KR101535606B1

KR101535606B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR101535606B1
Application number: KR1020150014379A
Authority: KR
Inventors: 오대환; 김대성; 이윤석; 조혜민; 정연석; 최연희; 김석현
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2015-07-09
Also published as: WO2016122150A2; WO2016122150A3

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압이 감소되고, 발광효율, 색순도 및 수명이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야하기 때문에 대부분 낮은 T₁ 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하여 색순도 저하, 효율 감소 및 저 수명 현상을 나타낸다.

또한 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자 이동도(electron mobility) 보다 빠르기 때문에 발광층 내에 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 저 수명으로 나타나는 것이다.

따라서 발광보조층은 상기 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도(hole mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)와 높은 T₁(electron block) 값, 넓은 밴드 갭(wide band gap)을 갖은 물질이어야 한다. 하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수는 없으며, 물질의 코어 및 서브(Sub)-치환기의 특성이 조합을 이루어졌을 때 가능하다. 따라서 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T₁ 값 및 넓은 밴드 갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 효율적인 전자저지능력 및 정공수송능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 연결기의 종류 및 결합위치를 한정하여 본 발명 화합물을 이용함으로써 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값 등으로 발광층 내에 전하균형을 증가시키고 효과적인 전자저지능력을 수행함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.

또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.

본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.

본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.

또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬아민기, C₁-C₂₀의 알킬티오펜기, C₆-C₂₀의 아릴티오펜기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, C₈-C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

상기 화학식에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.

상기 화학식 1에서, X는 S, O 또는 C(R^a)(R^b)일 수 있다. 즉, 카바졸과 아민기를 연결하는 연결기로 디벤조티오펜일렌기, 디벤조퓨란일렌기, 플루오렌일렌기 등일 수 있다.

상기 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆-C₂₄의 아릴기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; 및 C₁-C₂₀의 알콕시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 R^a 및 R^b는 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.

상기 화학식 1에서, Ar¹ 내지 Ar³은 서로 독립적으로 C₆-C₆₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 C₆-C₆₀의 방향족고리와 C₃-C₆₀의 지방족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 Ar¹ 내지 Ar³은 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.

<화학식 1a>

상기 화학식 1a에서, Y는 S, O, C(R^c)(R^d) 또는 N(R^e)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1a는 디벤조티오펜일기, 디벤조퓨란일기, 플루오렌일기, 카바졸일기 등일 수 있다.

상기 R^c 내지 R^e는 서로 독립적으로 C₆-C₂₄의 아릴기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; 및 C₁-C₂₀의 알콕시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 R^c 및 R^d는 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.

상기 화학식 1a에서, R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C₆-C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕시기; 및 C₆-C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R⁵ 및 R⁶은 각각 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R⁵ 및 R⁶은 상기 정의된 것과 동일할 수 있다.

상기 화학식 1a에서, q는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되며, q가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R⁵는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, r은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, r이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R⁶은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 1a에서, L은 단일결합; C₆-C₆₀의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 2가 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; 및 C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 Ar¹은 C₁-C₆의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기일 수 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 Ar¹은 C₆-C₂₅의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 C₆-C₁₈의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 C₆, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₈의 아릴기일 수 있다. 예컨대, 중수소, 메틸, 에틸렌, 또는 피리딜로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌일기 등일 수 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 Ar¹은 플루오렌일기이며, 더욱 바람직하게는 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일기 등일 수 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 Ar¹은 C₃-C₁₆의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C₁₂, C₁₃의 헤테로고리기일 수 있다. 예컨대, 디벤조티오펜일기, 디벤조퓨란일기, 페난트리딘일기 등일 수 있다.

바람직하게는, 상기 Ar² 및 Ar³은 서로 독립적으로 C₆-C₂₅의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 C₆-C₁₈의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 C₆, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈의 아릴기일 수 있다. 예컨대, 중수소, 메틸, 중수소로 치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 이소퀴놀릴 또는 디벤조티오펜일로 치환 또는 비치환된 페닐기, 페닐로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 피리딜로 치환 또는 비치환된 비페닐기, 메틸 또는 벤조티오펜으로 치환 또는 비치환된 터페닐기, 페난트렌일기, 피렌일기 등일 수 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 Ar² 및 Ar³은 서로 독립적으로 플루오렌일기이며, 더욱 바람직하게는 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기 등일 수 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 Ar² 및 Ar³은 서로 독립적으로 C₃-C₁₆의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C₉, C₁₂의 헤테로고리기일 수 있다. 예컨대, 퀴놀릴기, 페닐로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 디벤조퓨란일기, 페닐로 치환된 카바졸릴기 등일 수 있다.

바람직하게는, 상기 Ar¹ 내지 Ar³은 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C₆-C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕시기; 및 C₆-C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R¹ 내지 R⁴는 각각 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R¹ 내지 R⁴는 상기에서 정의된 것과 동일할 수 있다.

상기 화학식 1에서, m 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수 중에서 선택되며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R¹ 및 R³은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R²는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되며, p가 2 인 경우 복수의 R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

바람직하게는, 상기 R¹은 C₆-C₁₈의 아릴기, C₃-C₁₂의 헤테로고리기 등일 수 있고, 또한 바람직하게는 C₆의 아릴기, C₅의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 피리딜기 등일 수 있다.

