KR101366368B1

KR101366368B1 - 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101366368B1
Application number: KR1020110067822A
Authority: KR
Inventors: 김태형; 김홍석; 손효석
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2014-02-21
Also published as: WO2013009032A2; KR20130006029A; WO2013009032A3

Abstract

본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정공 또는 전자의 주입 및 수송, 발광 재료로서 사용되는 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 호스트로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {NOVEL ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정공 또는 전자의 주입 및 수송, 발광 재료로서 사용되는 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 호스트로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.

유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.

발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질으로 분류되며, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상 시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 연구되고 있다.

현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq₃ 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 Firpic, Ir(ppy)₃, (acac)Ir(btp)₂ 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 blue, green, red 도판트 재료로 사용되고 있으며, 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 높은 특성을 나타내고 있다. 그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서 더욱 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.

WO09/021126

본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 구동전압 특성과 발광효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 실현하기 위한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

A, B, C는 각각 독립적으로 융합(fused)되거나 또는 비융합된 방향족 고리; 또는 S, Se, NR 및 O로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리이며, 이때 상기 A, B, C 중 하나 이상은 헤테로 방향족 고리를 가지며,

R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기; C₃~C₄₀의 시클로알킬기; C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기; 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기; 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기; 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬옥시기; 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴옥시기; 또는 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴아민기로서, 이들은 서로 인접하는 기와 융합된 고리를 형성하거나 또는 비형성한다.

또한, 본 발명은 (i) 양극, (ⅱ) 음극, 및 (ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, 특히 발광층에서 인광 호스트 또는 형광 호스트 물질인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 휘도, 전력효율, 내열성, 정공 또는 전자 수송 및 주입 성능이 우수하고, 발광층으로 색순도 및 발광효율의 증가를 나타낼 수 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 정공 및 전하 주입층, 수송층 및 발광층의 인광 및 형광의 호스트, 도판트 중 하나 이상에 적용할 수 있다.

따라서 본 발명의 신규 화합물을 사용하는 경우, 낮은 구동전압, 높은 전류효율 및 장수명을 나타내는 매우 양호한 유기 전계 발광 소자(OLED)를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 EL 소자의 개략적인 단면도이다.
<도면 부호의 설명>
100: 유기 전계 발광 소자 101: 기판
102: 양극 103: 정공 주입층
104: 정공 수송층 105: 발광층
106: 정공 저지층 107: 전자 수송층
108: 전자 주입층 109: 음극

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 벤젠환을 중심으로 하여, 상기 벤젠환 주위에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 전 방향으로 도입하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 벤젠환 주위에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 전 방향으로 도입되면, 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖게 되므로 발광층 뿐만 아니라 여러 치환체의 도입으로 정공 수송층, 전자 수송층, 호스트 등으로 응용될 수 있다.

또한 기존의 헤테로 원자가 없는 트리페닐렌에 비해, 본 발명에서는 헤테로 원자가 기본 골격에 도입됨에 따라 전자 또는 정공 수송 능력이 우수하고, 여기에 전자 공여기(electron donating group, EDG) 또는 전자 끄는기(electron withdrawing group, EWG) 치환체가 도입되어 바이폴라(bipolar) 형태를 갖게 되므로, 호스트로 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

나아가, 기존의 재료들에 비해 열적 안정성 측면 또한 우수하다.

본 발명의 화학식 1로 표현되는 화합물은, 각각 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e 중 어느 하나로 보다 구체화하여 표현될 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

상기 식에서,

X는 S, Se, NR, 및 O로 구성된 군으로부터 선택되고;

D와 E는 각각 독립적으로 CR, NR, S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 융합(fused)되거나 또는 비융합된 방향족 고리; 또는 헤테로 방향족 고리이며,

R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기; C₃~C₄₀의 시클로알킬기; C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기; 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기; 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기; 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬옥시기; 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴옥시기; 또는 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴아민기이고, 이들은 인접하는 기와 융합된 고리를 형성하거나 또는 비형성한다.

본 발명에서 방향족 고리에 도입되는 헤테로 원자는, S, Se, NR, O 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 이때 헤테로 원자로서 S, Se 또는 이들 모두를 포함하는 화학식 1의 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 방향족 고리에 도입되는 헤테로 원자로서 O, 또는 S와 O를 각각 포함하는 화학식 1의 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 헤테로 방향족 고리에 도입되는 헤테로 원자로서 NR, 또는 NR과 S를 각각 포함하는 화학식 1의 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식에서, R₁ 내지 R₆는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.

한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R₁ 내지 R₆는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 기재된 구조의 치환기에서 선택될 수 있다. 그러나 하기 예시된 치환기로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있으며, 이들의 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.

한편 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극, (ⅱ) 음극, 및 (ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 발광층으로 사용시, 인광 호스트 또는 형광 호스트 재료일 수 있다. 바람직하게는 녹색의 인광 호스트 재료일 수 있다. 이때 상기 화학식 1의 화합물은 단독 또는 복수로 포함될 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표기되는 화합물은, 헤테로 원자를 갖는 기본 골격에 여러 종류의 EDG 또는 EWG가 도입된 바이폴라 형태의 재료들이므로, 인광 또는 형광 호스트 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 열 안정성을 가지고 있다. 따라서 상기 화합물을 유기 EL 소자의 유기층으로 사용할 경우, 유기 EL 소자 내에서 결정화가 최소화되기 때문에 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100) 구조의 비제한적인 예를 들면, 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 발광층(105), 전자 수송층(107) 및 음극(109)이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면 하기 도 1로 나타낼 수 있다. 이때 상기 정공 주입층(103), 정공 수송층(104) 및 발광층(105) 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다. 상기 전자 수송층(107) 위에는 전자 주입층(108)이 위치할 수도 있으며, 상기 전자 수송층(107) 하부에는 정공 저지층(106)이 위치할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.

