CN111303177B - 一种空穴传输材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种空穴传输材料及其合成方法，所述空穴传输材料的结构式为：
其中，R1和R2相同或不同并且独立地选自碳原子数小于或等于30的芳基或氘代芳基；X1和X2相同或不同并且是氢或氘。在萘并二呋喃溴取代化合物引入取代或未取代的芳基，合成了一种具有匹配的HOMO/LUMO能级和高空穴迁移率的空穴传输材料，其玻璃化转变温度较高，成膜性和成膜稳定性高，能够满足OLED的制备工艺要求。以该衍生物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件的电流效率、外量子效率、热稳定性、使用寿命均得到很大改善。
Description
技术领域
本申请涉及有机电致发光二极管用材料技术领域，具体涉及一种空穴传输材料及其合成方法。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLEDs)以其主动发光不需要背光源、发光效率高等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。为了提高发光效率和延长使用寿命，对发光器件的开发和研究日益活跃。
有机电致发光器件的亮度和性能与空穴传输层和相邻功能层能级的匹配、载流子注入的电子和空穴的平衡等有关，空穴传输材料要同时具有高的空穴迁移率、合适的HOMO/LUMO能级和热稳定性。空穴传输层与相邻功能层的能级差异也常常被认为与器件效率和稳定性有重大的关联，如果空穴传输层与空穴注入层的HOMO能级差异太大，将增大器件的起始电压，降低器件的使用寿命。空穴传输层与发光层的主体材料的HOMO能级的较大差异也会使得空穴不能传输到发光层。电子和空穴注入的不平衡以及两者迁移率的差异，使得从两极注入的载流子不能有效地限制在发光层而形成激子，导致部分多余载流子到达电极，造成电极处发光的淬灭，降低器件的发光效率。
制备OLED元件时，将有机物质真空蒸镀在基板上后，有机薄膜应呈现非结晶形的薄膜结构。在长时间的工作下，器件内的有机薄膜有可能会由非结晶形转变为部分晶态的，使一些物理性质发生变化，因而导致器件的衰退。从非结晶形变成晶态的难易，最主要是与薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg)有关，玻璃化转变温度越高则薄膜的性质越稳定，越不容易结晶化。较低玻璃化转变温度的空穴传输材料在蒸镀器件过程不易形成稳定的非结晶形结构，形成的薄膜容易产生针孔。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种具有较高空穴传输材料的空穴传输率和玻璃化转变温度以及合适的HOMO/LUMO能级的空穴传输材料及其制备方法。
本申请提供一种空穴传输材料，所述空穴传输材料的结构式如式(1)所示：
其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自碳原子数小于或等于30的芳基或氘代芳基；X1和X2是相同或不同的并且是氢或氘。
在一些实施方式中，R1和R2分别独立地选自六元环烃芳基、五元杂环取代基或六元环杂芳基以及六元环烃芳基、五元杂环取代基或六元环杂芳基的氘代类似物。
在一些实施方式中，R1和R2分别独立地选自取代或未取代的苯基、自取代或未取代的联苯基、自取代或未取代的萘基以及自取代或未取代的苯基、自取代或未取代的联苯基、自取代或未取代的萘基的氘代类似物。
在一些实施方式中，R1和R2分别独立的取自下述结构式之一：
本申请还提供一种合成所述空穴传输材料的方法，包括以下步骤：向容器中加入第一反应物、第二反应物、催化剂和溶剂，在惰性气体的保护下加热反应，冷却，萃取，干燥过滤，分离纯化，得所述空穴传输材料；
其中，当R1和R2相同时，第一反应物的结构式为式(2)所示：
第二反应物的结构式如式(3)所示：
R选自R1或R2；
当R1和R2不同时，第一反应物的结构式为式(4)所示：
当R1和R2不同时，第二反应物的结构式如式(3)所示；
其中R’与R不同，均选自R1或R2。
在一些实施方式中，催化剂使用四三苯基磷钯和碳酸钾；第一反应物、第二反应物、四三苯基磷钯和碳酸钾的物质的量比为5：(10～12)：(0.5～0.6)：(10～12)。
在一些实施方式中，使用的溶剂为无水无氧甲苯、除氧乙醇及除氧蒸馏水的混合物，其中无水无氧甲苯、除氧乙醇及除氧蒸馏水的体积比为5：(2.5～3)：(1～2)。
在一些实施方式中，第一反应物的物质的量与无水无氧甲苯的体积比为0.1～0.2mol/L。
在一些实施方式中，加热的温度为100～110℃，反应的时间为40～50小时。
本申请还提供了一种有机电致发光器件，包括从下到上依次排布的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极层，所述空穴传输层包括所述的空穴传输材料。