또한, 바람직하게는 이웃한 R¹끼리 서로 결합하여 1개 또는 2개의 벤젠링을 형성하여 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.

또한, 바람직하게는 이웃한 R²끼리 서로 결합하여 1개의 벤젠링을 형성하여 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌 등을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 상기 R³은 C₆-C₁₈의 아릴기 등일 수 있고, 또한 바람직하게는 C₆의 아릴기일 수 있고, 구체적으로 페닐기 등일 수 있다.

또한, 바람직하게는 이웃한 R³끼리 서로 결합하여 1개 또는 2개의 벤젠링을 형성하여 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 상기 R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.

구체적으로, 하기 화학식 2 및 화학식 3은 화학식 1에서 카바졸과 아민기가 연결기의 결합위치에 따라 결합하여 형성된 경우를 나타낸 것이다.

<화학식 2> <화학식 3>

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X, Ar¹ 내지 Ar³, R¹ 내지 R⁴, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.

이때, 유기전기소자는 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층 또는 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 유기물층에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

바람직하게는, 유기물층에 상기 화합물 P-1 내지 P-148 중 적어도 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

바람직하게는, 상기 유기물층에 함유된 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 유기물층 중 발광보조층에 화합물 P-1이 단독으로 사용될 수도 있고, 화합물 P-1과 화합물 P-2가 혼합된 혼합물로 사용될 수도 있다.

한편, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예로, 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

(X, Ar¹ 내지 Ar³, R¹ 내지 R⁴, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.)

I. Sub 1의 합성

상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 및 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 2>

<반응식 3> Hal은 I 또는 Br

Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

1. Sub 1-1 합성예

<반응식 4>

(1) Sub 1-I-1 합성

출발물질인 phenylboronic acid (38.3 g, 314.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (1152ml)로 녹인 후에, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (123.6 g, 376.9 mmol), Pd(PPh₃)₄(18.15 g, 15.7 mmol), NaOH (37.69 g, 942.3 mmol), 물 (576ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 66.39 g (수율: 76%)를 얻었다.

(2) Sub 1-II-1 합성

상기 Sub 1-I-1 (66.39 g, 238.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (1194ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (156.54 g, 596.8 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 35.25 g (수율: 60%)를 얻었다.

(3) Sub 1-III-1 합성

상기 Sub 1-II-1 (35.25 g, 143.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene (1790ml)으로 녹인 후, iodobenzene (43.83 g, 214.9 mmol), Na₂SO₄ (20.35 g, 143.2 mmol), K₂CO₃(19.80 g, 143.2 mmol), Cu (2.73 g, 43.0 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.69 g (수율: 73%)를 얻었다.

(4) Sub 1-1 합성

상기 Sub 1-III-1 (33.69 g, 104.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (520ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (29.21 g, 115.0 mmol), Pd(dppf)Cl₂(2.56 g, 3.1 mmol), KOAc(30.79 g, 313.7 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.48 g (수율: 66%)를 얻었다.

2. Sub 1-14 합성예

<반응식 5>

(1) Sub 1-I-14 합성

출발물질인 naphthalen-1-ylboronic acid (30.00 g, 174.4 mmol)에 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (58.8 g, 209.3 mmol), Pd(PPh₃)₄(10.08 g, 8.7 mmol), NaOH (20.93 g, 523.3 mmol), THF (640ml), 물 (320ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 44.65 g (수율: 78%)를 얻었다.

(2) Sub 1-II-14 합성

상기 Sub 1-I-14 (44.65 g, 136.1 mmol)에 triphenylphosphine (89.22 g, 340.2 mmol), o-dichlorobenzene (680ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 29.42 g (수율: 73%)를 얻었다.

(3) Sub 1-III-14 합성

상기 Sub 1-II-14 (29.42 g, 99.3 mmol)에 1-iodobenzene (30.40 g, 149.0 mmol), Na₂SO₄ (14.11 g, 99.3 mmol), K₂CO₃ (13.73 g, 99.3 mmol), Cu (1.89 g, 29.8 mmol), nitrobenzene (1240ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 28.84 g (수율: 78%)를 얻었다.

(4) Sub 1-14 합성

상기 Sub 1-III-14 (28.84 g, 77.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.64 g, 85.2 mmol), Pd(dppf)Cl₂(1.90 g, 2.3 mmol), KOAc(22.81 g, 232.4 mmol), DMF (390ml)를 첨가하고, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 24.04 g (수율: 74%)를 얻었다.

3. Sub 1-18 합성예

<반응식 6>

(1) Sub 1-I-18 합성

출발물질인 phenylboronic acid (100.00 g, 820.1 mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (322.71 g, 984.2 mmol), Pd(PPh₃)₄(47.39 g, 41 mmol), NaOH (98.42 g, 2460.4 mmol), THF (3000ml), 물 (1500ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 180.18 g (수율: 79%)를 얻었다.

(2) Sub 1-II-18 합성

상기 Sub 1-I-18 (180.18 g, 647.9 mmol)에 triphenylphosphine (424.84 g, 1619.7 mmol), o-dichlorobenzene (3200ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 100.45 g (수율: 63%)를 얻었다.

