KR20140103697A

KR20140103697A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR20140103697A
Application number: KR1020130017440A
Authority: KR
Inventors: 박용욱; 최연희; 이범성; 박정철; 지희선; 강문성; 김석현
Original assignee: 덕산하이메탈(주)
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-08-27
Also published as: WO2014129764A1; KR102065656B1

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.

유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며,각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.

정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에대한 개발이 절실히 요구되고 있다.히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합"또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P및 Si를 나타낸다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

*또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층의 호스트 물질, 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질 중 적어도 하나로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중

하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서,

Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기, C₁~C₅₀의 알킬기, 플루오렌일기 또는 C₆~C₃₀의 아릴옥시기이고,

n과 m은 1 내지 4의 정수 (이때, 상기 n이 2 이상인 경우, 복수의 R₁은 서로 같거나 상이하고, 상이 m이 2 이상인 경우, 복수의 R₂는 서로 동일하거나, 상이할 수 있음)이다.

R₁ 및 R₂는 i)서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, -L-N(Ar₄)(Ar₅), C₁~C₃₀의 알콕실기 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ)n이 2 이상의 정수인 경우는 이웃한 R₁끼리 및/또는 m이 2 이상인 경우는 이웃한 R₂끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성할 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같다.

이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.

그리고 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있고, 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다.

또한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.

예를 들어, 본 발명의 화합물 1-153, 1-170 및 1-193등이 R1끼리 및/또는 R2끼리 고리를 형성한 경우의 예이다.

상기 -L-N(Ar₄)(Ar₅)의 L은 직접결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₂₀의 알콕실기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

그리고, 상기 Ar₄ 및 Ar₅는 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₁~C₅₀의 알킬기 또는 플루오렌일기이다.

한편, 상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅는 다른 치환기로 더 치환될 수 있다.

상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅가 아릴기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁, R₂, Ar₄ 및 Ar₅가 헤테로고리기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅가 플루오렌일기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁, R₂, Ar₄ 및 Ar₅가 알켄일기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁ 및 R₂가 알콕실기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁, R₂, Ar₁ 및 Ar₂가 아릴옥시기인 경우, 이는 수소, 중수소, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 하기 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.

상기 화학식 2 내지 화학식 13에서, Ar₁ 및 Ar₂는 상기 화학식 1의 Ar₁ 및 Ar₂와 동일하며, R₃ 및 R₄는 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂의 정의와 동일하고,

상기 화학식 2 내지 화학식 5와 화학식 9 내지 화학식 10의 o는 1 내지 4의 정수이고, 화학식 6 내지 화학식 8의 o는 1 내지 6의 정수이며, 화학식 2 내지 화학식 4와 화학식 6 내지 화학식 8의 p는 1 내지 6의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화학식은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 2과 Sub 3이 반응하여 제조된다.

<반응식 1>

Sub 1의 합성

Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 2>

Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

1. Sub 1-1 합성

<반응식 3>

(1) Sub 1-I-1 합성

출발물질인 (2,4-dichlorophenyl)boronic acid (99.93 g, 523.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, 2-bromo-6-iodoaniline (234.03 g, 785.5 mmol), Pd(PPh₃)₄(30.26 g, 26.2 mmol), K₂CO₃ (217.14 g, 1571.1 mmol), 물을 첨가하고 95°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 101.27 g (수율: 61%)를 얻었다.

(2) Sub 1- II -1 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (101.07 g, 319.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 MeOH로 녹인 후에, 반응물의 온도를 0 ℃로 낮추고, conc. hydrochloric acid를 15분 동안 천천히 적가하였다. 0 ℃를 유지한 상태로 sodium nitrite (22.04 g, 319.5 mmol) 수용액을 천천히 적가하고 10분 동안 교반한 뒤, potassium thiocyanate (99.34 g, 1022.3 mmol)와 iron(III) chloride (36.27 g, 223.6 mmol) 수용액을 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 2 M NaOH 수용액으로 중화시키고 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 79.15 g (수율: 69%)를 얻었다.

(3) Sub 1- III -1 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (79.15 g, 220.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 반응물의 온도를 0 ℃로 낮추고, LiAlH₄ (1 M in THF, 242.5mL, 242.5 mmol)를 천천히 적가하고 0 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물을 조심스럽게 가하여 반응하고 남은 LiAlH₄를 제거하고 2 M HCl 수용액, EtOAc 및 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하여 생성물 64.06 g (수율: 87%)를 얻었다.

