CN110343093A - 二苯并咔唑化合物和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种二苯并咔唑化合物，其结构如下述通式(Ⅰ)所示，

Description

二苯并咔唑化合物和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型的二苯并咔唑化合物，及其在有机电致发光器件中的应用，以及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。
在专利文献CN106604911A、CN107074764A用于有机电致发光器件的三联吡啶的化合物。CN106604911A专利公开的化合物，二苯并咔唑片段上的取代基供电子能力较弱，相对的空穴注入的能力弱，材料的器件电压偏高；CN107074764A专利公开的化合物，吸电子能力弱，导致载流子平衡性很差，器件效率低。这些化合物作为主体材料使用时，仍然存在器件效率低的缺点。仍然需要继续开发器件效率更好的主体材料。
另外，在目前在主体的使用过程中，还有采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题的思路。双极性材料在单一结构体系中包含了电子传输和空穴传输的片段，结构较复杂；所谓的双主体是采用两种材料分别作用于电子传输和空穴传输，一般其中一种更有利于空穴的传输，而另一种更有利于电子的传输，采用双主体材料搭配的形式可有效解决单主体材料载流子不平衡的问题，由于双主体材料来源更加广泛，可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能，近年来开发更适合双主体配合使用的主体材料也是研发的重点方向。
发明内容
为了应对现有技术中对于双极性主体材料和更适合双主体配合使用的主体材料的需求，本发明的发明人进行了认真而深入的研究，发现通过在二苯并咔唑基团上引入芳胺片段取代基，实现了电子在分子内部的自由传递，能够在发光层主体应用中，提高激子利用率，同时芳胺片段为强的供电基团，能够获得很好的载流子平衡的特性，提高发光效率；同时还发现通过适当取代基的调整，还能提供更适合双主体配合使用的主体材料，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物，该化合物本发明的化合物由如下通式(Ⅰ)表示。
其中：Ar1～Ar4独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C3～C30杂芳基，Ar1与Ar2、Ar3与Ar4之间可以通过化学键成环，
Ar3选自取代或未取代的C10～C30的芳香烃基或C3～C30的芳香杂环基，
R1、R2是二苯并咔唑母核的取代基，可以取代在咔唑或苯环的任意位置，p，q为0或1的整数，但是p和q并不同时为0，当其为0时，相应的位置可被R1或R2取代，
m、n选自0～5任意整数，更优选为0或1的整数，当有多个R1时不同的R1可以相同也可以不同，当有多个R2时不同的R2可以相同也可以不同，
R1、R2独立地选自C1～C6的脂肪族烃基、C6～C12的芳香基、C3～C12杂芳基；或者R1、R2可以为在取代基的末端再次通过与二苯并咔唑形成化学键从而形成的与二苯并咔唑稠合的五元或六元的芳香族基团，例如可以为与二苯并咔唑稠合的苯基、哌啶基、吡啶基等；优选地R1、R2独立地选自C1～6的脂肪族烃基、C6～C12的芳香基，或者R1、R2为与二苯并咔唑稠合的苯环基；作为R1、R2，更进一步优选甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、联苯基，或者与二苯并咔唑稠合的苯环基
L1、L2、L3选自单键、C6～C30的取代或未取代的芳基、C3～C30的取代或未取代的杂芳基，其中L1、L2优选为选自单键、或者选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基的二价残基中的一种，L3优选为选自单键、苯基中的基团。
当上述芳基、杂芳基存在取代基时，所述取代基选自C1～C4的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基。
优选地本发明可以为下述式(II)表示的化合物，
式中的Ar3、Ar4、Ar5、L2、L3R1、R2、m和n表示的含义，与权利要求1中表达的意思相同。
在本发明的化合物中，-L1N(Ar1)(Ar2)、-L2N(Ar3)(Ar4)的二芳基胺的结构基团在分子中为给电子的片段，优选地，Ar1～Ar4独立地选自取代或未取代的苯基、萘基、喹啉基、吡啶基，这样更有利于电子的传输。需要说明的是，当Ar1与Ar2、Ar3与Ar4成环时，Ar1～Ar4中的至少一个不为苯基也不为萘基，这时因为，当Ar1与Ar2、Ar3与Ar4均为苯基并成环时N(Ar1)(Ar2)、N(Ar3)(Ar4)就相当于是咔唑基团，实验发现其作为有机发光元件的主体材料时效率并不理想，分析其原因，可能是由于二芳基的成环会束缚二芳基胺的给电子特性，使得整个分子的激子传输效率下降很多。
当Ar5选自C3～C30的取代或未取代的含氮杂芳基时，此时得到的化合物是一种非常好的双极性主体材料，在实验中可以独立作为主体使用而带来良好的器件性能。具体原因尚不明确，经过分析原因，可以认为，此时-L3Ar5基团相当于是在分子中为吸电子的片段，通过二苯并咔唑自身很好的电子和空穴传输性能，再经由其桥接给电子的二芳基片段和-L3Ar5的吸电子片段，能够提高分子的HOMO水平，引入强吸电子取代基团时，能够实现供电子片段和吸电子片段的载流子传输的平衡，从而实现高效率的结果整个化合物显示非常好的电子和空穴的传输平衡性。作为此时的Ar5的具体例，优选为吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基，当为取代含氮杂芳基时，其取代基优选为苯基、萘基、吡啶基、氰基。