(3) Sub 1-III-18 합성

상기 Sub 1-II-18 (24.96 g, 101.4 mmol)에 1-iodobenzene (31.04 g, 152.1 mmol), Na₂SO₄ (14.41 g, 101.4 mmol), K₂CO₃ (14.02 g, 101.4 mmol), Cu (1.93 g, 30.4 mmol), nitrobenzene (1270ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 24.84 g (수율: 76%)를 얻었다.

(4) Sub 1-18 합성

상기 Sub 1-III-18 (24.84 g, 77.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.54 g, 84.8 mmol), Pd(dppf)Cl₂(1.89 g, 2.3 mmol), KOAc(22.7 g, 231.3 mmol), DMF (385ml)를 첨가하고, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 19.93 g (수율: 70%)를 얻었다.

4. Sub 1-23 합성예

<반응식 7>

(1) Sub 1-III-23 합성

상기 Sub 1-II-18 (21.6 g, 87.8 mmol)에 3-iodo-1,1'-biphenyl (36.88 g, 131.7 mmol), Na₂SO₄ (12.47 g, 87.8 mmol), K₂CO₃ (12.13 g, 87.8 mmol), Cu (1.67 g, 26.3 mmol), nitrobenzene (1100ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 25.87 g (수율: 74%)를 얻었다.

(2) Sub 1-23 합성

상기 Sub 1-III-23 (25.87 g, 65.0 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.14 g, 71.4 mmol), Pd(dppf)Cl₂(1.59 g, 1.9 mmol), KOAc(19.12 g, 194.9 mmol), DMF (325ml)를 첨가하고, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 22.27 g (수율: 77%)를 얻었다.

5. Sub 1-28 합성예

<반응식 8>

(1) Sub 1-III-28 합성

상기 Sub 1-II-18 (20.77 g, 84.4 mmol)에 5'-bromo-1,1':3',1"-terphenyl (45.09 g, 126.6 mmol), Na₂SO₄ (11.99 g, 84.4 mmol), K₂CO₃ (11.66 g, 84.4 mmol), Cu (1.61 g, 25.3 mmol), nitrobenzene (1055ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 32.03 g (수율: 80%)를 얻었다.

(2) Sub 1-28 합성

상기 Sub 1-III-28 (32.03 g, 67.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.86 g, 74.3 mmol), Pd(dppf)Cl₂(1.65 g, 2 mmol), KOAc(19.88 g, 202.6 mmol), DMF (340ml)를 첨가하고, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 26.05 g (수율: 74%)를 얻었다.

6. Sub 1-30 합성예

<반응식 9>

(1) Sub 1-I'-30 합성

출발물질인 (1-nitronaphthalen-2-yl)boronic acid (44.16 g, 203.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (750ml)로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (57.61 g, 244.2 mmol), Pd(PPh₃)₄(11.76 g, 10.2 mmol), NaOH (24.42 g, 610.5 mmol), 물 (375ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 50.76 g (수율: 76%)를 얻었다.

(2) Sub 1-II-30 합성

상기 Sub 1-I'-30 (50.76 g, 154.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (770ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (101.43 g, 386.7 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.69 g (수율: 67%)를 얻었다.

(3) Sub 1-III-30 합성

상기 Sub 1-II-30 (30.69 g, 103.6 mmol)에 1-iodobenzene (31.71 g, 155.4 mmol), Na₂SO₄ (14.72 g, 103.6 mmol), K₂CO₃ (14.32 g, 103.6 mmol), Cu (1.98 g, 31.1 mmol), nitrobenzene (1295ml)을 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 28.93 g (수율: 75%)를 얻었다.

(4) Sub 1-30 합성

상기 Sub 1-III-30 (28.93 g, 77.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.71 g, 85.5 mmol), Pd(dppf)Cl₂(1.90 g, 2.3 mmol), KOAc(22.88 g, 233.1 mmol), DMF (389ml)를 첨가하고, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 23.14 g (수율: 71%)를 얻었다.

한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 이들의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.

[표 1]

II. Sub 2의 합성

상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 10 내지 반응식 13의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 10>

<반응식 11> X가 S인 경우 (Hal은 I 또는 Br)

<반응식 12> X가 O인 경우

<반응식 13> X가 CR^aR^b인 경우

Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

1. Sub 2-9 합성예

<반응식 14>

(1) M 1-I-1 합성

출발물질인 3,5-dibromoaniline (125.35 g, 499.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 CH₂Cl₂ (2498ml)로 녹인 후에, acetic anhydride (56.10 g, 549.5 mmol)와 K₂CO₃ (82.85 g, 599.5 mmol)을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하여 생성물 140.50 g (수율: 96%)를 얻었다.

(2) M 1-II-1 합성

상기 M 1-I-1 (293.97 g, 1003.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (3000ml)로 녹인 후에, (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (140.50 g, 836.2 mmol), Pd(PPh₃)₄(48.31 g, 41.8 mmol), NaOH (100.35 g, 2508.6 mmol), 물 (1500ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 205.26 g (수율: 73%)를 얻었다.

(3) M 1-III-1 합성

상기 M 1-II-1 (205.26 g, 610.4 mmol), H₂O₂ (51.90 g, 1526.1 mmol), acetic acid (3052ml)를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 acetic acid를 제거 하고 물을 넣어 고체를 얻은 후, 고체를 CH₂Cl₂에 녹여 silicagel column하고 농축하여 생성물 210.73 g (수율: 98%)를 얻었다.

