CN106242976A - 基于1,2‑二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料及其制备与应用 - Google Patents

基于1,2‑二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光材料的技术领域，公开了一种基于1,2‑二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料及其制备与应用。所述方法为在惰性气体的保护下，向装有溶剂的反应容器中加入1,2‑二苯基乙炔类化合物、含氮化合物及催化剂，加热搅拌反应，冷却，萃取，将有机相旋干，层析，得到基于1,2‑二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料。该系列材料结构单一，分子量确定；可以实现分子内电荷转移，减小了单极性发光材料载流子不平衡的问题，简化了器件结构，提高了器件性能。所述发光材料用于有机电致发光器件。

Description

基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料及其制备 与应用
技术领域
本发明属于发光材料的技术领域，涉及一种用于有机电致发光器件技术的发光材料，具体涉及基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料及其制备与应用。
背景技术
有机电致发光器件目前已经在发光显示领域取得应用。相比聚合物发光材料而言，小分子发光材料具有制备简单，分子量确定，结构单一等优点，因此更有潜力推向更广泛的商业化应用。目前，基于小分子材料进行蒸镀或者溶液加工，制备多层器件的技术正不断地发展和进步，并取得重大的进展。
目前对有机电致发光器件的研究已经取得了显著的进展。有机发光材料在电致激发的时候，产生的单线态以及三线态激子的理论比例为1:3[1-3]。单线态能级的激子跃迁回基态是允许的，而三线态能级的激子跃迁回基态是禁阻的，因此，普通荧光材料的激子利用率不高[4-5]。但是对单线态能级与三线态能级能差小的材料来说，能量略低的而且寿命较长的三线态激子可以受热激发通过反系间窜越跃迁到单线态能级上，然后发射荧光，这种荧光称为热激发延迟荧光[6-10]。热激发延迟荧光材料的开发，对提高有机电致发光器件的效率起了关键的作用，而且可以避免使用磷光材料的贵金属，对于更广泛的商业化应用也具有积极意义。
参考文献：
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发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于1,2-二苯基乙炔作为新型电子受体单元的有机发光小分子即基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料，该系列材料结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性和成膜性。
本发明的另一目的是提供上述小分子发光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于上述小分子发光材料的应用。所述小分子发光材料用于有机电致发光器件，包括有机发光二极管。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料，其结构式为P1n-P4n：
其中，Ar1和Ar2为芳香胺类基团，Ar1和Ar2相同或不同，结构式如(1)–(10)：
所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料，优选为：
所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，向装有溶剂的反应容器中加入1,2-二苯基乙炔类化合物、含氮化合物及催化剂，加热搅拌反应，冷却，萃取，将有机相旋干，层析，得到基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料。
所述加热搅拌反应的温度为80～100℃，优选为90℃，加热搅拌反应的时间为10～15h，优选为12h。
所述1,2-二苯基乙炔类化合物与含氮化合物的摩尔比为1：(1～2.5)；所述催化剂的用量为常规的技术用量。
所述1,2-二苯基乙炔类化合物为式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ：
其中，X1、X2和X为卤素，F、Cl、Br或I，优选为Br；X1、X2相同或不同。
所述含氮化合物为二苯胺、二苯胺类化合物、咔唑、咔唑类化合物、吩噁嗪、吩噁嗪类化合物、吩噻嗪、吩噻嗪类化合物、9,9’-二甲基吖啶、9-苯基-3-咔唑硼酸、9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸；
所述二苯胺类化合物为4,4’-二叔丁基二苯胺，所述咔唑类化合物为3,6-二叔丁基咔唑，所述吩噁嗪类化合物为2,7-二叔丁基吩噁嗪，吩噻嗪类化合物为2,7-二叔丁基吩噁嗪。
所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂优选为甲苯。
所述催化剂为叔丁基醇钠、醋酸钯和三特丁基膦的混合物。
所述惰性气体为氮气，所述萃取剂为二氯甲烷。
本发明引入碳碳三键，将其作为一个新型的电子受体单元，使其与常用的给电性的侧基的连接获得D-A结构的分子，通过对该受体单元以及侧基的给体单元连接方式进行了调整，从而调节材料的平衡载流子的能力，以获得更高效率的有机电致发光器件。
