시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 53g(수율 83%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C102H72N4: 1353.8758(1353.5757)
[실시예 23] 화학식 VI-018의 제조
Figure 112008073857372-PAT00037
23-1. 화학식 604의 제조
2000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 실시예 20-1에서 제조한 화학식 501 화합물 30g(0.082mol), 1,3-비스(4-브로모페닐)아세톤 31g과 에탄올 1200ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 4.6g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 51g(수율 89%)을 얻었다.
23-2. 화학식 605의 제조
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 23-1에서 제조한 화학식 604 화합물 51g(0.073mol)을 o-자일렌 500ml로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌 8.6g을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조시켜 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 둥근바닥플라스크에 투입하고 테트라하이드로퓨란 500ml로 희석시켰다. 이 희석액에 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액) 80ml를 투입하고 실온에서 6시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물 47g(수율 92%) 얻었다.
23-3. 화학식 VI-018의 제조
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 23-2에서 제조한 화학식 605 화합물 40g(0.057mol), N-페닐-1-나프틸아민 53g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.13g, 트리-(t-부틸)포스핀(10% 헥산용액) 2.3g, 소디움 t-부톡시드 25g 그리고 o-자일렌 400ml를 투입하였다. 반응액을 10시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 65g(수율 91%)을 얻었다.
MALDII-TOF mass(M+H+) : C94H64N4: 1249.8883(1249.5131)
[실시예 24]
화학식 II-002를 정공수송층 재료로 사용한 유기 전기발광 소자 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 이어서 하기 화학식 1의 2-TNATA를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 II-001를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 하기 화학식 3의 Alq3를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 리튬 프루오라이드(LiF)를 두께가 8Å이 되도록 증착한 다음 알루미늄를 두께가 1000Å이 되도록 증착하여 음극을 형성시켰다(도 8 참조). 상기와 같이 제작된 유 기 전기발광 소자에 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 10V 인가전압에서 측정된 발광 특성을 표 17에 나타내었다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112008073857372-PAT00038
Figure 112008073857372-PAT00039
Figure 112008073857372-PAT00040
[실시예 25 내지 44]
본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 24에서, 정공수송층으로 화학식 II-002 대신 본 발명에 따른 화합물 사용한 것을 제외하고는 실시예 24과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서 측정된 발광 특성을 표 17에 나타내었다.
[비교예 1]
NPB를 정공수송층 재료로 사용한 유기 전기발광 소자 제작
본 비교예에서는 상기 실시예 24에서 정공수송층으로 화학식 II-002 대신 종래에 널리 알려진 상기 화학식 2의 NPB를 사용한 것을 제외하고는 실시예 24과 동 일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서 측정된 발광 특성을 표 17에 나타내었다.
[표 17]
실시예 정공수송층 화합물 인가전압 (V) 전류밀도 (mA/cm2) 휘도 (cd/m2) 효율 (cd/A)
25 화학식 II-002 10 21.8 912 4.18
26 화학식 II-019 10 85.1 1779 2.09
27 화학식 II-020 10 53.8 1352 2.51
28 화학식 II-021 10 73.5 1684 2.29
29 화학식 II-023 10 10.0 319 3.19
30 화학식 II-024 10 21.1 983 4.66
31 화학식 II-031 10 83.4 2024 2.43
32 화학식 II-032 10 67.3 1998 2.97
33 화학식 II-041 10 27.3 1072 3.93
34 화학식 II-083 10 52.5 2019 3.85
35 화학식 II-097 10 51.2 2457 4.80
36 화학식 II-110 10 31.5 1285 4.08
37 화학식 II-137 10 34.7 738 2.13
38 화학식 III-001 10 15.6 547 3.51
39 화학식 III-051 10 23.6 847 3.59
40 화학식 III-079 10 20.8 792 3.81
41 화학식 III-080 10 24.3 1047 4.31
42 화학식 III-092 10 18.3 736 4.02
43 화학식 V-023 10 17.9 788 4.40
44 화학식 V-068 10 23.5 535 2.28
비교예 1 NPB 10 10.6 221 2.08
상기 표 17에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 25 내지 44에 따른 유기 전기발광 소자는 모두 비교예 1보다 현저히 높은 휘도와 효율을 가지고 있음을 알 수 있다.