和现有技术相比，本申请具有以下有益效果和优点：
(1)本申请通过在萘并二呋喃溴取代化合物引入芳基，合成的化合物具有较大的平面结构，是一种具有与相邻功能层匹配的HOMO/LUMO能级、高空穴迁移率和高玻璃转变温度的空穴传输材料。
(2)第一反应物使用萘并二呋喃环上被氘代的化合物，合成的空穴传输材料的稳定性更高；
(3)该空穴传输材料的合成方法工艺简单，反应条件容易控制和实施，目标产物的产率较高，具有良好的产业化前景；
(4)将合成的具有合适HOMO/LUMO能级的萘并二呋喃衍生物应用在有机电致发光器件中的空穴传输层中，可以更好的调节载流子的平衡，器件的电流效率、外量子效率、使用寿命均得到很大改善。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
具体实施方式首先提出术语的定义和阐明，然后是结构式为式(1)的空穴传输材料，以及最后的实施例。
1、术语的定义和阐明
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
“芳基”可以是单个环或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环或更多)；“烃芳基”在一个或多个芳环中仅具有碳原子；“杂芳基”是指在至少一个芳环中具有一个或多个杂原子。“五元杂环取代基”是指在五元环状化合物上具有一个或多个杂原子。
“碳原子数”是指R1和R2上的总碳原子数。“氘代芳基”是指芳基上至少一个氢已被氘替换。“氘代类似物”是指其中一种或多种可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。
所有基团可以是未经取代或经取代的。在其中如下所示结构中，
实线代表基团的取代基取代的位置，虚线则意味着基团可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
此外，在如下式表示的结构中，
除非另有定义，否则在此所使用的所有技术和科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与在此所述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本申请实施例的实践或测试中，但在以下描述适合的方法和材料。此外，材料、方法和实施例仅仅是示例性的并且不旨在是限制性的。
2、结构式为式(1)的空穴传输材料
在此描述的空穴传输材料的结构式为式(1)所示：
其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自碳原子数小于或等于30的芳基或氘代芳基；X1和X2是相同或不同的并且是氢或氘。
在一些实施例中，R1和R2分别独立地选自六元环烃芳基。
在一些实施例中，R1和R2分别独立地选自六元环杂芳基或五元环杂芳基。
在一些实施例中，R1和R2分别独立地选自六元环烃芳基、六元环杂芳基或五元环杂芳基的氘代类似物。所述五元环杂芳基的成环杂原子可以为1至2个，该成环杂原子选自氮原子、硫原子和氧原子。
在一些实施例中，R1和R2分别独立地选自苯基、联苯基或萘基。
在一些实施例中，R1和R2分别独立地选自取代或未取代的苯基、自取代或未取代的联苯基、自取代或未取代的萘基以及自取代或未取代的苯基、自取代或未取代的联苯基、自取代或未取代的萘基的氘代类似物。
在一些实施例中，R1和R2分别独立的取自下述结构式之一：
在一些实施例中，还描述了所述空穴传输材料的合成方法，包括以下步骤：使第一反应物、第二反应物、催化剂在惰性气体的保护下溶解于溶剂中，加热反应，淬灭，分离纯化得所述空穴传输材料；
其中，当R1和R2相同时，第一反应物的结构式为式(2)所示：
第二反应物的结构式如式(3)所示：
R选自R1或R2；
当R1和R2不同时，第一反应物的结构式为式(4)所示：
当R1和R2不同时，第二反应物的结构式如式(3)所示；
其中R’与R不同，均选自R1或R2。
在一些实施例中，所述催化剂为四三苯基磷钯和碳酸钾；第一反应物、第二反应物、四三苯基磷钯和碳酸钾的物质的量比为5：(10～12)：(0.5～0.6)：(10～12)。
在一些实施例中，使用的溶剂为无水无氧甲苯、除氧乙醇及除氧蒸馏水的混合物，其中无水无氧甲苯、除氧乙醇及除氧蒸馏水的体积比为5：(2.5～3)：(1～2)，第一反应物的物质的量与无水无氧甲苯的体积比为0.1～0.2mol/L。加热的温度为100～110℃，反应的时间为40～50小时。
3、以下结合具体实施例1至6和附图对本申请的具体实施作进一步说明，但本申请的实施不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种具有式(1-1)所示的结构式的空穴传输材料化合物1：
本实施例根据如下所示反应式合成化合物1：
化合物1的合成方法包括：