本发明以1,2-二苯基乙炔为骨架单元，将碳碳三键作为一种新型的电子受体，通过改变与其连接单元的种类、位置和数量，实现对材料分子量、π电子共轭程度以及分子内电荷转移等性质的调节。这种有机给体-受体相连接的发光材料可以实现分子内电荷转移，以及减小了单极性发光材料载流子不平衡的问题，从而简化了器件结构，以及提高了器件性能。该类材料的制备简单，通过一系列简单的反应，得到各种目标产物。该材料分子量确定，结构单一，可应用于蒸镀型有机小分子电致发光二极管中。具有很高的分解温度和较低的升华温度，容易升华成高纯度的发光材料
相比已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用1,2-二苯基乙炔作为电子受体单元，与常用的电子给体单元连接获得D-A结构的分子具有结构单一，分子量确定，多次合成重现性好等优点，有利于研究结构与性能的关系；
(2)本发明的结构可以通过改变连接基团的种类，从而调节材料的光色，电荷传输性能等光电器件性能；
(3)本发明的结构可以通过调整基团连接的位置以及数量，起到调控材料的共轭长度、电子云分布、载流子传输特性和成膜性等。
附图说明
图1为实施例21制备的产物P17和实施例37制备的产物P33在四氢呋喃溶液中的吸收和发射光谱；
图2为实施例21制备的产物P17和实施例37制备的产物P33的电致发光器件的电流密度-发光亮度-电压关系曲线图；其中(a)为P17的电流密度-发光亮度-电压关系曲线图，(b)为P33的电流密度-发光亮度-电压关系曲线图；
图3为实施例21制备的产物P17和实施例37制备的产物P33的电致发光器件的效率特性曲线图；(c)为P17的效率特性曲线图，(d)为P33的效率特性曲线图；
图4为实施例21制备的产物P17和实施例37制备的产物P33的电致发光器件在不同电流密度下电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例制备1,2-二苯基乙炔类化合物(中间体1)，具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于100ml两口烧瓶中先后加入对溴碘苯5g(17.67mmol)，碘化亚铜(CuI)336mg(0.1equ)，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)15.8Ml(6equ)，三甲基乙炔基硅1.25Ml(0.5equ)，双三苯基磷二氯化钯0.75g(6％)，去离子水0.125Ml(0.4equ)，甲苯65mL；在室温下，避光搅拌反应18小时；反应结束后，用盐酸中和体系中过量的DBU；将甲苯蒸干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相；减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到2g中间体1
所述中间体1的产率34％，C14H8Br2M/Z＝333.90；m/s：335.90(100.0％),333.90(51.4％),337.90(48.6％),336.90(9.7％),338.90(7.4％),336.90(5.4％),334.90(4.4％),334.90(3.3％)；元素分析：C,50.04；H,2.40；Br,47.56。
实施例2
本实施例制备1,2-二苯基乙炔类化合物(中间体2)，具体实施步骤为：
将实施例1中的对溴碘苯换成等当量的间溴碘苯，其他原料和步骤均同于实施例1，得1.50g中间体2
所述中间体2产率25.5％；C14H8Br2M/Z＝333.90；m/s：335.90(100.0％),333.90(51.4％),337.90(48.6％),336.90(9.7％),338.90(7.4％),336.90(5.4％),334.90(4.4％),334.90(3.3％)；元素分析：C,50.04；H,2.40；Br,47.56。
实施例3
本实施例制备1,2-二苯基乙炔类化合物(中间体3)，具体实施步骤为：
将实施例1中的三甲基乙炔基硅换成两倍当量的苯基乙炔，其他原料和步骤均同于实施例1，得2.50g中间体3
所述中间体3的产率55.27％；C14H9Br M/Z＝255.99；m/z：255.99(100.0％),257.99(97.3％),256.99(15.1％),258.99(14.7％),258.00(1.1％),259.99(1.0％)；元素分析：C,C,65.40；H,3.53；Br,31.08。
实施例4
本实施例制备1,2-二苯基乙炔类化合物(中间体4)，具体实施步骤为：
将实施例1中的三甲基乙炔基硅换成两倍当量的苯基乙炔，对溴碘苯换成等当量的间溴碘苯，其他原料和步骤均同于实施例1，得2.25g中间体4
所述中间体4的产率49.74％；C14H9Br M/Z＝255.99；m/z：255.99(100.0％),257.99(97.3％),256.99(15.1％),258.99(14.7％),258.00(1.1％),259.99(1.0％)；元素分析：C,C,65.40；H,3.53；Br,31.08。
实施例5
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P1)，具体步骤为：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g实施例1制备的中间体1(2.99mmol)，1.26g的二苯胺(7.45mmol，2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，0.5mL三特丁基膦，90℃下反应12小时；降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱；得1.30g产物(P1)，产率85％。分子式：C38H28N2；M/Z＝512.23理论值:m/z:512.23(100.0％),513.23(41.1％),514.23(8.2％)；元素分析:C,89.03；H,5.51；N,5.46。