(4) M 1-IV-1 및 M 1-2 합성

상기 M 1-III-1 (210.73 g, 598.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 과량의 H₂SO₄ (1200ml)를 넣어 녹인 후에, 40℃에서 3일간 교반하였다. 반응이 완료되면 0.2N NaOH수용액으로 pH 8~9로 중화하였다. 감압필터하여 물을 제거하고, 얻어진 고체를 다시 CH₂Cl₂로 세척하고 녹지 않은 고체를 건조하여 생성물 M 1-2 53.25 g (수율: 32%)를 얻었다. CH₂Cl₂로 세척된 여액은 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 M 1-IV-1 86.20 g (수율: 45%)를 얻었다.

(5) M 1-1 합성

상기 M 1-IV-1 (86.20 g, 269.2 mmol), KOH (37.76 g, 673.0 mmol), DMSO (1350ml)를 둥근바닥플라스크에 넣고 180℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하여 생성물 53.17 g (수율: 71%)를 얻었다.

(6) Sub 2-I-9 합성

상기 M 1-1 (53.17 g, 191.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1900ml)으로 녹인 후에, 4-bromo-1,1'-biphenyl (44.56 g, 191.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (5.25 g, 5.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (7.5ml, 15.3 mmol), NaOt-Bu (55.11 g, 573.4 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 73.21 g (수율: 89%)를 얻었다.

(7) Sub 2-9 합성

상기 Sub 2-I-9 (26.33 g, 61.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (610ml)으로 녹인 후에, 2-bromodibenzo[b,d]furan (15.12 g, 61.2 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.68 g, 1.8 mmol), 50% P(t-Bu)₃(2.4ml, 4.9 mmol), NaOt-Bu (17.64 g, 183.5 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.39 g (수율: 86%)를 얻었다.

2. Sub 2-13 합성예

<반응식 15>

상기 Sub 2-I-9 (27.59 g, 64.1 mmol)에 4-bromo-1,1'-biphenyl (14.94 g, 64.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.76 g, 1.9 mmol), 50% P(t-Bu)₃(2.5ml, 5.1 mmol), NaOt-Bu (18.48 g, 192.3 mmol), toluene (640ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 32.87 g (수율: 88%)를 얻었다.

3. Sub 2-33 합성예

<반응식 16>

(1) Sub 2-I-33 합성

상기 M 1-2 (32.29 g, 116.1 mmol)에 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (30.55 g, 116.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (3.19 g, 3.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃(4.5ml, 9.3 mmol), NaOt-Bu (33.47 g, 348.2 mmol), toluene (1160ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-I-9 합성법을 사용하여 생성물 44.36 g (수율: 83%)를 얻었다.

(2) Sub 2-33 합성

상기 Sub 2-I-33 (20.00 g, 43.4 mmol)에 4-bromo-1,1'-biphenyl (10.13 g, 43.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.19 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)₃(1.7ml, 3.5 mmol), NaOt-Bu (12.52 g, 130.3 mmol), toluene (430ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 24.75 g (수율: 93%)를 얻었다.

4. Sub 2-43 합성예

<반응식 17>

상기 Sub 2-I-33 (21.03 g, 45.7 mmol)에 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (18.15 g, 45.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.25 g, 1.4 mmol), 50% P(t-Bu)₃(1.8ml, 3.7 mmol), NaOt-Bu (13.17 g, 137 mmol), toluene (460ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 31.93 g (수율: 90%)를 얻었다.

5. Sub 2-54 합성예

<반응식 18>

(1) Sub 2-I-54 합성

M 1-5 (23.14 g, 88.3 mmol)에 2-bromonaphthalene (18.28 g, 88.3 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.43 g, 2.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃(3.4ml, 7.1 mmol), NaOt-Bu (25.46 g, 264.9 mmol), toluene (880ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-I-9 합성법을 사용하여 생성물 28.45 g (수율: 83%)를 얻었다.

(2) Sub 2-54 합성

상기 Sub 2-I-54 (28.45 g, 73.3 mmol)에 bromobenzene (11.51 g, 73.3 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.01 g, 2.2 mmol), 50% P(t-Bu)₃(2.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (21.13 g, 219.8 mmol), toluene (730ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 30.96 g (수율: 91%)를 얻었다.

6. Sub 2-59 합성예

<반응식 19>

(1) Sub 2-I-59 합성

M 1-5 (20 g, 76.3 mmol)에 3-(4-bromophenyl)isoquinoline (21.68 g, 76.3 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.1 g, 2.3 mmol), 50% P(t-Bu)₃(3ml, 6.1 mmol), NaOt-Bu (22 g, 228.9 mmol), toluene (760ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-I-9 합성법을 사용하여 생성물 29.12 g (수율: 82%)를 얻었다.

(2) Sub 2-59 합성

상기 Sub 2-I-59 (29.12 g, 62.6 mmol)에 4-bromo-1,1'-biphenyl (14.59 g, 62.6 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.72 g, 1.9 mmol), 50% P(t-Bu)₃(2.4ml, 5 mmol), NaOt-Bu (18.04 g, 187.7 mmol), toluene (630ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 33.23 g (수율: 86%)를 얻었다.