向250mL二口瓶中加入第一反应物(结构式如式(2-1)所示，1.84g，5mmol)，第二反应物(结构式如式(3-1)所示，2.45g，12mmol)，四三苯基磷钯(578mg，0.5mmol)和碳酸钾(1.66g，12mmol)，后通入氩气三次，以去除二口瓶中的空气，在氩气保护下加入50mL无水无氧甲苯，25mL除氧乙醇以及10mL除氧蒸馏水，在110℃下反应48小时。冷却至室温，用200mL饱和食盐水淬灭反应，所谓淬灭反应是指终止反应。使用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤，硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)分离纯化，得白色粉末化合物1(1.34g，产率74％)。
实施例2
本实施例提供了一种具有式(1-2)所示的结构式的空穴传输材料化合物2：
本实施例根据如下所示反应式合成化合物2：
化合物2的合成方法包括：
向250mL二口瓶中加入第一反应物(结构式如式(2-2)所示，1.84g，5mmol)，第二反应物(结构式如式(3-2)所示，3.05g，12mmol)，四三苯基磷钯(578mg，0.5mmol)和碳酸钾(1.66g，12mmol)，后通入氩气三次，以去除二口瓶中的空气，在氩气保护下加入50mL无水无氧甲苯，25mL除氧乙醇以及10mL除氧蒸馏水，在110℃反应48小时。冷却至室温，用200mL饱和食盐水淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤，硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)分离纯化，得白色粉末化合物2(1.62g，产率70％)。
实施例3
本实施例提供了一种具有式(1-3)所示的结构式的空穴传输材料化合物3：
本实施例根据如下所示反应式合成化合物3：
化合物3的合成方法具体为如下过程：
向250mL二口瓶中加入第一反应物(结构式如式(2-3)所示，1.84g，5mmol)，第二反应物(结构式如(3-3)所示，3.36g，12mmol)，四三苯基磷钯(578mg，0.5mmol)和碳酸钾(1.66g，12mmol)，然后通入氩气三次，以去除二口瓶中的空气，在氩气保护下加入50mL无水无氧甲苯，25mL除氧乙醇以及10mL除氧蒸馏水，在110℃反应48小时。冷却至室温，用200mL饱和食盐水淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤，硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)分离纯化，得白色粉末化合物3(1.82g，产率71％)。
实施例4
本实施例提供了一种具有式(1-4)所示的结构式的空穴传输材料化合物4：
本实施例根据如下所示反应式合成化合物4：
化合物4的合成方法包括：
向250mL二口瓶中加入第一反应物(结构式如式(2-4)所示，2.21g，5mmol)，第二反应物(结构式如式(3-4)所示，2.45g，12mmol)，四三苯基磷钯(578mg，0.5mmol)和碳酸钾(1.66g，12mmol)，后通入氩气三次，以去除二口瓶中的空气，在氩气保护下加入50mL无水无氧甲苯，25mL除氧乙醇以及10mL除氧蒸馏水，在110℃反应48小时。冷却至室温，用200mL饱和食盐水淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤，硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)分离纯化，得白色粉末化合物4(1.48g，产率72％)。
实施例5
对实施例1至4制备的化合物1、化合物2、化合物3和化合物4进行质谱、空穴迁移率、HOMO、LOMO能级、三线态能级和玻璃转变温度的测试，测试结果如下表1所示。
表1化合物1至4的质谱、空穴迁移率、电化学能级和三线态能级和玻璃化转变温度测试结果。
由表1可知，化合物1至4经过质谱分析的分子量与它们各自的标准质量吻合，即化合物1至4均为设计的目标产物。
本申请实施例制备的化合物1至4作为空穴传输材料，具有合适的HOMO、LUMO能级，与传统空穴注入层材料和发光层能级匹配的空穴传输层材料的HOMO能级合适的范围为-5.20eV至-5.80eV,化合物1至4的HOMO能级均在该合适的范围内。空穴传输材料的HOMO能级与发光层的主体材料的HOMO能级相同或比其更高，可以将空穴适当地传输到发光层以提高寿命及效率。
传统空穴材料的空穴迁移率在1.0～2.0E-4c㎡/V·s，本申请实施例制备的空穴传输材料和传统材料相比，具有较高的空穴迁移率。
同时，由于在化合物1至4中结构中，在萘并二呋喃骨架的基础上引入苯基、联苯基或萘基，共轭体系扩大，化合物的三线态能级较高，可以更好的限制主体的三线态激子在发光层内，从而有效的形成TTF(Triplet-Triplet Fusion，三线态-三线态融合)或者磷光发光，阻挡发光层中三线态激子的扩散，减少能量损失，提高发光效率。