所述产物P1的结构式为：
实施例6
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P2)，具体步骤为：将实施例5中的中间体1换成等当量的实施例2制备的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例5，得1.20g产物P2，产率78.46％。分子式：C38H28N2；M/Z＝512.23理论值:m/z:512.23(100.0％),513.23(41.1％),514.23(8.2％)；元素分析:C,89.03；H,5.51；N,5.46。
所述产物P2的结构式为：
实施例7
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P3)，具体步骤为：实施例5中的中间体1换成两倍当量的中间体3，其他原料和步骤均同于实施例5，得结构式P3的产物1.65g，产率80％。分子式：C26H19N；M/Z＝345.15理论值:m/z:345.15(100.0％),346.16(28.1％),347.16(2.7％),347.16(1.1％)；元素分析:C,90.40；H,5.54；N,4.05。
所述产物P3的结构式为：
实施例8
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P4)，具体步骤为：
将实施例5中的中间体1换成两倍当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例5，得结构式P4的产物1.69g，产率82％。分子式：C26H19N；M/Z＝345.15理论值:m/z:345.15(100.0％),346.16(28.1％),347.16(2.7％),347.16(1.1％)；元素分析:C,90.40；H,5.54；N,4.05。
所述产物P4的结构式为：
实施例9
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P5)，具体步骤为：
将实施例5中的二苯胺换成等当量的4,4’-二叔丁基二苯胺中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例5，得结构式P5的产物1.89g，产率86％。分子式：C54H60N2；M/Z＝736.48理论值:m/z:736.48(100.0％),737.48(58.4％),738.48(16.7％),739.49(2.3％)；元素分析:C,87.99；H,8.21；N,3.80。
所述产物P5的结构式为：
实施例10
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P6)，具体步骤为：
将实施例9中的中间体1换成等当量的中间体2，4,4’-二叔丁基二苯胺和其他原料以及步骤均同于实施例9，得1.65g产物(P5)，产率75.10％。分子式：C54H60N2；M/Z＝736.48理论值:m/z:736.48(100.0％),737.48(58.4％),738.48(16.7％),739.49(2.3％)；元素分析:C,87.99；H,8.21；N,3.80。
所述产物P6的结构式为：
实施例11
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P7)，具体步骤为：
实施例9中的中间体1换成两倍当量的中间体3，4,4’-二叔丁基二苯胺和其他原料以及步骤均同于实施例9，得2.05g产物P7，产率75％。分子式：C34H35N；M/Z＝457.28理论值:m/z:457.28(100.0％),458.28(36.8％),459.28(3.9％),459.28(2.7％)；元素分析:C,89.23；H,7.71；N,3.06。
所述产物P7的结构式为：
实施例12
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P8)，具体步骤为：
将实施例9中的中间体1换成两倍当量的中间体4，4,4’-二叔丁基二苯胺和其他原料以及步骤均同于实施例9，得2.15g产物(P8)，产率79％。分子式：C34H35N；M/Z＝457.28理论值:m/z:457.28(100.0％),458.28(36.8％),459.28(3.9％),459.28(2.7％)；元素分析:C,89.23；H,7.71；N,3.06。
所述产物P8的结构式为：
实施例13
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P9)，具体步骤为：
将实施例5中的二苯胺换成等当量的咔唑中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例5，得1.15g产物P9，产率76％。分子式：C38H24N2；M/Z＝508.19理论值:m/z:508.19(100.0％),509.20(41.1％),510.20(8.2％)；元素分析:C,89.74；H,4.76；N,5.51。
所述产物P9的结构式为：
实施例14
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P10)，具体步骤为：