7. Sub 2-89 합성예

<반응식 20>

(1) M 1-I'-6 합성

출발물질인 phenylboronic acid (62.43 g, 512 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (1800ml)로 녹인 후에, 2-bromo-4-nitrophenol (133.94 g, 614.4 mmol), Pd(PPh₃)₄(29.58 g, 25.6 mmol), NaOH (61.44 g, 1536 mmol), 물(900ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 87.05 g (수율: 79%)를 얻었다.

(2) M 1-II'-6 합성

상기 M 1-I'-6 (87.05 g, 404.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMSO (800ml)로 녹인 후에, CuBr (87.04 g, 606.8 mmol), pivalic acid (46.5ml, 404.5 mmol)를 첨가하고 140℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 EtOAc (2000ml)를 넣고 반응물을 식힌 다음 NH₄OH와 brine으로 씻어주고 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 59.07 g (수율: 50%)를 얻었다.

(3) M 1-6 합성

상기 M 1-II'-6 (59.07 g, 202.2 mmol)를 ethanol (1000ml)에 녹인 후, Sn (48.02 g, 404.5 mmol), HCl (200ml)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0.2N NaOH 수용액으로 pH 8~9로 중화한 후 ether와 brine으로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하여 생성물 50.89 g (수율: 96%)를 얻었다.

(4) Sub 2-I-89 합성

상기 M 1-6 (50.89 g, 194.2 mmol)에 4-bromo-1,1'-biphenyl (45.26 g, 194.2 mmol), Pd₂(dba)₃ (5.33 g, 5.8 mmol), 50% P(t-Bu)₃(7.6ml, 15.5 mmol), NaOt-Bu (55.98 g, 582.5 mmol), toluene (1900ml)을 참가하고, 상기 Sub 2-I-9 합성법을 사용하여 생성물 67.57 g (수율: 84%)를 얻었다.

(5) Sub 2-89 합성

상기 Sub 2-I-89 (26.56 g, 64.1 mmol)에 2-bromo-8-phenyldibenzo[b,d]thiophene (21.75 g, 64.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.76 g, 1.9 mmol), 50% P(t-Bu)₃(2.5ml, 5.1 mmol), NaOt-Bu (18.48 g, 192.3 mmol), toluene (640ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 37.09 g (수율: 86%)를 얻었다.

8. Sub 2-94 합성예

<반응식 21>

상기 Sub 2-I-89 (24.61 g, 59.4 mmol)에 2-(4-bromophenyl)naphthalene (16.82 g, 59.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.63 g, 1.8 mmol), 50% P(t-Bu)₃(2.3ml, 4.8 mmol), NaOt-Bu (17.13 g, 178.2 mmol), toluene (590ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 32.23 g (수율: 88%)를 얻었다.

9. Sub 2-102 합성예

<반응식 22>

(1) M 1-I"-8 합성

출발물질인 methyl 2-amino-4-bromo-6-hydroxybenzoate (43.93 g, 178.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 CH₂Cl₂(890ml)로 녹인 후에, triethylamine (37.6ml, 267.8 mmol)을 넣었다. 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 trifluoromethanesulfonic anhydride (33ml, 196.4 mmol)를 천천히 적가시킨 후, 상온으로 서서히 온도를 올려 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 다시 diethyl ether로 용해시키고 silicagel filter하여 어두운 색을 제거한 뒤 농축하여 진공 건조 시켰다. 무색의 오일로서 생성물 64.81 g (수율: 96%)를 얻었다.

(2) M 1-II"-8 합성

상기 M 1-I"-8 (64.81 g, 171.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (630ml)로 녹인 후에, phenylboronic acid (25.08 g, 205.7 mmol), Pd(PPh₃)₄(9.9 g, 8.6 mmol), NaOH (20.57 g, 514.2 mmol), 물 (315ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 무색의 오일로서 생성물 41.45 g (수율: 79%)를 얻었다.

(3) M 1-8 합성

상기 M 1-II"-8 (41.45 g, 135.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF(680ml)로 녹인 후에, methylmagnesium chloride 3.0M in THF (180.5ml, 541.6 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성물 M 1-III"-8를 얻었다. 이 M 1-III"-8를 acetic acid 용액 (500ml)에 녹이고 HCl (10ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 33.55 g (수율: 86% over two steps)를 얻었다.

(4) Sub 2-I-102 합성

상기 M 1-8 (33.55 g, 116.4 mmol), 4-bromodibenzo[b,d]furan (28.77 g, 116.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (3.2 g, 3.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃(4.5ml, 9.3 mmol), NaOt-Bu (33.57 g, 349.3 mmol), toluene (1160ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-I-9 합성법을 사용하여 생성물 43.38 g (수율: 82%)를 얻었다.

(5) Sub 2-102 합성

상기 Sub 2-I-102 (43.38 g, 95.5 mmol), bromobenzene (14.99 g, 95.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.62 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)₃(3.7ml, 7.6 mmol), NaOt-Bu (27.53 g, 286.4 mmol), toluene (950ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 40.52 g (수율: 80%)를 얻었다.