当Ar5为取代或未取代的C10～C30的芳香烃基时，此时得到的化合物是一种非常适合双主体配合使用的主体材料，因为在实验中发现，此时的化合物如果配合其他种适于电子传输的主体材料成为双主体材料，可以非常好的实现电子和空穴的传输平衡性。具体原因尚不明确，经过分析原因，可以认为，此时-L3Ar5基团相当于是在分子中为给电子的片段，通过二苯并咔唑自身很好的电子和空穴传输性能，再经由其桥接两个给电子片段，尤其是在二苯并咔唑的N原子上的取代基为供电子芳香基团时，该类材料由于空穴传输性能优异，并且与N型主体搭配能够实现很好的匹配性能，并且更适合与电子型主体材料配合使用。作为此时的Ar5的具体例，优选为选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、苯并菲、并四苯基、三联苯基、四联苯基、苯基萘基、萘基苯基、苯基蒽基、蒽基苯基，当为取代芳香烃基时，取代基为苯基、萘基、C1～C4的烷基。需要说明的是，此时的Ar5为π体系小于萘环的芳香基团时，空穴传输的性能不足，具体原因并不清楚，可能是由于π体系小于萘环的芳香基团不能提供足够的给电子能力。作为上述的其他种适于电子传输的主体材料，可以理解为对电子的传输能力明显优于对空穴的传输的主体材料，这样的主体材料的通常的特征是，在分子中至少包含一个哈米特值大于0.6的基团片段，作为这样的片段，可以例举吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基等，作为上述的其他种适于电子传输的主体材料的例子，可以举出本说明书后述的RH1～RH27这样的化合物，但不限定于是这些。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和Katheleen Schueller Richardson,“Mechanism and Theory In Organic Chemistry’,New York,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。
进一步的，本发明的通式(I)中，可以优选出下述具体结构化合物：A1-A33，这些化合物仅为代表性的化合物，并非用于对比本发明保护范围进行限定。
另外，本发明化合物的材料的寿命优异，可能的原因是，具有多环共轭特性的二苯并咔唑的母体结构，较大的共轭体系，使得分子间具备很好的堆积的性能，利于形成稳定的膜，是的材料具有良好的热稳定性。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体说，所述通式(I)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。
本发明还涉及一种有机电致发光器件的主体材料，其包含上述二苯并咔唑和其他电子型的主体材料。通过使用这样的主体材料，可以克服单一的载流子传输能力所造成的发光层中电子和空穴传输性能的不匹配，从而可以克服效率滚降的问题。
而且，通过选取空穴型的主体材料和电子型的主体材料的搭配来实现电子和空穴传输的平衡，相比单一化合物来实现这种平衡而言，在选择主体材料上面的自由度更充分了，可以选择化学性能更稳定的化合物来进行配合，从而有利于延长器件寿命。
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
具体实施方式
合成实施例
代表性合成路径1：
此处，第一步的溴代反应一般利用本领域公知的NBS来实现，此时，控制作为NBS的量为原料相同的当量，这样进行反应，可以控制单边溴代，也就能够得到q＝0的结构。
通过替换不同的及可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，上述合成方法中使用Suzuki偶联，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如Stille偶联法、格氏试剂法、Kumada-Tamao等已知的方法,但不限定于这些方法，都可以根据需要选择。
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成例1：化合物A1的合成
氮气保护下，向1L三口瓶中加入二苯并咔唑(0.05mol，1.0eq)，NBS(1.1eq)，500mlDMF,开启搅拌，常温反应过夜，加1L乙酸乙酯稀释，加水3000ml洗，分液，有机相干燥，浓缩，过滤得到M1黄色固体粉末14.2g。
氮气保护下，将M1(0.05mol，1.0eq)，二苯胺(0.06mol，1.2eq)，Pd2(dba)3(1％),(t-Bu)3P(2％),磷酸钾(3eq)，甲苯500ml,加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M2为淡黄色粉末15g,收率93.2％。
氮气保护下，将M2(0.05mol，1.0eq)，加入200mlDMF中，加入2-氯-4,6-二苯基嘧啶(0.05mol，1.0eq)，碳酸钾(3eq),加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，过滤，滤饼水洗，干燥，甲苯重结晶得到化合物A1。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.97(s,1H),8.57(d,J＝10.0Hz,2H),8.20–7.84(m,12H),7.61(s,1H),7.51(d,J＝12.0,8.0Hz,8H),7.25(s,1H),7.16(d,J＝64.0Hz,6H),7.00(s,1H).