将实施例13中的中间体1换成等当量的中间体2，咔唑和其他原料以及步骤均同于实施例13，得1.13g产物P10，产率76％。分子式：C38H24N2；M/Z＝508.19理论值:m/z:508.19(100.0％),509.20(41.1％),510.20(8.2％)；元素分析:C,89.74；H,4.76；N,5.51。
所述产物P10的结构式为：
实施例15
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P11)，具体步骤为：
将实施例13中的中间体1换成两倍当量的中间体3，咔唑和其他原料以及步骤均同于实施例13，得结构式P11的产物1.70g，产率83％。分子式：C26H17N；M/Z＝343.14理论值:343.14(100.0％),344.14(28.1％),345.14(3.8％)；元素分析:C,90.93；H,4.99；N,4.08。
所述产物P11的结构式为：
实施例16
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P12)，具体步骤为：
实施例13中的中间体1换成两倍当量的中间体4，咔唑和其他原料以及步骤均同于实施例13，得结构式P12的产物1.60g，产率79％。分子式：C26H17N；M/Z＝343.14理论值:343.14(100.0％),344.14(28.1％),345.14(3.8％)；元素分析:C,90.93；H,4.99；N,4.08。
所述产物P12的结构式为：
实施例17
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P13)，具体步骤为：
将实施例9中的二苯胺换成等当量的3,6-二叔丁基咔唑中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例9，得结构式P13的产物1.97g，产率90％。分子式：C54H56N2；M/Z＝732.44理论值:732.44(100.0％),733.45(58.4％),734.45(16.7％),735.45(2.3％)；元素分析:C,88.48；H,7.70；N,3.82。
所述产物P13的结构式为：
实施例18
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P14)，具体步骤为：
将实施例17中的中间体1换成等当量的中间体2，3,6-二叔丁基咔唑和其他原料以及步骤均同于实施例17，得结构式P14的产物1.80g，产率85.26％。分子式：C54H56N2；M/Z＝732.44理论值:732.44(100.0％),733.45(58.4％),734.45(16.7％),735.45(2.3％)；元素分析:C,88.48；H,7.70；N,3.82。
所述产物P14的结构式为：
实施例19
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P15)，具体步骤为：
将实施例17中的中间体1换成两倍当量的中间体3，3,6-二叔丁基咔唑和其他原料以及步骤均同于实施例17，得结构式P15的产物2.28g，产率84％。分子式：C34H33N；M/Z＝455.26理论值:455.26(100.0％),456.26(36.8％),457.27(3.9％),457.27(2.7％)；元素分析:C,89.63；H,7.30；N,3.07。
所述产物P15的结构式为：
实施例20
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P16)，具体步骤为：
实施例17中的中间体1换成两倍当量的中间体4，3,6-二叔丁基咔唑和其他原料以及步骤均同于实施例17，得结构式P16的产物2.22g，产率82％。分子式：C34H33N；M/Z＝455.26理论值:455.26(100.0％),456.26(36.8％),457.27(3.9％),457.27(2.7％)；元素分析:C,89.63；H,7.30；N,3.07。
所述产物P16的结构式为：
实施例21
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P17)，具体步骤为：
将实施例9中的二苯胺换成等当量的吩噁嗪中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例9，得结构式P17的产物1.38g，产率86％。分子式：C38H24N2O2；M/Z＝540.18理论值:540.18(100.0％),541.19(41.1％),542.19(8.2％)；元素分析:C,84.42；H,4.47；N,5.18；O,5.92。
所述产物P17的结构式为：
本实施例所制备的小分子发光材料在四氢呋喃溶液中的吸收和发射光谱如图1所示。
实施例22
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P18)，具体步骤为：
实施例21中的中间体1换成等当量的中间体2，吩噁嗪和其他原料以及步骤均同实施例21，得结构式P18的产物2.22g，产率82％。分子式：C34H33N；M/Z＝455.26理论值:455.26(100.0％),456.26(36.8％),457.27(3.9％),457.27(2.7％)；元素分析:C,89.63；H,7.30；N,3.07。
所述产物P18的结构式为：
实施例23
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P19)，具体步骤为：