玻璃化转变温度是影响材料成膜性和成膜稳定性的一个关键指标，传统的空穴传输材料的玻璃转变温度一般在60至100℃，从表2可以看出，化合物1至4具有较高的玻璃化转变温度，热稳定性更高，在蒸镀器件过程中更容易形成稳定的非结晶结构，能够满足OLED器件制备工艺对成膜性和成膜稳定性的要求。
实施例6
本实施例将化合物1至4以及传统的空穴传输材料分别应用于有机电致发光器件的制备中，分别得到有机电致发光器件1、有机电致发光器件2、有机电致发光器件3、有机电致发光器件4和有机电致发光器件5。所述有机电致发光器件的结构示意图如图1所示，包括从下到上依次排布的阳极层11、空穴注入层12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15、电子注入层16、阴极层17。其中阳极层11为ITO，发光层14为聚合物发光层，电子注入层16为Yb，阴极层17为Ag/Mg。
对有机电致发光器件1至5分别进行电流-电压-色度测试和寿命测试，测试结果如下表2所示。
CIEX和CIEY是指根据C.I.E色度标度(国际照明委员会，1931)的x和y颜色坐标；LT95寿命是指3000亮度下LT95寿命衰减时间。
表2有机电致发光器件1至5的电流-电压-色度测试和寿命测试结果。
由表2可知，器件测试性能以有机电致发光器件5作为参照，以传统空穴传输材料制备的有机电致发光器件4的电流效率为55.0cd/A；CIE色坐标为(0.684,0.317)；最大外量子效率为41.3％；3000亮度下LT95寿命衰减为1500hr，与传统的空穴传输材料制备的有机电致发光器件5相比，化合物1至4作为空穴传输层制备的有机电致发光器件1至4在最高电流效率、最大外量子效率和使用寿命上均获得较大的改观，因此本申请实施例制备的化合物可应用与有机电致发光器件制作，并且具有良好的应用效果和产业化前景。
综上所述，虽然本申请已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本申请的保护范围以权利要求界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的结构式如式(1)所示：
其中，R1和R2相同或不同并且独立地选自碳原子数小于或等于30的芳基或氘代芳基；X1和X2相同或不同并且是氢或氘。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，R1和R2分别独立地选自六元环烃芳基以及六元环烃芳基的氘代类似物。
3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，R1和R2分别独立地选取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基以及取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基的氘代类似物。
4.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，R1和R2分别独立的取自下述结构式之一：
5.一种合成如权利要求1至4任一项所述空穴传输材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：使第一反应物、第二反应物、催化剂在惰性气体的保护下溶解于溶剂中，加热反应，淬灭，分离纯化得所述空穴传输材料；
其中，当R1和R2相同时，第一反应物的结构式为式(2)所示：
第二反应物的结构式如式(3)所示：
R选自R1或R2；
当R1和R2不同时，第一反应物的结构式为式(4)所示：
当R1和R2不同时，第二反应物的结构式如式(3)所示；
其中R’与R不同，均选自R1或R2。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基磷钯和碳酸钾；所述第一反应物、所述第二反应物、四三苯基磷钯和碳酸钾的物质的量比为5：(10～12)：(0.5～0.6)：(10～12)。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，使用的溶剂为无水无氧甲苯、除氧乙醇及除氧蒸馏水的混合物，其中无水无氧甲苯、除氧乙醇及除氧蒸馏水的体积比为5：(2.5～3)：(1～2)。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，第一反应物的物质的量与无水无氧甲苯的体积比为0.1～0.2mol/L。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，加热的温度为100～110℃，反应的时间为40～50小时。
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