예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

그 외에, 본 발명의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 물질들은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상적인 물질을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 합성예 A. 2-( naphthalen -2- yl ) phenanthro [9,10-b] thiophene (A) 화합물의 합성>

[반응식 1]

[반응식 2]

< 합성예 A-1. 반응식 1의 2,2'- dibromobiphenyl 합성>

질소 기류 하에서 o-dibromobenzene 47.08 g (0.2 mol)과 400 ml의 THF를 둥근 플라스크에 넣고 -65℃ 이하에서 1.6 M의 n-BuLi 64 ml (0.1 mol)을 천천히 넣고 12시간 교반하였다. 100 ml의 1M HCl을 사용하여 반응을 종결시킨 후 용매를 제거하고 diethyl ether로 추출하였다. MgSO₄를 이용하여 유기층의 수분을 제거하고 용매를 제거한 후, 에탄올로 재결정하여 22.72 g (yield: 73 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.238-7.277 (t, 4H), 7.357-7.395 (t, 2H), 7.659-7.679 (d, 2H)

< 합성예 A-2. 반응식 1의 5,5- dimethyl- 5H- dibenzo [b,d]stannole 합성>

질소 기류 하에서 2,2'-dibromobiphenyl 1.6 g (5.0 mmol)과 50 ml의 THF를 둥근 플라스크에 넣고 -78 ℃에서 1.6 M의 n-BuLi 6.3 ml (10 mmol)를 천천히 투하하고 -78℃로 90분 동안 교반하였다. -78℃에서 10 ml에 녹인 2.0 g (10 mmol)의 trimethyltinchloride을 천천히 투하하고 온도를 상온으로 올리고 12시간 교반한 후, 용매를 제거하고 헥산에 녹여 플로리실에 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거하고, CH₂Cl₂/hexane으로 재결정하여 1.9 g (64 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.535 (s, 6H), 7.250-7.306 (t, 2H), 7.387-7.425 (t, 2H), 7.617-7.728 (m, 2H), 7.946-7.964 (d, 2H)

<합성예 A-3. 반응식 1의 phenanthro[9,10-b]thiophene 합성>

질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]stannole 1.90 g (6.31 mmol), 2,3-dibromothiophene 1.53 g (6.31 mmol), Pd(PtBu₃)₂ 0.16 g (5 mol%)과 100 ml의 THF을 넣고 60℃에서 12시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내리고 반응물을 플로리실에 필터한 후 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피 (Hexane/CH₂Cl₂ 10:1)로 1.07 g (72 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.594-7.655 (m, 4H), 7.681-7.695 (d, 1H), 8.061-8.074 (d, 1H), 8.122-8.146 (m, 1H), 8.391-8.413 (dd, 1H), 8.759-8.780 (dd, 2H)

<합성예 A-4. 반응식 1의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 합성>

질소 기류 하에서 1 g (4.27 mmol)의 phenanthro[9,10-b]thiophene, 0.84 g (4.69 mmol) N-bromosuccinimide와 methylene chloride 20 ml를 넣고 60℃에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 MC로 추출한 후 유기층의 수분을 MgSO₄를 이용하여 제거하였다. 용매가 제거된 반응물을 컬럼 크로마토그래피(Hexane/CH₂Cl₂ 20:1)로 1.15 g (yield: 86%)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.589-7.643 (m, 4H), 7.886 (s, 1H), 7.931-7.948 (d, 1H), 8.139-8.161 (m, 1H), 8.632-8.664 (m, 2H)

<합성예 A. 반응식 2의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성>

질소 기류 하에서 1 g (3.19 mmol)의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene, 0.66 g (3.83 mmol)의 naphthalen-2-ylboronic acid, 0.38 g (9.58 mmol)의 NaOH과 20 ml/10 ml의 THF/H₂O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 0.18 g (5 mol%)의 Pd(PPh₃)₄를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 methylene chloride로 추출하고 MgSO₄를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane/CH₂Cl₂ 5:1)로 0.94 g (yield: 82%)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.592-7.643 (m, 6H), 7.879 (s, 1H), 7.903-7.930 (m, 3H), 8.113-8.135 (m, 3H), 8.342-8.357 (m, 1H), 8.631-8.663 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 360.10 g/mol, 측정치: 360 g/mol)

<합성예 B. 반응식 3의 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro[9,10-b] thiophene (B) 화합물의 합성>

[반응식 3]

2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 1 g (3.19 mmol), dibenzo[b,d] thiophen-4-ylboronic acid 0.87 g (3.83 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.18 g (5 mol%), NaOH 0.38 g (9.58 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 1 g (yield: 75 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.614-7.720 (m, 8H), 7.865 (s, 1H), 7.931-8.103 (m, 3H), 8.621-8.658 (m, 4H) GC-Mass (이론치: 416.07 g/mol, 측정치: 416 g/mol)

<합성예 C. 반응식 4의 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenanthro[9,10-b] thiophene (C) 화합물의 합성>

[반응식 4]

2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 1 g (3.19 mmol), 9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid 1.38 g (3.83 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.18 g (5 mol%), NaOH 0.38 g (9.58 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 반응식2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 1.42 g (yield: 81 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.119-7.283 (m, 7H), 7.334-7.384 (m, 5H), 7.553-7.648 (m, 6H), 7.778-7.882 (m, 3H), 7.935-7.942 (m, 2H), 8.137-8.159 (m, 1H), 8.630-8.662 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 550.18 g/mol, 측정치: 550 g/mol)

< 합성예 D. 반응식 5의 2-(6- phenyldibenzo [b,d]thiophen-4- yl ) phenanthro [9,10-b]thiophene (D) 화합물의 합성>

[반응식 5]

< 합성예 D-1. 반응식 5의 4,6-bis( trimethylsilyl ) dibenzo [b,d] thiophene 합성>

질소 기류 하에서 37.84 g (0.326 mol)의 N,N,N',N'-tetramethylethylene diamine(tmeda)과 200 ml의 hexane을 넣고 0 ℃에서 2.5 M의 n-BuLi 130 ml를 천천히 투입하였다. 30분 동안 교반한 후 20 g (0.109 mol)의 dibenzothiophene를 고체 판넬을 이용하여 천천히 넣고 60 ℃에서 2시간 교반하였다. 온도를 -70 ℃로 내리고 35.38 g (0.326 mol)의 chlorotrimethylsilane을 천천히 넣고 -65 ℃에서 20분 교반한 후 ice bath를 제거하고 40분 동안 교반하였다. 300 ml의 물로 반응을 종결시키고, 헥산으로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거하고 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피(hexane)로 9.99 g (yield: 28 %)의 흰색 고체를 분리하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.516 (s, 18H), 7.410-7.455 (t, 2H), 7.588-7.610 (dd, 2H), 8.151-8.173 (dd, 2H)