实施例21中的中间体1换成两倍当量的中间体3，吩噁嗪和其他原料以及步骤均同实施例21，得结构式P19的产物1.95g，产率91％。分子式：C26H17NO；M/Z＝359.13理论值:359.13(100.0％),360.13(28.1％),361.14(2.7％),361.14(1.1％)；元素分析:C,86.88；H,4.77；N,3.90；O,4.45。
所述产物P19的结构式为：
实施例24
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P20)，具体步骤为：
实施例21中的中间体1换成两倍当量的中间体4，吩噁嗪和其他原料以及步骤均同实施例21，得结构式P19的产物1.84g，产率86％。分子式：C26H17NO；M/Z＝359.13理论值:359.13(100.0％),360.13(28.1％),361.14(2.7％),361.14(1.1％)；元素分析:C,86.88；H,4.77；N,3.90；O,4.45。
所述产物P20的结构式为：
实施例25
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P21)，具体步骤为：
实施例9中的二苯胺换成等当量的2,7-二叔丁基吩噁嗪中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例9，得结构式P21的产物1.73g，产率76％。分子式：C54H56N2O2；M/Z＝764.43理论值:764.43(100.0％),765.44(58.4％),766.44(16.7％),767.44(2.3％)；元素分析:C,84.78；H,7.38；N,3.66；O,4.18。
所述产物P21的结构式为：
实施例26
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P22)，具体步骤为：
实施例25中的中间体1换成等当量的中间体2，2,7-二叔丁基吩噁嗪和其他原料以及步骤均同于实施例25，得结构式P22的产物1.60g，产率70.29％。分子式：C54H56N2O2；M/Z＝764.43理论值:764.43(100.0％),765.44(58.4％),766.44(16.7％),767.44(2.3％)；元素分析:C,84.78；H,7.38；N,3.66；O,4.18。
所述产物P22的结构式为：
实施例27
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P23)，具体步骤为：
实施例25中的中间体1换成两倍当量的中间体3，2,7-二叔丁基吩噁嗪和其他原料以及步骤均同于实施例25，得结构式P23的产物2.28g，产率81％。分子式：C34H33NO；M/Z＝471.26理论值:471.26(100.0％),472.26(36.8％),473.26(3.9％),473.26(2.7％)；元素分析:C,86.59；H,7.05；N,2.97；O,3.39。
所述产物P23的结构式为：
实施例28
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P24)，具体步骤为：
实施例25中的中间体1换成两倍当量的中间体4，2,7-二叔丁基吩噁嗪和其他原料以及步骤均同于实施例25，得结构式P24的产物2.15g，产率76.38％。分子式：C34H33NO；M/Z＝471.26理论值:471.26(100.0％),472.26(36.8％),473.26(3.9％),473.26(2.7％)；元素分析:C,86.59；H,7.05；N,2.97；O,3.39。
所述产物P24的结构式为：
实施例29
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P25)，具体步骤为：将实施例9中的二苯胺换成等当量的吩噻嗪中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例9，得结构式P25的产物1.23g，产率71％。分子式：C38H24N2S2；M/Z＝572.14理论值:572.14(100.0％),573.14(41.1％),574.13(9.0％),574.14(8.2％),575.14(3.7％),573.14(1.6％)；元素分析:C,79.69；H,4.22；N,4.89；S,11.20。
所述产物P25的结构式为：
实施例30
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P26)，具体步骤为：
实施例29中的中间体1换成等当量的中间体2，吩噻嗪和其他原料以及步骤均同于实施例29，得结构式P26的产物1.30g，产率75％。分子式：C38H24N2S2；M/Z＝572.14理论值:572.14(100.0％),573.14(41.1％),574.13(9.0％),574.14(8.2％),575.14(3.7％),573.14(1.6％)；元素分析:C,79.69；H,4.22；N,4.89；S,11.20。
所述产物P26的结构式为：
实施例31
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P27)，具体步骤为：
实施例29中的中间体1换成两倍当量的中间体3，吩噻嗪和其他原料以及步骤均同于实施例29，得结构式P27的产物1.66g，产率74％。分子式：C26H17NS；M/Z＝375.11理论值:375.11(100.0％),376.11(28.1％),377.10(4.5％),377.11(2.7％),378.11(1.3％),377.11(1.1％)；元素分析:C,83.17；H,4.56；N,3.73；S,8.54。