10. Sub 2-117 합성예

<반응식 23>

(1) M 1-I"-9 합성

출발물질인 methyl 4-amino-2-bromo-6-hydroxybenzoate (42.11 g, 171.1 mmol)에 triethylamine (36.1ml, 256.7 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (31.6ml, 188.3 mmol), CH₂Cl₂ (850ml)을 첨가하고, 상기 M 1-I"-8 합성법을 사용하여 생성물 60.18 g (수율: 93%)를 얻었다.

(2) M 1-II"-9 합성

상기 M 1-I"-9 (60.18 g, 159.2 mmol)에 phenylboronic acid (23.29 g, 191 mmol), Pd(PPh₃)₄(9.2 g, 8 mmol), NaOH (19.1 g, 477.5 mmol), THF (580ml), 물 (290ml)을 첨가하고, 상기 M 1-II"-8 합성법을 사용하여 생성물 38.98 g (수율: 80%)를 얻었다.

(3) M 1-9 합성

상기 M 1-II"-9 (38.98 g, 127.3 mmol)에 methylmagnesium chloride 3.0M in THF (169.8ml, 509.3 mmol), THF (630ml)을 사용하여 생성물 M 1-III"-9를 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 M 1-8 합성법으로 생성물 30.45 g (수율: 83% over two steps)를 얻었다.

(4) Sub 2-I-117 합성

상기 M 1-9 (30.45 g, 105.7 mmol)에 4-bromo-1,1'-biphenyl (24.63 g, 105.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.9 g, 3.2 mmol), 50% P(t-Bu)₃(4.1ml, 8.5 mmol), NaOt-Bu (30.47 g, 317 mmol), toluene (1050ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-I-9 합성법을 사용하여 생성물 39.55 g (수율: 85%)를 얻었다.

(5) Sub 2-117 합성

상기 Sub 2-I-117 (39.55 g, 89.8 mmol)에 1-(4-bromophenyl)naphthalene (25.43 g, 89.8 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.47 g, 2.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃(3.5ml, 7.2 mmol), NaOt-Bu (25.9 g, 269.4 mmol), toluene (900ml)을 첨가하고, 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 48.48 g (수율: 84%)를 얻었다.

한편, M 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 이들의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.

[표 2]

중간체 화합물 M 1-5는 American Chemicals 사의 2-bromodibenzo[b,d]furan-4-amine (CAS : 186821-98-7)을 사용함.

한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 3은 이들의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.

[표 3]

III. 최종생성물(Final Product) 합성

Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 THF으로 녹인 후에, Sub 2 (1.2 당량), Pd(PPh₃)₄ (0.05 당량), NaOH (3 당량), 물을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물(final product)를 얻었다.

1. P-2 합성예

<반응식 24>

상기 Sub 1-1 (6.90 g, 18.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (69ml)로 녹인 후에, Sub 2-13 (13.06 g, 22.4 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.08 g, 0.9 mmol), NaOH (2.24 g, 56.1 mmol), 물 (34ml)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.30 g (수율: 74%)를 얻었다.

2. P-32 합성예

<반응식 25>

상기 Sub 1-14 (10 g, 23.8 mmol)에 Sub 2-54 (13.29 g, 28.6 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.38 g, 1.2 mmol), NaOH (2.86 g, 71.5 mmol), THF (87ml), 물 (44ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 11.30 g (수율: 70%)를 얻었다.

3. P-62 합성예

<반응식 26>

상기 Sub 1-28 (8.60 g, 16.5 mmol)에 Sub 2-9 (11.81 g, 19.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(0.95 g, 0.8 mmol), NaOH (1.98 g, 49.5 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 10.82 g (수율: 72%)를 얻었다.

4. P-68 합성예

<반응식 27>

상기 Sub 1-23 (8.70 g, 19.5 mmol)에 Sub 2-59 (14.48 g, 23.4 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.13 g, 1.0 mmol), NaOH (2.34 g, 58.6 mmol), THF (72ml), 물 (36ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 12.54 g (수율: 75%)를 얻었다.

5. P-86 합성예

<반응식 28>

상기 Sub 1-28 (10.00 g, 19.2 mmol)에 Sub 2-102 (12.21 g, 23.0 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.11 g, 1.0 mmol), NaOH (2.30 g, 57.5 mmol), THF (70ml), 물 (35ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 11.99 g (수율: 74%)를 얻었다.

6. P-94 합성예

<반응식 29>

상기 Sub 1-1 (7.30 g, 19.8 mmol)에 Sub 2-43 (18.43 g, 23.7 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.14 g, 1.0 mmol), NaOH (2.37 g, 59.3 mmol), THF (72ml), 물 (36ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 13.18 g (수율: 71%)를 얻었다.

7. P-104 합성예

<반응식 30>

상기 Sub 1-1 (7.50 g, 20.3 mmol)에 Sub 2-89 (16.39 g, 24.4 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.17 g, 1.0 mmol), NaOH (2.44 g, 60.9 mmol), THF (74ml), 물 (37ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 13.23 g (수율: 78%)를 얻었다.

8. P-115 합성예

<반응식 31>

상기 Sub 1-30 (8.30 g, 19.8 mmol)에 Sub 2-117 (15.26 g, 23.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.14 g, 1.0 mmol), NaOH (2.38 g, 59.4 mmol), THF (73ml), 물 (36ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 12.36 g (수율: 73%)를 얻었다.