< 합성예 D-2. 반응식 5의 4,6- dibromodibenzo [b,d]thiophene 합성>

질소 기류 하에서 9g (27.39 mmol)의 4,6-bis(trimethylsilyl)dibenzo[b,d]thiophene과 60 ml carbon tetrachloride을 넣고 -15℃에서 2.7 ml (54.77 mmol)의 bromine을 천천히 넣고 1시간 교반한 후 ice bath를 제거하고 1시간 더 교반하였다. Carbon tetrachloride를 40 ml 첨가하고 물로 반응을 종결시킨 후 소금물로 유기층을 씻어주고 MgSO₄를 사용하여 수분을 제거하였다. 용매를 제거하여 8,15 g (yield: 87 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.312-7.357 (t, 2H), 7.609-7.631 (dd, 2H), 8.028-8.050 (dd, 2H)

<합성예 D-3. 반응식 5의 4-bromo-6-phenyldibenzo[b,d]thiophene 합성>

4,6-dibromodibenzo[b,d]thiophene 8 g (23.39 mmol), phenylboronic acid 2.85 g (23.39 mmol), Pd(PPh₃)₄ 1.35 g (5 mol%), K₂CO₃ 9.7 g (70.17 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 반응식2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 5.08 g (yield: 64 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.312-7.357 (m, 2H), 7.414-7.523 (m, 5H), 7.605-7.628 (m, 2H), 8.025-8.067 (m, 2H)

< 합성예 D-4. 반응식 5의 6- phenyldibenzo [b,d]thiophen-4- ylboronic acid 합성>

질소 기류 하에서 5 g (14.74 mmol)의 4-bromo-6-phenyldibenzo[b,d] thiophene과 80 ml의 THF를 넣고 온도를 -78 ℃로 내리고 2.5M로 hexane에 녹아있는 n-BuLi 7.1 ml (17.69 mmol)를 천천히 떨어트렸다. -60℃를 유지하며 1시간 교반시킨 후 8.32 g (44.22 mmol)의 triisopropylborate를 넣고 ice bath를 제거하고 12 시간 교반시켰다. 1N-HCl 200 ml에 반응물을 넣고 1시간 동안 교반시킨 후 diethyl ether로 유기층을 분리한 후 MgSO₄로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 유기층은 용매를 제거하고 hexane으로 재결정하여 3.09 g (yield: 69 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 2.105 (s, 2H), 7.309-7.354 (m, 2H), 7.409-7.521 (m, 5H), 7.603-7.625 (m, 2H), 8.135-8.177 (m, 2H)

2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 2.57g (8.22 mmol), 6-phenyldibenzo [b,d]thiophen-4-ylboronic acid 3 g (9.86 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.47 g (5 mol%), NaOH 0.98 g (24.62 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 3.6 g (yield: 89 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.412-7.522 (m, 5H), 7.612-7.718 (m, 7H), 7.863 (d, 1H), 7.928-8.101 (m, 3H), 8.619-8.656 (m, 4H) GC-Mass (이론치: 492.10 g/mol, 측정치: 492 g/mol)

< 합성예 E. 반응식 6의 3-( phenanthro [9,10-b]thiophen-2- yl )-9- phenyl -9H-carbazole (E) 화합물의 합성>

[반응식 6]

2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 2 g (6.39 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 2.2 g (7.66 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.37 g (5 mol%), NaOH 0.77 g (19.16 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 2.4 g (yield: 80 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.291-7.311 (m, 1H), 7.569-7.623 (m, 11H), 7.797-7.833 (m, 2H), 7.910-7.927 (d, 1H), 8.124-8.146 (m, 4H), 8.620-8.652 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 475.14 g/mol, 측정치: 475 g/mol)

<합성예 F. 반응식 7의 2-(phenanthro[9,10-b]thiophen-2-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (F) 화합물의 합성>

[반응식 7]

2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 2 g (6.39 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 2.1 g (7.66 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.37 g (5 mol%), NaOH 0.77 g (19.16 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법을 이용하여 2.44 g (yield: 82 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.452-7.554 (m, 6H), 7.589-7.643 (m, 4H), 7.833 (s, 1H), 7.924-7.941 (m, 1H), 8.205-8.281 (m, 5H), 8.622-8.653 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 465.13 g/mol, 측정치: 465 g/mol)

<합성예 G. 반응식 9의 1,3-di(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-c]thiophene (F) 화합물의 합성>

[반응식 8]

[반응식 9]

<합성예 G-1. 반응식 8의 phenanthro[9,10-c]thiophene 합성>

3,4-dibromothiophene 1.5 g (6.2 mmol), 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]stannole 1.87 g (6.2 mmol), Pd(PtBu₃)₂ 0.16 g (5 mol%)을 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-3의 phenanthro[9,10-b] thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.35 g (yield: 93 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.203 (s, 2H), 7.826-7.883 (m, 4H), 8.124-8.143 (dd, 2H), 8.631-8.655 (dd, 2H)

<합성예 G-2. 반응식 8의 1,3-dibromophenanthro[9,10-c]thiophene 합성>

Phenanthro[9,10-c]thiophene 1.2 g (5.12 mmol), N-bromosuccinimide 1.9 g (10.75 mmol)과 methylene chloride 20 ml를 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-4의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.77 g (yield: 88 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.830-7.887 (m, 4H), 8.117-8.139 (dd, 2H), 8.634-8.658 (dd, 2H)

<합성예 G. 반응식 9의 1,3-di(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-c]thiophene 화합물의 합성>

1,3-dibromophenanthro[9,10-c]thiophene 1.5 g (3.83 mmol), naphthalen-2-ylboronic acid 1.45 g (8.42 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.22 g (5 mol%), NaOH 0.46 g (11.48 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.58 g (yield: 85 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.591-7.622 (m, 4H), 7.826-7.871 (m, 6H), 7.926-8.015 (m, 6H), 8.124-8.143 (m, 2H), 8.344-8.609 (m, 2H), 8.631-8.655 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 486.14 g/mol, 측정치: 486 g/mol)

<합성예 H. 반응식 10의 1,3-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro [9,10-c]thiophene (H) 화합물의 합성>

[반응식 10]

1,3-dibromophenanthro[9,10-c]thiophene 2 g (5.1 mmol), dibenzo[b,d] thiophen-4-ylboronic acid 2.56 g (11.22 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.29 g (5 mol%), NaOH 0.61 g (15.3 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물의 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.66 g (yield: 87 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.507-7.586 (m, 6H), 7.832-7.885 (m, 6H), 7.989-8.137 (m, 4H), 8.457-8.538 (m, 6H) GC-Mass (이론치: 598.09 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