所述产物P27的结构式为：
实施例32
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P28)，具体步骤为：
实施例29中的中间体1换成两倍当量的中间体4，吩噻嗪和其他原料以及步骤均同于实施例29，得结构式P28的产物1.70g，产率76％。分子式：C26H17NS；M/Z＝375.11理论值:375.11(100.0％),376.11(28.1％),377.10(4.5％),377.11(2.7％),378.11(1.3％),377.11(1.1％)；元素分析:C,83.17；H,4.56；N,3.73；S,8.54。
所述产物P28的结构式为：
实施例33
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P29)，具体步骤为：
将实施例9中的二苯胺换成等当量的2,7-二叔丁基吩噻嗪中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例9，得结构式P29的产物1.83g，产率77％。分子式：C54H56N2S2；M/Z＝796.39理论值:796.39(100.0％),797.39(58.4％),798.40(16.7％),798.38(9.0％),799.39(5.3％),799.40(3.1％),797.39(1.6％),800.39(1.5％)；元素分析:C,81.36；H,7.08；N,3.51；S,8.04。
所述产物P29的结构式为：
实施例34
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P30)，具体步骤为：
实施例33中的中间体1换成等当量的中间体2，2,7-二叔丁基吩噻嗪和其他原料以及步骤均同于实施例33，得结构式P30的产物1.74g，产率73％。分子式：C54H56N2S2；M/Z＝796.39理论值:796.39(100.0％),797.39(58.4％),798.40(16.7％),798.38(9.0％),799.39(5.3％),799.40(3.1％),797.39(1.6％),800.39(1.5％)；元素分析:C,81.36；H,7.08；N,3.51；S,8.04。
所述产物P30的结构式为：
实施例35
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P31)，具体步骤为：
实施例33中的中间体1换成两倍当量的中间体3，2,7-二叔丁基吩噻嗪和其他原料以及步骤均同于实施例33，得结构式P31的产物2.10g，产率72％。分子式：C34H33NS；M/Z＝487.23理论值:487.23(100.0％),488.24(36.8％),489.23(4.5％),489.24(3.9％),489.24(2.7％),490.23(1.7％)；元素分析:C,83.73；H,6.82；N,2.87；S,6.57。
所述产物P31的结构式为：
实施例36
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P32)，具体步骤为：
将实施例33中的中间体1换成两倍当量的中间体4，2,7-二叔丁基吩噻嗪和其他原料以及步骤均同于实施例33，得结构式P31的产物2.00g，产率69％。分子式：C34H33NS；M/Z＝487.23理论值:487.23(100.0％),488.24(36.8％),489.23(4.5％),489.24(3.9％),489.24(2.7％),490.23(1.7％)；元素分析:C,83.73；H,6.82；N,2.87；S,6.57。
所述产物P32的结构式为：
实施例37
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P33)，具体步骤为：
将实施例9中的二苯胺换成等当量的9,9’-二甲基吖啶中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例9，得结构式P33的产物1.43g，产率81％。分子式：C44H36N2；M/Z＝592.29理论值:592.29(100.0％),593.29(47.6％),594.29(11.1％)；元素分析:C,89.15；H,6.12；N,4.73。
所述产物P33的结构式为：
本实施例所制备的小分子发光材料在四氢呋喃溶液中的吸收和发射光谱如图1所示。
实施例38
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P34)，具体步骤为：
将实施例37中的中间体1换成等当量的中间体2，9,9’-二甲基吖啶和其他原料以及步骤均同于实施例37，得结构式P34的产物1.50g，产率85％。分子式：C44H36N2；M/Z＝592.29理论值:592.29(100.0％),593.29(47.6％),594.29(11.1％)；元素分析:C,89.15；H,6.12；N,4.73。
所述产物P34的结构式为：
实施例39
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P35)，具体步骤为：
将实施例37中的中间体1换成两倍当量的中间体3，9,9’-二甲基吖啶和其他原料以及步骤均同于实施例37，得结构式P35的产物1.75g，产率76％。分子式：C29H23N；M/Z＝385.18理论值:385.18(100.0％),386.19(31.4％),387.19(2.7％),387.19(2.0％)；元素分析:C,90.35；H,6.01；N,3.63。