9. P-126 합성예

<반응식 32>

상기 Sub 1-18 (7.90 g, 21.4 mmol)에 Sub 2-33 (15.73 g, 25.7 mmol), Pd(PPh₃)₄(1.24 g, 1.1 mmol), NaOH (2.57 g, 64.2 mmol), THF (78ml), 물 (39ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 12.93 g (수율: 78%)를 얻었다.

10. P-132 합성예

<반응식 33>

상기 Sub 1-23 (7.30 g, 16.4 mmol)에 Sub 2-94 (12.13 g, 19.7 mmol), Pd(PPh₃)₄(0.95 g, 0.8 mmol), NaOH (1.97 g, 49.2 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고, 상기 P-2 합성법을 사용하여 생성물 11.07 g (수율: 79%)를 얻었다.

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-148의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.

[표 4]

상기 합성예에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물에 대한 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Ullmann 반응, Miyaura boration 반응, PPh₃-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.), Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Acylation of Nitrogen Nucleophiles 반응, Oxidation 반응, Thioalkylation 반응, Hydrogenolysis 반응, CuI-Mediated Sequential Iodination/Cycloetherification of o-Arylphenols 반응 (Org. Lett . 2012, 14, 5362.), Reduction 반응, Triflatation 반응, Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(X, Ar¹ 내지 Ar³, R¹ 내지 R⁴, m, n, o 및 p 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

예컨대, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Products 반응, 반응식 3에서 출발물질 -> Sub 1-I 및 출발물질 -> Sub 1-I'반응, 반응식 11에서 M 1-I -> M 1-II 반응, 반응식 12에서 출발물질 -> M 1-I'반응, 반응식 13에서 M 1-I" -> M 1-II" 반응은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1-III 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-III -> Sub 1-I 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 3에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응, Sub 1-I'-> Sub 1-II 반응은 PPh₃-mediated reductive cyclization 반응에 기초한 것이고, 반응식 10에서 M 1 -> Sub 2-I 반응, Sub 2-I -> Sub 2 반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 11에서 출발물질 -> M 1-I 반응은 Acylation of Nitrogen Nucleophiles 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 11에서 M 1-II -> M 1-III 반응은 Oxidation 반응에 기초한 것이고, 반응식 11에서 M 1-III -> M 1-IV 반응은 Thioalkylation 반응에 기초한 것이며, 반응식 11에서 M 1-IV -> M 1 반응은 Hydrogenolysis 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 12에서 M 1-I'-> M 1-II' 반응은 CuI-Mediated Sequential Iodination/Cycloetherification of o-Arylphenols 반응에 기초한 것이고, 반응식 12에서 M 1-II'-> M 1 반응은 Reduction 반응에 기초한 것이며, 반응식 13에서 출발물질 -> M 1-I" 반응은 Triflatation 반응에 기초한 것이다. 마지막으로 반응식 13에서 M 1-II" -> M 1-III" 반응은 Grignard 반응에 기초한 것이고, 반응식 13에서 M 1-III" -> M 1 반응은 Cyclic Dehydration 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.

유기전기소자의 제조평가

[실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)

본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, "CBP"로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)₃"으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 ((1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq₃"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 I-2] 내지 [ 실시예 I-67] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 바와 같이 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-148 중 적어도 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 I-1]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 1>

[비교예 I-2]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 2>

[ 비교예 I-3]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 3>

[ 비교예 I-4]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 4>

[ 비교예 I-5]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 5>

[ 비교예 I-6]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 6>

본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-67 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자의 경우 비교화합물 1 내지 비교화합물 6을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자보다 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 현저히 개선되었다.

이와 같은 결과는 특히, 본 발명의 화합물과 비교화합물 2 내지 비교화합물 6의 비교를 통해 동일한 연결기일지라도 연결기의 결합위치에 따라 결과가 상이하게 나타나는 것을 보여준다.

카바졸과 아민기(-N(Ar²)(Ar³))를 연결해주는 연결기의 결합위치가 카바졸은 연결기의 1번 내지 4번 위치 중 어느 한 곳에 결합하고 아민기는 연결기의 5번 내지 8번 위치 중 어느 한 곳에 결합하는 화합물보다 카바졸과 아민기 모두 연결기의 1번 내지 4번 위치 중 어느 한 곳에 각각 결합하는 화합물일 경우가, 보다 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 보였고, 이는 본 발명의 화합물이 비교화합물 2 내지 비교화합물 6에 비해 발광효율 및 수명에서 개선된 결과로 나타났다.

본 발명의 화합물과 같이 카바졸과 아민기가 모두 연결기의 1번 내지 4번 위치 중 어느 한 곳에 각각 결합하는 경우는 연결기의 결합위치를 통해 카바졸과 아민기 사이를 입체적으로 꺾인 형태로 만들어 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 짧아지고, 이로 인해 밴드 갭(band gap)이 넓어져 높은 T1 값을 가지게 된다. 따라서 본 발명의 화합물은 높은 T1 값으로 전자를 저지(blocking)하는 능력을 항상시킴과 동시에 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 정공이 발광층으로 원활하게 수송되어 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되면서 효율이 향상되는 것으로 판단된다. 또한 높은 열적 안정성을 갖게 되어 이로 인해 수명이 늘어나는 것을 확인할 수 있다.