<합성예 I. 반응식 11의 2-(3-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro[9,10-c]thiophen-1-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (I) 화합물의 합성>

[반응식 11]

< 합성예 I-1. 반응식 11의 1- bromo -3-( dibenzo [b,d]thiophen-4-yl)phenanthro [9,10-c] thiophene 합성>

1,3-dibromophenanthro[9,10-c]thiophene 3 g (7.65 mmol), dibenzo[b,d] thiophen-4-ylboronic acid 1.74 g (7.65 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.44 g (5 mol%), K₂CO₃ 3.17 g (22.95 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.93 g (yield: 51 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.608-7.714 (m, 8H), 7.972-8.101 (m, 3H), 8.634-8.661 (m, 4H)

1-bromo-3-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro [9,10-c]thiophene 1.9 g (3.83 mmol), 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid 1.28 g (4.6 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.22 g (5 mol%), NaOH 0.46 g (11.5 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.94 g (yield: 78 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.420-7.538 (m, 6H), 7.611-7.717 (m, 8H), 7.972-8.078 (m, 3H), 8.215-8.284 (m, 4H), 8.634-8.661 (m, 4H) GC-Mass (이론치: 647.15 g/mol, 측정치: 647 g/mol)

<합성예 J. 반응식 13의 (J) 화합물의 합성>

[반응식 12]

[반응식 13]

<합성예 J-1. 반응식 12의 thiophen-3-ylboronic acid 합성>

3-bromothiophene 10 g (61.33 mmol), triiospropylborate 34.6 g (184 mmol), n-BuLi 29.44 ml (73.6 mmol)과 1N-HCl 500 ml를 사용하여, 상기 반응식 5의 합성예 D-4의 6-phenyldibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 6.99 g (yield: 89 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 2.113 (s, 2H), 7.125-7.134 (d, 1H), 7.534 (s, 1H), 7.737-7.746 (d, 1H)

<합성예 J-2. 반응식 12의 1,2-di(thiophen-3-yl)benzene 합성>

1,2-dibromobenzene 5.71 g (24.19 mmol), thiophen-3-ylboronic acid 6.5 g (50.8 mmol), Pd(PPh₃)₄ 1.4 g (5 mol%), NaOH 2.9 g (72.57 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 5.45 g (yield: 93 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.125-7.134 (d, 2H), 7.314 (s, 2H), 7.476-7.683 (m, 4H), 7.739-7.748 (d, 2H)

<합성예 J-3. 반응식 12의 DS4 합성>

질소 기류 하에서 1,2-di(thiophen-3-yl)benzene 5 g (20.63 mmol)을 methylenechloride 100 ml에 녹인 후 Iron(III) chloride 6.69 g (41.26 mmol)을 첨가하고 상온에서 12시간 교반시켰다. 메틸알코올과 물을 1:1 비율로 100 ml 첨가하였다. 반응 종결 후 유기층을 분리하여 MgSO₄로 수분을 제거하고 필터링한 후 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피 hexane/methylenechloride (1:1)을 사용하여 3.57 g (yield: 72 %)의 흰색 고체를 분리하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.122-7.136 (d, 2H), 7.474-7.679 (m, 4H), 7.737-7.746 (d, 2H)

<합성예 J-4. 반응식 12의 2,9-dibromo-DS4 합성>

DS4 3.5 g (14.56 mmol), N-bromosuccinimide 5.44 g (30.58 mmol)과 methylene chloride 60 ml를 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-4의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 4.99 g (yield: 86 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.119-7.133 (d, 2H), 7.471-7.676 (m, 4H), 7.856-7.865 (s, 2H)

<합성예 J. 반응식 13의 (I) 화합물의 합성>

2,9-dibromo-DS4 3 g (7.54 mmol), phenanthren-9-ylboronic acid 3.51 g (15.82 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.44 g (5 mol%), NaOH 0.9 g (22.61 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.8 g (yield: 85 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.119-7.133 (d, 2H), 7.471-7.676 (m, 4H), 7.819-7.827 (m, 4H), 7.856-7.865 (m, 6H), 7.932-8.122 (m, 6H), 8.328-8.367 (m, 4H) GC-Mass (이론치: 592.13 g/mol, 측정치: 592 g/mol)

<합성예 K. 반응식 15의 1,3-bis(dibenzo[b,d]selenophen-4-yl)phenanthro [9,10-c]selenophene (K) 화합물의 합성>

[반응식 14]

[반응식 15]

<합성예 K-1. 반응식 14의 phenanthro[9,10-c]selenophene 합성>

3,4-dibromoselenophene 3 g (10.39 mmol), 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d] stannole 3.13 g (10.39 mmol), Pd(PtBu₃)₂ 0.27 g (5 mol%)을 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-3의 phenanthro[9,10-b] thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.54 g (yield: 87 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.211 (s, 2H), 7.821-7.888 (m, 4H), 8.129-8.148 (dd, 2H), 8.636-8.660 (dd, 2H)

<합성예 K-2. 반응식 14의 1,3-dibromophenanthro[9,10-c]selenophene 합성>

Phenanthro[9,10-c]selenophene 2.5 g (8.89 mmol), N-bromosuccinimide 3.32 g (18.67 mmol)과 methylene chloride 50 ml를 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-4의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.32 g (yield: 85 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.832-7.889 (m, 4H), 8.119-8.141 (dd, 2H), 8.636-8.661 (dd, 2H)

1,3-dibromophenanthro[9,10-c]selenophene 3 g (6.83 mmol), dibenzo[b,d] selenophen-4-ylboronic acid 3.95 g (14.35 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.39 g (5 mol%), NaOH 0.82 g (20.5 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.94 g (yield: 78 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.512-7.551 (m, 6H), 7.837-7.890 (m, 6H), 7.994-8.142 (m, 4H), 8.462-8.543 (m, 6H) GC-Mass (이론치: 741.92 g/mol, 측정치: 741 g/mol)

< 합성예 L. 반응식 16의 1,3-di( phenanthren -9- yl ) phenanthro [9,10-c]selenophene (L) 화합물의 합성>

[반응식 16]

1,3-dibromophenanthro[9,10-c]selenophene 3 g (6.83 mmol), phenanthren-9-ylboronic acid 3.19 g (14.35 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.39 g (5 mol%), NaOH 0.82 g (20.5 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.5 g (yield: 81 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.626-7.642 (m, 6H), 7.821-7.888 (m, 6H), 7.932-8.148 (m, 4H), 8.326-8.361 (m, 4H), 8.636-8.660 (m, 6H) GC-Mass (이론치: 634.12 g/mol, 측정치: 634 g/mol)