所述产物P35的结构式为：
实施例40
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P36)，具体步骤为：
将实施例37中的中间体1换成两倍当量的中间体4，9,9’-二甲基吖啶和其他原料以及步骤均同于实施例37，得结构式P36的产物1.79g，产率78％。分子式：C29H23N；M/Z＝385.18理论值:385.18(100.0％),386.19(31.4％),387.19(2.7％),387.19(2.0％)；元素分析:C,90.35；H,6.01；N,3.63。
所述产物P36的结构式为：
实施例41
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P37)，具体步骤为：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体1(2.99mmol)，2.14g的9-苯基-3-咔唑硼酸(7.45mmol,2.5equ)，在搅拌下加入3.47g叔丁基醇钠，再加入230mg醋酸钯，0.5mL三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得黄色固体产物1.48g，产率75％。分子式：C50H32N2；M/Z＝660.26理论值:660.26(100.0％),661.26(54.1％),662.26(14.3％),663.27(1.7％)；元素分析:C,90.88；H,4.88；N,4.24。
所述产物P37的结构式为：
实施例42
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P38)，具体步骤为：
将实施例41中的中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例41，得结构式P38的产物1.50g，产率76％。分子式：C50H32N2；M/Z＝660.26理论值:660.26(100.0％),661.26(54.1％),662.26(14.3％),663.27(1.7％)；元素分析:C,90.88；H,4.88；N,4.24。
所述产物P38的结构式为：
实施例43
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P39)，具体步骤为：
将实施例41中的中间体1成两倍当量的中间体3，其他原料和步骤均同于实施例41，得结构式P39的产物1.78g，产率71％。分子式：C32H21N；M/Z＝419.17理论值:419.17(100.0％),420.17(34.6％),421.17(3.1％),421.17(2.7％)；元素分析:C,91.62；H,5.05；N,3.34。
所述产物P39的结构式为：
实施例44
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P40)，具体步骤为：
实施例41中的中间体1成两倍当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例41，得结构式P40的产物1.83g，产率73％。分子式：C32H21N；M/Z＝419.17理论值:419.17(100.0％),420.17(34.6％),421.17(3.1％),421.17(2.7％)；元素分析:C,91.62；H,5.05；N,3.34。
所述产物P40的结构式为：
实施例45
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P41)，具体步骤为：
将实施例41中的9-苯基-3-咔唑硼酸成等当量的9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸中间体1和其他原料以及步骤均同于实施例41，得结构式P41的产物1.45g，产率65％。分子式：C56H44N2；M/Z＝744.35理论值:744.35(100.0％),745.35(60.6％),746.36(18.0％),747.36(2.7％)；元素分析:C,90.29；H,5.95；N,3.76。
所述产物P41的结构式为：
实施例46
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P42)，具体步骤为：
实施例45中的中间体1换成等当量的中间体2，9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸和其他原料以及步骤均同于实施例45，得结构式P42的产物1.50g，产率70％。分子式：C56H44N2；M/Z＝744.35理论值:744.35(100.0％),745.35(60.6％),746.36(18.0％),747.36(2.7％)；元素分析:C,90.29；H,5.95；N,3.76。
所述产物P42的结构式为：
实施例47
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P43)，具体步骤为：
实施例45中的中间体1换成两倍当量的中间体3，9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸和其他原料以及步骤均同于实施例45，得结构式P43的产物2.04g，产率74％。分子式：C35H27N；M/Z＝461.21理论值:461.21(100.0％),462.22(37.9％),463.22(4.3％),463.22(2.7％)；元素分析:C,91.07；H,5.90；N,3.03。