(4) Sub 1-1 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (64.06, 191.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 acetonitrile로 녹인 후에, Cs₂CO₃ (93.72 g, 287.6 mmol)를 첨가하고 microwave irradiation으로 130°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 47.37 g (수율: 83%)를 얻었다.

2. Sub 1-4 합성예

<반응식 4>

(1) Sub 1-I-4 합성

출발물질인 (2,4-dichlorophenyl)boronic acid (113.7 g, 595.8 mmol)에 5-bromo-2-iodoaniline (266.27 g, 893.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(34.43 g, 29.8 mmol), K₂CO₃ (247.06 g, 1787.5 mmol), Toluene, 물을 상기 실시예 1의 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 111.45 g (수율: 59%)를 얻었다.

(2) Sub 1- II -4 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-4 (111.45 g, 351.6 mmol)에 conc. hydrochloric acid, sodium nitrite (24.26 g, 351.6 mmol) 수용액, potassium thiocyanate (109.33 g, 1125 mmol), iron(III) chloride (39.92 g, 246.1 mmol) 수용액, MeOH을 상기 실시예 1의 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 88.37 g (수율: 70%)를 얻었다.

(3) Sub 1- III -4 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-4 (88.37 g, 246.1 mmol)에 LiAlH₄ (1 M in THF, 270.7mL, 270.7 mmol), THF를 상기 실시예 1의 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 69.88 g (수율: 85%)를 얻었다.

(4) Sub 1-4 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-4 (69.88 g, 209.2 mmol)에 Cs₂CO₃ (102.23 g, 313.8 mmol), acetonitrile를 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 52.29 g (수율: 84%)를 얻었다.

3. Sub 1-5 합성예

<반응식 5>

Sub 1-III-5 (65.82 g, 197 mmol)에 Cs₂CO₃ (96.29 g, 295.5 mmol), acetonitrile를 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 48.67 g (수율: 83%)를 얻었다.

4. Sub 1-7 합성예

<반응식 6>

Sub 1-III-7 (68.37 g, 204.7 mmol)에 Cs₂CO₃ (100.03 g, 307 mmol), acetonitrile를 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 49.34 g (수율: 81%)를 얻었다.

한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Sub 2의 합성

반응식 1의 sub 2는 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 7>

Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

1. Sub 2-4 합성예

<반응식 8>

Sub 2-II-4 (8.01 g, 47.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, Sub 1-4 (18.53 g, 62.3 mmol), Na₂SO₄ (6.8 g, 47.9 mmol), K₂CO₃ (6.62 g, 47.9 mmol), Cu (0.91 g, 14.4 mmol)를 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.95 g (수율: 65%)를 얻었다.

2. Sub 2-8 합성예

<반응식 9>

Sub 2-II-8 (7.53 g, 45 mmol)에 Sub 1-7 (17.42 g, 58.5 mmol), Na₂SO₄ (6.4 g, 45 mmol), K₂CO₃ (6.22 g, 45 mmol), Cu (0.86 g, 13.5 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 11.06 g (수율: 64%)를 얻었다.

3. Sub 2-13 합성예

<반응식 10>

Sub 2-II-13 (9.27 g, 38.1 mmol)에 Sub 1-1 (14.74 g, 49.5 mmol), Na₂SO₄ (5.41 g, 38.1 mmol), K₂CO₃ (5.27 g, 38.1 mmol), Cu (0.73 g, 11.4 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 10.87 g (수율: 62%)를 얻었다.

4. Sub 2-21 합성예

<반응식 11>

(1) Sub 2-I-21 합성

출발물질인 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (13.56 g, 68.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (15.22 g, 75.3 mmol), Pd(PPh₃)₄(3.96 g, 3.4 mmol), K₂CO₃ (28.39 g, 205.4 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.21 g (수율: 86%)를 얻었다.

(2) Sub 2- II -21 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-21 (16.21 g, 58.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene으로 녹인 후에, triphenylphosphine (38.61 g, 147.2 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.31 g (수율: 72%)를 얻었다.

(3) 2-21 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-21 (10.31 g, 42.4 mmol)에 Sub 1-5 (16.39 g, 55.1 mmol), Na₂SO₄ (6.02 g, 42.4 mmol), K₂CO₃ (5.86 g, 42.4 mmol), Cu (0.81 g, 12.7 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 합성법을 사용하여 생성물 12.86 g (수율: 66%)를 얻었다.

5. Sub 2-25 합성예

<반응식 12>

Sub 2-II-25 (15.36 g, 48.1 mmol)에 Sub 1-1 (18.61 g, 62.5 mmol), Na₂SO₄ (6.83 g, 48.1 mmol), K₂CO₃ (6.65 g, 48.1 mmol), Cu (0.92 g, 14.4 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 15.21 g (수율: 59%)를 얻었다.