<합성예 M. 반응식 18의 1,3-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro [9,10-c]furan (M) 화합물의 합성>

[반응식 17]

[반응식 18]

<합성예 M-1. 반응식 17의 phenanthro[9,10-c]furan 합성>

3,4-dibromofuran 3 g (13.28 mmol), 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d] stannole 4 g (13.28 mmol), Pd(PtBu₃)₂ 0.34 g (5 mol%)을 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-3의 phenanthro[9,10-b] thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.41 g (yield: 83 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.233 (s, 2H), 7.847-7.885 (m, 4H), 8.116-8.137 (dd, 2H), 8.536-8.561 (dd, 2H)

<합성예 M-2. 반응식 17의 1,3-dibromophenanthro[9,10-c]furan 합성>

Phenanthro[9,10-c]furan 2.2 g (10.08 mmol), N-bromosuccinimide 3.77 g (21.17 mmol)과 methylene chloride 50 ml를 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-4의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.18 g (yield: 84 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.827-7.879 (m, 4H), 8.112-8.133 (dd, 2H), 8.534-8.563 (dd, 2H)

<합성예 M. 반응식 18의 1,3-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro [9,10-c]furan (L) 화합물의 합성>

1,3-dibromophenanthro[9,10-c]furan 3 g (7.98 mmol), dibenzo[b,d] thiophen-4-ylboronic acid 3.82 g (16.75 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.46 g (5 mol%), NaOH 0.96 g (23.93 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.67 g (yield: 79 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.509-7.588 (m, 6H), 7.834-7.889 (m, 6H), 7.991-8.139 (m, 4H), 8.387-8.498 (m, 6H) GC-Mass (이론치: 582.11 g/mol, 측정치: 582 g/mol)

<합성예 N. 반응식 20의 2-phenyl-6,9-di(thianthren-1-yl)-2H-dibenzo[e,g]isoindole (N) 화합물의 합성>

[반응식 19]

[반응식 20]

<합성예 N-1. 반응식 19의 2,8-dimethoxy-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d] stannole 합성>

2,2'-dibromo-5,5'-dimethoxybiphenyl 5 g (13.52 mmol), Trimethyltin chloride 5.4 g (27.03 mmol), 2.5M n-BuLi 10.81 ml (27.03 mmol)와 100 ml THF를 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-2의 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]stannole 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.54 g (yield: 52 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.521 (s, 6H), 3.903 (s, 6H), 6.882-6.896 (dd, 2H), 7.475-7.489 (d, 2H), 7.563-7.577 (dd, 2H)

<합성예 N-2. 반응식 19의 6,9-dimethoxy-2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole 합성>

2,8-dimethoxy-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]stannole 2.5 g (6.91 mmol), 3,4-dibromo-1-phenyl-1H-pyrrole 2.06 g (6.91 mmol), Pd(PtBu₃)₂ 0.18 g (5 mol%)을 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-3의 phenanthro[9,10-b] thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.35 g (yield: 93 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 3.897 (s, 6H), 6.889-6.901 (dd, 2H), 7.456-7.484 (m, 4H), 7.563-7.587 (m, 5H), 8.445 (s, 2H)

<합성예 N-3. 반응식 19의 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diol 합성>

질소 기류 하에서 6,9-dimethoxy-2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole 2.1g (5.94 mmol)과 pyridine hydrochloride 50 ml를 넣고 220 ℃에서 90분간 교반하고, 반응이 종결된 후 반응물을 과량의 물로 세척하여 1.64 g (yield: 85 %)의 흰색 고체를 얻었다. ¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 7.245-7.264 (dd, 2H), 7.453-7.481 (m, 4H), 7.560-7.584 (m, 5H), 8.422 (s, 2H), 8.921 (s, 2H)

<합성예 N-4. 반응식 19의 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diyl bis (trifluoromethanesulfonate) 합성>

질소 기류 하에서 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diol 1.5 g (4.61 mmol)과 pyridine 50 ml를 넣고 0 ℃에서 교반하였으며, trifluoromethanesulfonic anhydride 2.6 g (9.22 mmol)을 천천히 넣어준 후 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물의 용매를 제거하고 메틸알콜을 넣고 1시간 교반하여 흰색 고체를 필터링하고 hexane/methylenechloride로 재결정하여 1.9 g (yield: 70 %)의 흰색 고체를 얻었다. GC-Mass (이론치: 589.01 g/mol, 측정치: 589 g/mol)

2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diyl bis(trifluoromethanesulfo nate) 1.5 g (2.54 mmol), thianthren-1-ylboronic acid 1.3 g (5.09 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.15 g (5 mol%), NaOH 0.3 g (7.63 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.14 g (yield: 62 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.994-7.059 (m, 6H), 7.175-7.332 (m, 10H), 7.453-7.481 (m, 4H), 7.560-7.584 (m, 5H), 8.422 (s, 2H) GC-Mass (이론치: 721.10 g/mol, 측정치: 721 g/mol)

<합성예 O. 반응식 22의 6,9-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro [9,10-b]thiophene (O) 화합물의 합성>

[반응식 21]

[반응식 22]

<합성예 O-1. 반응식 21의 6,9-dimethoxyphenanthro[9,10-b]thiophene 합성>

2,8-dimethoxy-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]stannole 14.92 g (41.33 mmol), 2,3-dibromothiophene 10 g (41.33 mmol), Pd(PtBu₃)₂ 1.06 g (5 mol%)을 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-3의 phenanthro[9,10-b] thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 10.59 g (yield: 87 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 3.897 (s, 6H), 6.889-6.901 (dd, 2H),7.594-7.655 (m, 2H), 7.681-7.695 (d, 1H), 8.061-8.074 (d, 1H), 8.759-8.780 (dd, 2H)

<합성예 O-2. 반응식 21의 phenanthro[9,10-b]thiophene-6,9-diol 합성>

6,9-dimethoxyphenanthro[9,10-b]thiophene 10 g (33.97 mmol)과 pyridine hydrochloride 200 ml를 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-3의 2-phenyl-2H-dibenzo [e,g]isoindole-6,9-diol 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 7.78 g (yield: 86 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.889-6.987 (dd, 2H), 7.599-7.660 (m, 2H), 7.685-7.699 (d, 1H), 8.066-8.079 (d, 1H), 8.764-8.785 (dd, 2H), 8.935 (s, 2H)