[실시예 45]
화학식 II-131를 정공주입층 재료로 사용한 유기 전기발광 소자 제작
25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 화학식 II-131을 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 2의 NPB를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 이어서 하기 화학식 3의 Alq3를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 리튬 프루오라이드(LiF)를 두께가 8Å이 되도록 증착한 다음 알루미늄를 두께가 1000Å이 되도록 증착하여 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 10V 인가전압에서 측정된 발광 특성을 표 18에 나타내었다.
[실시예 46 내지 52]
본 발명에 따른 화합물을 정공주입층 재료로 사용한 유기 전기발광 소자 제작
상기 실시예 45에서, 정공주입층으로 화학식 II-131 대신 본 발명에 따른 화합물 사용한 것을 제외하고는 실시예 45과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서 측정된 발광 특성을 표 18에 나타내었다.
[비교예 2]
2-TNATA를 정공주입층 재료로 사용한 유기 전기발광 소자 제작
본 비교예에서는 상기 실시예 45에서 정공주입층으로 화학식 II-131 대신 종래에 널리 알려진 상기 화학식 1의 2-TNATA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 45와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 10V 인가전압에서 측정된 발광 특성을 표 18에 나타내었다. 이것은 상기한 비교예 1과 동일한 유기 전기발광 소자이고, 이에 따라 실험결과인 휘도, 효율 역시 상기 비교예 1과 동일하다.
[표 18]
실시예 정공주입층 화합물 인가전압 (V) 전류밀도 (mA/cm2) 휘도 (cd/m2) 효율 (cd/A)
46 화학식 II-131 10 58.4 2559 4.38
47 화학식 II-135 10 35.4 1517 4.29
48 화학식 III-001 10 9.0 235 2.61
49 화학식 III-051 10 10.9 224 2.06
50 화학식 III-092 10 24.4 504 2.07
51 화학식 VI-016 10 13.5 408 3.02
52 화학식 VI-018 10 14.9 501 3.36
비교예 2 2-TNATA 10 10.6 221 2.08
상기 표 18에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 45 내지 52에 따른 유기 전기발광 소자는 모두 비교예 2보다 현저히 높은 휘도를 가지고 있었고, 효율면에서도 전체적으로 비교예 2보다 높은 효과를 보이고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드 뿐만 아니라 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 및 유기 집적 회로 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 화학식 II-002의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 II-002의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계(DSC) 곡선 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 II-002의 트리페닐렌 유도체에 대한 열중량분석기(TGA) 곡선 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 II-131의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 화학식 II-131의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 화학식 III-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 화학식 III-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 전기발광 소자의 다층 구조를 나타내는 도면이다.

Claims (7)

  1. 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112008073857372-PAT00041
    (상기 화학식 I에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환된 아미노기이다. 여기서, 상기 R1 및 R2가 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 동시에 R3 및 R4가 아미노기로 치환된 페닐기이며, 동시에 R5 및 R6가 수소인 것은 제외된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 R1과 R2는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸 렌기 또는 비닐기에 의해 연결되어 융합고리를 형성한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I이 하기 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    [화학식 II] [화학식 III]
    Figure 112008073857372-PAT00042
    Figure 112008073857372-PAT00043
    [화학식 IV]
    Figure 112008073857372-PAT00044
    (상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서, R1, R2, R31 및 R32은 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R21, R22, 및 R33은 각각 수소, 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이며, D는 6 내지 18개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이고, R5 및 R6는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아미노기이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 내지 화학식 IV의 R1과 R2, 및 R31과 R32 중 하나 이상은 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의해 연결되어 융합고리를 형성한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I이 하기 화학식 V 또는 화학식 VI의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
    [화학식 V] [화학식 VI]
    Figure 112008073857372-PAT00045
    Figure 112008073857372-PAT00046
    (상기 화학식 V 및 화학식 VI에서, R1, R2, R43 및 R44는 각각 수소, 또는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R41 및 R42는 각각 수소, 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 알킬기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 V 및 화학식 VI의 R1과 R2, 및 R43과 R44 중 하나 이상은 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의해 연결되어 융합고리를 형성한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
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