6. Sub 2-39 합성예

<반응식 13>

(1) Sub 2-I-39 합성

출발물질인 naphthalen-1-ylboronic acid (13.61 g, 79.1 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (17.58 g, 87 mmol), Pd(PPh₃)₄(4.57 g, 4 mmol), K₂CO₃ (32.81 g, 237.4 mmol), THF, 물을 상기 실시예 2의 Sub 2-I-21 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 17.55 g (수율: 89%)를 얻었다.

(2) Sub 2- II -39 합성

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-39 (17.55 g, 70.4 mmol)에 triphenylphosphine (46.17 g, 176 mmol), o-dichlorobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-II-21 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 11.32 g (수율: 74%)를 얻었다.

(3) Sub 2-39 합성예

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-39 (11.32 g, 52.1 mmol)에 Sub 1-7 (20.16 g, 67.7 mmol), Na₂SO₄ (7.4 g, 52.1 mmol), K₂CO₃ (7.2 g, 52.1 mmol), Cu (0.99 g, 15.6 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 14.02 g (수율: 62%)를 얻었다.

7. Sub 2-42 합성예

<반응식 14>

Sub 2-II-42 (12.59 g, 47.1 mmol)에 Sub 1-4 (18.22 g, 61.2 mmol), Na₂SO₄ (6.69 g, 47.1 mmol), K₂CO₃ (6.51 g, 47.1 mmol), Cu (0.9 g, 14.1 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 13.91 g (수율: 61%)를 얻었다.

8. Sub 2-53 합성예

<반응식 15>

Sub 2-II-53 (12.32 g, 46.1 mmol)에 Sub 1-5 (17.83 g, 59.9 mmol), Na₂SO₄ (6.55 g, 46.1 mmol), K₂CO₃ (6.37 g, 46.1 mmol), Cu (0.88 g, 13.8 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 2-4 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 12.94 g (수율: 58%)를 얻었다.

한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

Sub 3의 합성

반응식 1의 sub 3은 하기 반응식 16의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 16>

Sub 3에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

(1) Sub 3-17 합성예

<반응식 17>

출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (53.86 g, 231.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, [1,1'-biphenyl]-4-amine (78.2 g, 462.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (6.35 g, 6.9 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (9ml, 18.5 mmol), NaOt-Bu (66.62 g, 693.2 mmol)을 첨가하고 40°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 58.67 g (수율: 79%)를 얻었다.

(2) Sub 3-21 합성예

<반응식 18>

출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (49.72 g, 182 mmol)에 aniline (33.9 g, 364 mmol), Pd₂(dba)₃ (5 g, 5.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (7.1ml, 14.6 mmol), NaOt-Bu (52.48 g, 546 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 3-17 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 38.96 g (수율: 75%)를 얻었다.

(3) Sub 3-23 합성예

<반응식 19>

출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (47.46 g, 173.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (58.8 g, 347.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (4.77 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (6.8ml, 13.9 mmol), NaOt-Bu (50.09 g, 521.2 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 3-17 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 45.85 g (수율: 73%)를 얻었다.

(4) Sub 3-26 합성예

<반응식 20>

출발물질인 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (53.58 g, 134.9 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (45.64 g, 269.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (3.7 g, 4 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (5.3ml, 10.8 mmol), NaOt-Bu (38.88 g, 404.6 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 3-17 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 49.77 g (수율: 76%)를 얻었다.

(5) Sub 3-27 합성예

<반응식 21>

출발물질인 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (55.56 g, 140.6 mmol)에 aniline (26.18 g, 281.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (3.86 g, 4.2 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (5.5ml, 11.2 mmol), NaOt-Bu (40.53 g, 421.7 mmol), toluene을 실시예 3의 Sub 3-17 합성법과 동일한 방법을 사용하여 생성물 39.52 g (수율: 69%)를 얻었다.

한편, Sub 3의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

[ 실시예 4]

Product 합성

Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1.2 당량), Pd₂(dba)₃ (0.03 당량), P(t-Bu)₃ (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.

(1) Product 1-52 합성

<반응식 22>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-17 (7.49 g, 23.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2-4 (10.74 g, 28 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.64 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.72 g, 69.9 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.85 g (수율: 76%)를 얻었다.

(2) Product 1-80 합성

<반응식 23>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-26 (8.13 g, 16.7 mmol)에 Sub 2-8 (7.71 g, 20.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.46 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.83 g, 50.2 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 10.32 g (수율: 74%)를 얻었다.