<합성예 O-3. 반응식 21의 phenanthro[9,10-b]thiophene-6,9-diyl bis(tri fluoromethanesulfonate) 합성>

Phenanthro[9,10-b]thiophene-6,9-diol 7.5 g (28.16 mmol), trifluoro methanesulfonic anhydride 15.89 g (56.33 mmol)과 pyridine 150 ml를 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-4의 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diyl bis (tri fluoromethanesulfonate) 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.9 g (yield: 70 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 529.94 g/mol, 측정치: 529 g/mol)

Phenanthro[9,10-b]thiophene-6,9-diyl bis(tri fluoromethanesulfonate) 3 g (5.66 mmol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 2.71 g (11.88 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.33 g (5 mol%), NaOH 0.68 g (16.97 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.4 g (yield: 71 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.889-6.987 (dd, 2H), 7.502-7.528 (m, 4H), 7.587-7.662 (m, 4H), 7.685-7.699 (d, 1H), 7.996-8.211 (d, 5H), 8.412-8.456 (m, 4H), 8.764-8.785 (dd, 2H) GC-Mass (이론치: 598.09 g/mol, 측정치: 598 g/mol)

<합성예 P. 반응식 23의 6-(9-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-6-yl)-2,4'-bipyridine (P) 화합물의 합성>

[반응식 23]

<합성예 P-1. 반응식 23의 9-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-6-yl trifluoromethanesulfonate 합성>

Phenanthro[9,10-b]thiophene-6,9-diyl bis(trifluoromethanesulfonate) 3 g (5.66 mmol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 1.29 g (5.66 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.33 g (5 mol%), K₂CO₃ 2.35 g (16.97 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.53 g (yield: 48 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 564.01 g/mol, 측정치: 564 g/mol)

9-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-6-yl tri fluoromethanesulfonate 1.5 g (2.66 mmol), 2,4'-bipyridin-6-ylboronic acid 0.64 g (3.19 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.15 g (5 mol%), NaOH 0.32 g (7.97 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.09 g (yield: 72 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.889-6.987 (m, 3H), 7.502-7.528 (m, 2H), 7.587-7.662 (m, 3H), 7.679-7.693 (m, 3H), 7.996-8.211 (m, 4H), 8.425-8.501 (m, 4H), 8.764-8.785 (m, 4H) GC-Mass (이론치: 570.12 g/mol, 측정치: 570 g/mol)

<합성예 Q. 반응식 25의 9-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indole (Q) 화합물의 합성>

[반응식 24]

[반응식 25]

<합성예 Q-1. 반응식 24의 2-bromo-3'-methoxybiphenyl 합성>

1,2-dibromobenzene 30 g (0.13 mol), 3-methoxyphenylboronic acid 19.33 g (0.13 mol), Pd(PPh₃)₄ 7.35 g (5 mol%), K₂CO₃ 52.7 g (0.38 mol)을 사용하여, 상기 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 20.7 g (yield: 62 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.592 (s, 3H), 6.664-6.738 (m, 4H), 7.135-7.167 (t, 2H), 7.823 (s, 2H)

<합성예 Q-2. 반응식 24의 3-(3'-methoxybiphenyl-2-yl)-1-phenyl-1H-pyrrole 합성>

2-bromo-3'-methoxybiphenyl 20 g (76.01 mmol), 1-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-1H-pyrrole 22.69 g (83.61 mmol), Pd(PPh₃)₄ 4.39 g (5 mol%), NaOH 9.12 g (0.23 mol)을 사용하여, 상기 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 20.5 g (yield: 83 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.589 (s, 3H), 6.659-6.734 (m, 4H), 7.133-7.165 (m, 2H), 7,455-7.589 (m, 5H), 7.809-7.820 (m, 3H), 8.243-8.266 (m, 2H)

<합성예 Q-3. 반응식 24의 9-methoxy-1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indole 합성>

3-(3'-methoxybiphenyl-2-yl)-1-phenyl-1H-pyrrole 20 g (61.46 mmol), Iron(III) chloride 19.94 g (122.93 mmol)과 methylenechloride 500 ml을 사용하여, 상기 반응식 12의 합성예 J-3의 DS4 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 8.94 g (yield: 45 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.591 (s, 3H), 6.663-6.735 (m, 4H), 7.145-7.171 (m, 1H), 7,460-7.593 (m, 5H), 7.811-7.825 (m, 2H), 8.241-8.261 (m, 2H)

<합성예 Q-4) 반응식 24의 1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indol-9-ol 합성>

9-methoxy-1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indole 8.5 g (26.28 mol), Pyridine hydrochloride 250 ml을 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-3의 2-phenyl-2H-dibenzo [e,g]isoindole-6,9-diol 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 6.75 g (yield: 83 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.661-6.721 (m, 4H), 7.139-7.165 (m, 1H), 7,458-7.591 (m, 5H), 7.813-7.827 (m, 2H), 8.238-8.258 (m, 2H), 9.203 (s, 1H)

<합성예 Q-5. 반응식 24의 1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indol-9-yl trifluoro methanesulfonate 합성>

1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indol-9-ol 6.5 g (21.01 mmol), trifluoromethane sulfonic anhydride 5.93 g (21.01 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-4의 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diyl bis (trifluoromethanesulfonate) 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 6.12 g (yield: 66 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 441.06 g/mol, 측정치: 441 g/mol)

1-phenyl-1H-dibenzo[e,g]indol-9-yl trifluoromethanesulfonate 3 g (6.8 mmol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 1.86 g (8.16 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.4 g (5 mol%), NaOH 0.82 g (20.39 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.2 g (yield: 68 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.657-6.725 (m, 4H), 7.140-7.166 (m, 1H), 7,460-7.593 (m, 8H), 7.815-7.829 (m, 3H), 8.220-8.251 (m, 3H), 8.345-8.361 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 475.14 g/mol, 측정치: 475 g/mol)

<합성예 R. 반응식 27의 2-(9-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-2-yl)quinoline (R) 화합물의 합성>

[반응식 26]

[반응식 27]