앞에서 설명한 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값, 높은 열적 안정성 등을 종합해보면 카바졸과 아민기(-N(Ar²)(Ar³)) 사이에 있는 연결기의 결합위치에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.

[ 실시예 II-1] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )

본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, "NPB"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)₃을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq₃를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 II-2] 내지 [ 실시예 II-65] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 바와 같이 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-148 중 적어도 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 II-1]

발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 II-2]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 II-3]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 II-4]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 II-5]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 II-6]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-65 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.

[표 6]

[ 실시예 III -1] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )

본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)₂Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq₃를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 III-2] 내지 [ 실시예 III-92] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 7에 기재된 바와 같이 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-148 중 적어도 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 III-1]

발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 III-2]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 III -3]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 III-4]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 III-5]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 III-6]

발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-92, 비교예 III-1 및 비교예 III-6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.

[표 7]

상기 표 6 및 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 II-6 및 비교예 III-1 내지 비교예 III-6의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.

이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2 내지 비교화합물 6 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 카바졸과 아민기(-N(Ar²)(Ar³))를 연결해주는 연결기의 결합위치가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 적색 인광)에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하여 전하 균형(charge balance)을 증가시키고 효과적인 전자 저지(blocking) 역할을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.

본 발명의 화합물 중에서 카바졸과 아민기(-N(Ar²)(Ar³))가 연결기인 플루오렌의 1번 내지 4번 위치에 각각 결합된 본 발명의 화합물을 발광보조층에 사용한 소자가 비교화합물을 발광보조층에 사용한 소자보다 발광효율과 수명이 개선된 것을 알 수 있으며, 그 중에서도 아민기의 질소(N)에 결합되는 치환기(Ar² 또는 Ar³)에 아릴기만 결합된 본 발명의 화합물을 발광보조층에 사용한 소자보다 아민기의 질소(N)에 결합되는 치환기(Ar² 또는 Ar³) 중 적어도 하나가 헤테로고리인 본 발명의 화합물을 발광보조층에 사용한 소자의 발광효율과 수명이 더 개선된 것을 확인할 수 있다.

구체적으로, 적색인광 유기전기발광소자에서 플루오렌을 연결기로 가지면서 아민기의 치환기가 모두 아릴기인 화합물 P-77을 발광보조층으로 사용했을 때보다 플루오렌을 연결기로 가지면서 아민기의 한쪽에 디벤조티오펜이 치환되고 다른 한쪽에 아릴기가 치환된 화합물 P-78을 발광보조층으로 사용했을 경우가 발광효율과 수명에서 모두 120% 정도 증가하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란과 같은 헤테로고리 화합물의 1번 내지 4번 위치에 카바졸과 아민기가 각각 결합된 본 발명의 화합물을 발광보조층에 사용한 소자가 플루오렌을 연결기로 사용한 본 발명의 화합물이나 비교화합물을 발광보조층에 사용한 소자보다 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 화합물 중에서도 상기와 같은 구조적 위치(연결기 또는 아민기)에 헤테로고리를 포함하는 화합물의 경우는 발광보조층 재료로 사용되어 보다 높은 T1값으로 인해 발광층에서 생성되는 여기자가 정공수송층으로 넘어오는 것을 방지하여 결과적으로 발광효율 및 수명을 향상시키는 것으로 판단된다.

아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
X는 S, O 또는 C(R^a)(R^b)이며;
상기 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆-C₂₄의 아릴기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; 및 C₁-C₂₀의 알콕시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R^a 및 R^b는 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
Ar¹ 내지 Ar³은 서로 독립적으로 C₆-C₆₀의 아릴기; O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₅의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 C₆-C₆₀의 방향족고리와 C₃-C₆₀의 지방족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
R¹내지 R⁴는 서로 독립적으로 i) 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C₆-C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₅의 헤테로고리기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕시기; 및 C₆-C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R¹내지 R⁴는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
m 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수 중에서 선택되며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R¹ 및 R³은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
n은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, n이 2 이상의 정수인 경우 R²는 서로 동일하거나 상이하며,
p는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되며, p가 2 인 경우 R⁴는 서로 동일하거나 상이하며,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 및 아릴옥시기 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕시기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₂-C₂₀의 알킨일기, C₆-C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의 아릴알킬기, 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
제 1항에 있어서,
하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 2> <화학식 3>

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X, Ar¹ 내지 Ar³, R¹ 내지 R⁴, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
제 1항에 있어서,
상기 Ar¹ 내지 Ar³ 중 적어도 하나가 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 1a>

상기 화학식에서,
Y는 S, O, C(R^c)(R^d) 또는 N(R^e)이며;
상기 R^c 내지 R^e는 서로 독립적으로 C₆-C₂₄의 아릴기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; 및 C₁-C₂₀의 알콕시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R^c 및 R^d는 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 i) 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C₆-C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁-C₅₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₁-C₃₀의 알콕시기; 및 C₆-C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R⁵ 및 R⁶은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
q는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되며, q가 2 이상의 정수인 경우 R⁵는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
r은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, r이 2 이상의 정수인 경우 R⁶은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
L은 단일결합; C₆-C₆₀의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 2가 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; 및 C₃-C₆₀의 지방족고리와 C₆-C₆₀의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
제 1항에 있어서,
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

.
제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
제 8항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.