(3) Product 1-129 합성

<반응식 24>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-26 (8.02 g, 16.5 mmol)에 Sub 2-13 (9.12 g, 19.8 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.45 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.6ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.76 g, 49.5 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 10.66 g (수율: 71%)를 얻었다.

(4) Product 1-139 합성

<반응식 25>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-23 (7.19 g, 19.9 mmol)에 Sub 2-21 (10.98 g, 23.9 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.55 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.74 g, 59.7 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 11.71 g (수율: 75%)를 얻었다.

(5) Product 1-145 합성

<반응식 26>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-17 (7.25 g, 22.6 mmol)에 Sub 2-25 (14.51 g, 27.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.62 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67.7 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 12.96 g (수율: 70%)를 얻었다.

(6) Product 1-180 합성

<반응식 27>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-17 (7.37 g, 22.9 mmol)에 Sub 2-39 (11.94 g, 27.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.63 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.8mmol), NaOt-Bu (6.61 g, 68.8 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 12.03 g (수율: 73%)를 얻었다.

(7) Product 1-199 합성예

<반응식 28>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-21 (6.71 g, 23.5 mmol)에 Sub 2-42 (13.66 g, 28.2 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.65 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.78 g, 70.5 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 11.72 g (수율: 68%)를 얻었다.

(8) Product 1-200 합성예

<반응식 29>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-27 (8.39 g, 20.6 mmol)에 Sub 2-53 (11.96 g, 24.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.57 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.94 g, 61.8 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product 1-52 합성법을 사용하여 생성물 11.09 g (수율: 63%)를 얻었다.

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1~1-204의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.

[표 3]

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Diazotization-Thiocyanation 반응 (Org . Biomol . Chem. 2011, 9, 6066), Reduction 반응, MW(Microwave)-assisted cyclization 반응 (Org . Biomol . Chem. 2011, 9, 6066), PPh₃-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.), Ullmann 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(R₁, R₂, Ar₁, Ar₂ 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

예를 들어, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 로의 반응과 반응식 7에서 출발물질 -> Sub 2-I 로의 반응 등은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응은 Diazotization-Thiocyanation 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1-III 반응은 Reduction 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-III -> Sub 1 반응은 MW(Microwave)-assisted cyclization 반응에 기초한 것이다. 이어서 반응식 7에서 Sub 2-I -> Sub 2-II 반응은 PPh₃-mediated reductive cyclization 반응에 기초한 것이고, 반응식 7에서 Sub 2-II -> Sub 2 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이며, 반응식 16에서 출발물질 -> Sub 3, Product 합성 반응식(반응식 22 내지 반응식 29)은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.

유기전기소자의 제조평가

[ 실험예 1] 그린유기전계발광소자( 정공수송층 )

먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층 (양극)위에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 본 발명의 화합물을 20 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 하여 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq₃로 약기함)을 40 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 7]

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교예 1에서는 하기 비교화합물 1을, 비교예 2에서는 하기 비교화합물 2를, 비교예 3에서는 하기 비교화합물 3을, 비교예 4에서는 하기 비교화합물 4를, 비교예 5에서는 하기 비교화합물 5를, 비교예 6에서는 하기 비교화합물 6을, 비교예 7에서는 하기 비교화합물 7을 사용하였다.

<비교 화합물 1> <비교 화합물 2> <비교 화합물 3>

<비교 화합물 4> <비교 화합물 5> <비교 화합물 6>

<비교 화합물 7>

상기와 같은 실험예 1과 비교예 1~비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 4와 같다.

[표 4]

상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 물질로 사용한 실시예 1 내지 실시예 204와 비교화합물 1 내지 비교화합물 7을 정공수송층으로 사용한 비교예 1 ~ 비교예 7를 비교해보면, 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용한 본 발명의 실시예의 경우에 비교예 1 내지 비교예 7에 비하여 비교적 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 현저히 개선되었다.

상기 결과 중 본 발명의 화합물과 연결기가 상이한 비교예2 내지 비교예7의 경우 본 발명의 화합물보다 더 높은 구동전압과 낮은 효율, 낮은 수명을 나타내는 경향성을 나타내었다.