<합성예 R-1. 반응식 26의 3-(3'-methoxybiphenyl-2-yl)thiophene 합성>

2-bromo-3'-methoxybiphenyl 10 g (38 mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(thiophen-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane 9.58 g (45.6 mmol), Pd(PPh₃)₄ 2.2 g (5 mol%), NaOH 4.56 g (114.01 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 9.62 g (yield: 95 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.582 (s, 3H), 6.952 (s, 1H), 7.523-7.667 (m, 4H), 7.875 (d, 1H), 8.077-8.101 (m, 2H), 8.209-8.261 (m, 3H)

<합성예 R-2. 반응식 26의 9-methoxyphenanthro[9,10-b]thiophene 합성>

3-(3'-methoxybiphenyl-2-yl)thiophene 9.5 g (35.67 mmol), Iron(III) chloride 11.57 g (71.33 mmol)과 methylenechloride 250 ml을 사용하여, 상기 반응식 12의 합성예 J-3의 DS4 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 4.8 g (yield: 51 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.583 (s, 3H), 6.957 (s, 1H), 7.544-7.663 (m, 4H), 7.871-7.905 (d, 1H), 8.172-8.203 (d, 1H), 8.211-8.263 (m, 2H)

<합성예 R-3. 반응식 26의 2-bromo-9-methoxyphenanthro[9,10-b]thiophene 합성>

9-methoxyphenanthro[9,10-b]thiophene 4.5 g (17.02 mmol), N-bromosuccin imide 3.33 g (18.73 mmol)과 methylene chloride 100 ml를 사용하여, 상기 반응식 1의 합성예 A-4의 2-bromophenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 4.7 g (yield: 81 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.583 (s, 3H), 6.957 (s, 1H), 7.546-7.665 (m, 4H), 7.873-7.907 (d, 1H), 8.212-8.264 (m, 2H)

<합성예 R-4. 반응식 26의 2-(9-methoxyphenanthro[9,10-b]thiophen-2-yl)quinoline 합성>

2-bromo-9-methoxyphenanthro[9,10-b]thiophene 4.5 g (13.11 mmol), quinolin-2-ylboronic acid 2.72 g (15.73 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.76 g (5 mol%), NaOH 1.57 g (39.33 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 4 g (yield: 78 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.583 (s, 3H), 6.957 (s, 1H), 7.415-7.432 (m, 1H), 7.546-7.665 (m, 5H), 7.869-8.021 (m, 4H), 8.212-8.264 (m, 3H)

<합성예 R-5. 반응식 26의 2-(quinolin-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-9-ol 합성>

2-(9-methoxyphenanthro[9,10-b]thiophen-2-yl)quinoline 4 g (10.22 mmol)과 pyridine hydrochloride 100 ml을 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-3의 2-phenyl-2H-dibenzo [e,g]isoindole-6,9-diol 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.28 g (yield: 85 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.958 (s, 1H), 7.417-7.435 (m, 1H), 7.548-7.667 (m, 5H), 7.871-8.023 (m, 4H), 8.214-8.266 (m, 3H), 9.198 (s, 1H)

<합성예 R-6. 반응식 26의 2-(quinolin-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-9-yl trifluoromethanesulfonate 합성>

2-(quinolin-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-9-ol 3 g (7.95 mmol), tri fluoromethane sulfonic anhydride 2.24 g (7.95 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-4의 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diyl bis (trifluoromethane sulfonate) 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.51 g (yield: 62 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 509.04 g/mol, 측정치: 509 g/mol)

2-(quinolin-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophen-9-yl trifluoromethane sulfo nate 2.5 g (4.91 mmol), naphthalen-2-ylboronic acid 1.01 g (5.89 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.28 g (5 mol%), NaOH 0.59 g (14.72 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.41 g (yield: 59 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.958 (s, 1H), 7.417-7.435 (m, 2H), 7.548-7.592 (m, 4H), 7.633-7.667 (m, 4H), 7.871-7.895(m, 3H), 7.971-8.023 (m, 4H), 8.214-8.266 (m, 3H) GC-Mass (이론치: 487.14 g/mol, 측정치: 487 g/mol)

<합성예 S. 반응식 28의 (S) 화합물의 합성>

[반응식 28]

<합성예 S-1. 반응식 28의 3,4-bis(3-methoxyphenyl)thiophene 합성>

3,4-dibromothiophene 10 g (41.33 mmol), 3-methoxyphenylboronic acid 13.19 g (86.8 mmol), Pd(PPh₃)₄ 2.39 g (5 mol%), NaOH 4.96 g (124 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 10.05 g (yield: 82 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.591 (s, 6H), 6.953 (s, 2H), 7.524-7.562 (m, 2H), 8.071 (s, 2H), 8.203-8.245 (m, 2H), 8.402-8.461 (m, 2H)

<합성예 S-2. 반응식 28의 5,10-dimethoxyphenanthro[9,10-c]thiophene 합성>

3,4-bis(3-methoxyphenyl)thiophene 10 g (33.74 mmol), Iron(III) chloride 10.95 g (67.48 mmol)과 methylenechloride 250 ml을 사용하여, 상기 반응식 12의 합성예 J-3의 DS4 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 6.16 g (yield: 62 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 0.593 (s, 6H), 6.955 (s, 2H), 7.519-7.552 (m, 1H), 8.066 (s, 2H), 8.205-8.239 (m, 1H), 8.419-8.454 (m, 2H)

<합성예 S-3. 반응식 28의 phenanthro[9,10-c]thiophene-5,10-diol 합성>

5,10-dimethoxyphenanthro[9,10-c]thiophene 6 g (20.38 mmol)과 pyridine hydrochloride 150 ml을 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-3의 2-phenyl-2H-dibenzo [e,g]isoindole-6,9-diol 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 4.7 g (yield: 87 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.954 (s, 2H), 7.521-7.555 (m, 1H), 8.070 (s, 2H), 8.208-8.242 (m, 1H), 8.417-8.452 (m, 2H), 9.291 (s, 2H)

<합성예 S-4. 반응식 28의 phenanthro[9,10-c]thiophene-5,10-diyl bis(tri fluoromethanesulfonate) 합성>

Phenanthro[9,10-c]thiophene-5,10-diol 4.5 g (16.9 mmol), trifluoro methane sulfonic anhydride 9.5 g (33.8 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 19의 합성예 N-4의 2-phenyl-2H-dibenzo[e,g]isoindole-6,9-diyl bis (trifluoromethane sulfonate) 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 5.38 g (yield: 60 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 529.94 g/mol, 측정치: 529 g/mol)