所述产物P43的结构式为：
实施例48
一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料(P44)，具体步骤为：
将实施例45中的中间体1换成两倍当量的中间体4，9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸和其他原料以及步骤均同于实施例45，得1.93g产物(P44)，产率70％。分子式：C35H27N；M/Z＝461.21理论值:461.21(100.0％),462.22(37.9％),463.22(4.3％),463.22(2.7％)；元素分析:C,91.07；H,5.90；N,3.03。
所述产物P44结构式为：
应用实施例：
应用本发明的化合物(P17和P33)作为OLED器件的发光材料，实施的通用器件结构如下：ITO(95nm)/TAPC(35nm)/m-DAcDB(10nm)/Pn(10wt％):DPEPO(25nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)
所用材料结构式如下：
其中TAPC作为空穴注入层，M-DAcDB作为空穴传输和电子注入层，DPEPO作为发光材料掺杂主体，TmPyPB作为电子传输层，LiF作为电子注入和空穴阻挡层。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃在清洗剂中超声处理，再用去离子水清洗，在丙酮：乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子轰击。
把上所述带有阳极ITO的玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极膜上依次以沉积速率蒸镀有机材料层，以的沉积速率蒸镀LiF,以沉积速率蒸镀Al电极。P17和P33电致发光器件的性能测试如图2-4所示，基本数据如表1所示。
表1.P17和P33电致发光器件的基本数据
图2-4为P17和P33两个材料的电致发光器件的性能测试图，表1列举了P17和P33电致发光器件的基本数据。从结果中可以看出当把给体单元吖啶换位给电性更强的吩啞嗪单元时，发光光谱发生了明显的红移。同时电荷传输性能，发光效率都有了很大的提高。其中启亮电压从4.5V降到了3.4V，最大外量子效率由2.0％增加到10.8％。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料，其特征在于：其结构式为P1n-P4n：
其中，Ar1和Ar2为芳香胺类基团，相同或不同；结构式为(1)–(10)：
2.根据权利要求1所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料，其特征在于：为以下结构式的物质P1-P44：
3.根据权利要求1或2所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在惰性气体的保护下，向装有溶剂的反应容器中加入1,2-二苯基乙炔类化合物、含氮化合物及催化剂，加热搅拌反应，冷却，萃取，将有机相旋干，层析，得到基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料。
4.根据权利要求3所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，其特征在于：所述1,2-二苯基乙炔类化合物为式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ：
其中，X1、X2和X为F、Cl、Br或I；X1与X2相同或不同。
5.根据权利要求3所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为二苯胺、二苯胺类化合物、咔唑、咔唑类化合物、吩噁嗪、吩噁嗪类化合物、吩噻嗪、吩噻嗪类化合物、9,9’-二甲基吖啶、9-苯基-3-咔唑硼酸、9,9’-二甲基-10-苯基-3-吖啶硼酸。
6.根据权利要求5所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，其特征在于：所述二苯胺类化合物为4,4’-二叔丁基二苯胺，所述咔唑类化合物为3,6-二叔丁基咔唑，所述吩噁嗪类化合物为2,7-二叔丁基吩噁嗪，吩噻嗪类化合物为2,7-二叔丁基吩噁嗪。
7.根据权利要求3所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂；
所述催化剂为叔丁基醇钠、醋酸钯和三特丁基膦的混合物；
所述惰性气体为氮气，所述萃取剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求3所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌反应的温度为80～100℃，加热搅拌反应的时间为10～15h；
所述1,2-二苯基乙炔类化合物与含氮化合物的摩尔比为1：(1～2.5)。
9.根据权利要求1或2所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的应用，其特征在于：所述小分子发光材料用于有机电致发光器件。
10.根据权利要求9所述基于1,2-二苯基乙炔为受体单元的小分子发光材料的应用，其特征在于：所述小分子发光材料用于有机发光二极管。
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