이것은 연결기가 다이벤조싸이오펜인 본 발명의 화합물이 다이벤조싸이오펜에 페닐(phenyl)기가 하나 더 연결되어 있는 비교예 2 내지 비교예 7보다 상대적으로 짧은 컨쥬게이션 길이(conjugation length)를 가지기 때문에 넓은 밴드 갭(band gap)과 높은 T1값을 갖게 되며, 이로 인하여 발광층에서 넘어오는 전자를 보다 쉽게 블로킹(Blocking) 할 수 있는 것이다. 또한 본 발명의 화합물의 패킹밀도(packing density)가 비교예 2 ~ 비교예 7보다 좋아 빠른 정공 이동도(hole mobility)를 갖게 되어 구동전압이 낮아지게 되고, 낮은 구동전압으로 인해 열적 데미지가 감소하여 효율 및 수명이 향상되는 것이다.

앞에서 설명한 특성(넓은 밴드갭, 높은 T1값, 높은 열안정성)들을 종합해보면 카바졸과 다이아릴아민 사이에 있는 연결기의 종류에 따라 밴드 갭(band gap) 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며, 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.

또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.

[ 실험예 2] 그린유기전계발광소자(발광보조층)

유리 기판에 형성된 ITO층 (양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 본 발명 화합물 1-52를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로 정공수송층 위에 본 발명의 화합물을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 다음으로 발광보조층 상부에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium]를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 Alq₃를 40 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 8] 내지 [ 비교예 14]

상기 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하되, 발광보조층으로 사용한 본 발명의 화합물 대신 비교예 8에서는 발광보조층을 사용하지 않고, 비교예 9에서는 하기 비교화합물 2를, 비교예 10에서는 하기 비교화합물 3을, 비교예 11에서는 하기 비교화합물 4를, 비교예 12에서는 하기 비교화합물 5를, 비교예 13에서는 하기 비교화합물 6을, 비교예 14에서는 하기 비교화합물 7을 사용하였다.

상기와 같은 실험예 2와 비교예 8~비교예 14에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

상기 표 4와 유사하게 연결기가 다이벤조싸이오펜에 다이아릴아민 쪽으로 페닐(phenyl)이 하나 더 연결되어 있는 비교화합물 2 내지 비교화합물 7은 발광보조층으로 사용했을 경우에도 다이벤조싸이오펜 만을 연결기로 사용한 본 발명 화합물보다 낮은 효율과 낮은 수명을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.

이는 카바졸과 다이아릴아민 사이에 다이벤조싸이오펜 만을 연결기로 사용한 본 발명에 따른 화합물이 비교화합물 2 내지 비교화합물 7보다 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층에서 높은 T1값과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지면서 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루고 정공 수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 더 높은 효율 및 수명을 극대화 시켜주기 때문인 것으로 판단된다.

이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기, C₁~C₅₀의 알킬기, 플루오렌일기 또는 C₆~C₃₀의 아릴옥시기이고,
n과 m은 1 내지 4의 정수 (이때, 상기 n이 2 이상인 경우, 복수의 R₁은 서로 같거나 상이하고, 상이 m이 2 이상인 경우, 복수의 R₂는 서로 동일하거나, 상이할 수 있음)이며,
R₁ 및 R₂는 i)서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, -L-N(Ar₄)(Ar₅), C₁~C₃₀의 알콕실기 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ)n이 2 이상의 정수인 경우는 이웃한 R₁끼리 및/또는 m이 2 이상인 경우는 이웃한 R₂끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같음)하고,
L은 직접결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₂₀의 알콕실기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
Ar₄ 및 Ar₅는 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₁~C₅₀의 알킬기 또는 플루오렌일기이다.
(상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅가 아릴기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁, R₂, Ar₄ 및 Ar₅가 헤테로고리기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅가 플루오렌일기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁, R₂, Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁, R₂, Ar₄ 및 Ar₅가 알켄일기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁ 및 R₂가 알콕실기인 경우, 이는 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁, R₂, Ar₁ 및 Ar₂가 아릴옥시기인 경우, 이는 수소, 중수소, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)
제 1항에 있어서,
상기 Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 하기 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.

(상기 화학식 2 내지 화학식 13에서, Ar₁ 및 Ar₂는 상기 화학식 1의 Ar₁ 및 Ar₂와 동일하며, R₃ 및 R₄는 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂의 정의와 동일하고,
상기 화학식 2 내지 화학식 5와 화학식 9 내지 화학식 10의 o는 1 내지 4의 정수이고, 화학식 6 내지 화학식 8의 o는 1 내지 6의 정수이며, 화학식 2 내지 화학식 4와 화학식 6 내지 화학식 8의 p는 1 내지 6의 정수이다)
제 1항에 있어서,
하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서,
상기 정공수송층 또는 발광보조층은 상기 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
제 9항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.