<합성예 S-5. 반응식 28의 S-5 합성>

Phenanthro[9,10-c]thiophene-5,10-diyl bis(tri fluoromethanesulfonate) 5 g (9.48 mmol), S78-B(OH)₂ 2.84 g (10.37 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.54 g (5 mol%), K₂CO₃ 3.9 g (28.28 mmol)을 사용하여, 상기 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 3.28 g (yield: 57 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 610.09 g/mol, 측정치: 610 g/mol)

<합성예 S. 반응식 28의 (S) 화합물의 합성>

S-5 3 g (4.91 mmol), 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid 1.63 g (5.9 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.28 g (5 mol%), NaOH 0.59 g (14.74 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 2.18 g (yield: 64 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.954 (s, 2H), 7.211-7.235 (m, 4H), 7.356-7.373 (m 4H), 7.412-7.457 (m, 5H), 7.521-7.555 (m, 4H), 7.722-7.746 (m, 3H), 8.071 (s, 2H), 8.211-8.267 (m, 5H), 8.417-8.452 (m, 2H) GC-Mass (이론치: 693.22 g/mol, 측정치: 693 g/mol)

<합성예 T. 반응식 29의 2-(4-(10-(phenanthren-9-yl)phenanthro[9,10-c] thiophen-5-yl)phenyl)-1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (T) 화합물의 합성>

[반응식 29]

<합성예 T-1. 반응식 28의 10-(phenanthren-9-yl)phenanthro[9,10-c]thiophen-5-yl trifluoromethanesulfonate 합성>

Phenanthro[9,10-c]thiophene-5,10-diyl bis(trifluoromethanesulfonate) 3 g (5.66 mmol), phenanthren-9-ylboronic acid 1.38 g (6.22 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.33 g (5 mol%), K₂CO₃ 2.35 g (16.97 mmol)을 사용하여, 상기 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl)phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.74 g (yield: 55 %)의 흰색 고체를 얻었다.

GC-Mass (이론치: 558.06 g/mol, 측정치: 558 g/mol)

<합성예 T. 반응식 28의 2-(4-(10-(phenanthren-9-yl)phenanthro[9,10-c] thiophen-5-yl)phenyl)-1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (T) 화합물의 합성>

10-(phenanthren-9-yl)phenanthro[9,10-c]thiophen -5-yl trifluoromethane sulfonate 1.5 g (2.69 mmol), 4-(1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenylboronic acid 1.02 g (3.22 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.16 g (5 mol%), NaOH 0.32 g (8.06 mmol)을 사용하여, 상기 반응식 2의 합성예 A의 2-(naphthalen-2-yl) phenanthro[9,10-b]thiophene 화합물 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며, 1.15 g (yield: 63 %)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz); δ 6.883-6.964 (m, 8H), 7.293-7.337 (m, 4H), 7.651-7.735 (m, 2H), 7.824-7.936 (m, 5H), 8.070-8.112 (m, 4H), 8.189-8.246 (m, 3H), 8.420-8.461 (m, 4H) GC-Mass (이론치: 680.23 g/mol, 측정치: 680 g/mol)

<실시예 1~ 20. 유기 전계 발광 소자의 제조>

상기 합성예 A 내지 합성예 T에서 합성된 각 화합물을 고순도 승화정제를 한 후, 이들 화합물을 각각 사용하여 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/합성예 A ~ 합성예 T에서 합성된 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)₃ (300nm)/BCP (10 nm)/Alq₃ (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)₃, CBP, 및 BCP의 구조는 아래와 같다.

<비교예 1> 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 합성예에서 제조된 화합물 대신 CBP를 발광호스트 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예에서와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

< 평가예 >

실시예 1 내지 20, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 구동전압, 전류효율, 발광 피크 및 녹색광에서의 휘도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

소자	host	구동 전압(V)	휘도 (cd/㎡)	EL peak (nm)	전류효율 (cd/A)
실시예 1	A	6.88	432	519	38.6
실시예 2	B	5.93	461	516	42.1
실시예 3	C	7.02	429	517	39.4
실시예 4	D	6.93	459	515	41.9
실시예 5	E	7.11	372	513	36.4
실시예 6	F	6.98	447	516	39.0
실시예 7	G	6.85	437	518	39.9
실시예 8	H	6.02	456	516	40.6
실시예 9	I	6.81	447	517	39.5
실시예 10	J	6.43	451	516	40.3
실시예 11	K	6.35	455	515	40.2
실시예 12	L	6.76	440	518	39.4
실시예 13	M	6.81	432	518	28.7
실시예 14	N	6.79	430	518	35.9
실시예 15	O	6.81	431	515	36.7
실시예 16	P	6.97	452	516	38.9
실시예 17	Q	6.77	442	517	37.4
실시예 18	R	6.96	451	516	38.6
실시예 19	S	6.99	449	518	38.3
실시예 20	T	6.95	444	517	38.0
비교예 1	CBP	6.93	445	516	38.2

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하는 실시예는 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 전계 발광 소자와 대비하여 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

삭제
하기 화학식 1a, 화학식 1c 내지 화학식 1e 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
[화학식 1a]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

상기 화학식에서,
X는 S, Se, NR, 및 O로 구성된 군으로부터 선택되고;
D와 E는 각각 독립적으로 융합되거나 또는 비융합된 방향족 고리, 또는 CR, NR, S, Se 및 O로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 융합되거나 또는 비융합된 헤테로 방향족 고리이며,
R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬기; C₃~C₄₀의 시클로알킬기; C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기; 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴기; 융합 혹은 비융합된 C₅~C₆₀의 헤테로아릴기; 직쇄 혹은 분지쇄의 C₁~C₄₀의 알킬옥시기; 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴옥시기; 또는 융합 혹은 비융합된 C₆~C₆₀의 아릴아민기이고, 이들은 인접하는 기와 융합된 고리를 형성하거나 또는 비형성한다.
제2항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 것이 특징인 화합물:

상기 식에서,
R₁ 내지 R₆는 제2항에 정의된 바와 동일하다.
제2항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 것이 특징인 화합물:

상기 식에서,
R₁ 내지 R₆는 제2항에 정의된 바와 동일하다.
제2항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 것이 특징인 화합물:

상기 식에서,
R₁ 내지 R₆는 제2항에 정의된 바와 동일하다.
(i) 양극, (ⅱ) 음극, 및 (ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제6항에 있어서,
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제6항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기층은 발광층의 인광 호스트 또는 형광 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.