合成例2：化合物A22的合成
氮气保护下，向1L三口瓶中加入M1(0.05mol，1.0eq)，NBS(2.2eq)，500ml DMF,开启搅拌，常温反应过夜，加1L乙酸乙酯稀释，加水3000ml洗，分液，有机相干燥，浓缩，过滤得到M1黄色固体粉末14.2g。
氮气保护下，将M1(0.06mol，1.0eq)，二苯胺(0.055mol，0.95eq)，Pd2(dba)3(1％),(t-Bu)3P(2％),磷酸钾(3eq)，甲苯500ml,加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M2为淡黄色粉末15g,收率93.2％。
氮气保护下，将中间体M2(0.05mol，1.0eq)，苯硼酸(0.06mol，1.2eq)，Pd(PPh3)4(1％),碳酸钾(3eq)，二氧六环和水的混合液(500+200ml),加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M3为淡黄色粉末15g,收率93.2％。
氮气保护下，将M3(0.05mol，1.0eq)，加入200mlDMF中，加入2-氯-4,6-二苯基三嗪(0.05mol，1.0eq)，碳酸钾(3eq),加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，过滤，滤饼水洗，干燥，甲苯重结晶得到化合物A22。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.97(m,4H),8.36(s,4H),8.14(d,J＝9.6Hz,2H),7.79(s,1H),7.53–7.44(m,10H),7.41(s,1H),7.25(m,5H),7.16(d,J＝12.0Hz,4H),7.00(m,4H).
器件实施例
有机发光二极管包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料，第一电极和第二电极之间包括空穴传输层、发光层、电子传输层。
基板使用有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。
阴极为镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物
器件中还可以包括位于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层
空穴传输层可以但不限于以下所罗列的HT1-HT31的一种或多种的组合。
磷光主体可以但不限于以下所罗列的RH1-RH50的一种或多种的组合。
磷光掺杂剂可以但不限于以下所罗列的RPD1-RPD29的一种或多种的组合物。
电子传输层可以但不限于以下所罗列的ET1-ET57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
本发明的发光层还应该包含以下化合物：
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 705型光辐射计ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1～7以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在4750cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间，单位为小时。
有机电致发光器件性能见下表：
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (10)

1.一种二苯并咔唑化合物，其结构如下述通式(Ⅰ)所示，
其中：Ar1～Ar4独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C3～C30杂芳基，Ar1与Ar2、Ar3与Ar4之间可以通过化学键成环；
Ar5选自取代或未取代的C10～C30的芳香烃基或C3～C30的芳香杂环基；
R1、R2是二苯并咔唑母核的取代基，可以取代在咔唑或苯环的任意位置，
m、n选自0～5任意整数，更优选为0或1的整数，当有多个R1时不同的R1可以相同也可以不同，当有多个R2时不同的R2可以相同也可以不同，R1、R2独立地选自C1～6的脂肪族烃基、C6～C12的芳香基、C3～C12杂芳基；或者R1、R2为与二苯并咔唑稠合的五元或六元的芳香族基团；
p，q为0或1的整数，但是p和q并不同时为0，当其为0时，相应的位置可被R1或R2取代；
L1、L2、L3选自单键、C6～C30的取代或未取代的亚芳基、C3～C30的取代或未取代的亚杂芳基；
当上述芳基、杂芳基、稠环芳基和/或稠环杂芳基存在取代基时，所述取代基选自C1～C4的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基。
2.如权利要求1所述的二苯并咔唑化合物，其为下述式(II)表示的化合物，
式中的Ar3、Ar4、Ar5、L2、L3R1、R2、m和n表示的含义，与权利要求1中表达的意思相同。
3.如权利要求1所述的二苯并咔唑化合物，其中，
L1、L2选自单键、或者选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基的二价残基中的一种，
Ar1～Ar4独立地选自取代或未取代的苯基、萘基、喹啉基、吡啶基，当Ar1与Ar2、Ar3与Ar4之间通过化学键成环时，Ar1～Ar4中的至少一个不为苯基也不为萘基，
R1、R2独立地选自C1～C6的脂肪族烃基、C6～C12的芳香基，或者R1、R2为与二苯并咔唑稠合的苯环基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二苯并咔唑化合物，其中，
L3选自单键、苯基，
Ar5选自取代或未取代的C3～C30的含氮杂芳基，Ar5优选为吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基，当为取代含氮杂芳基时，取代基为苯基、萘基、吡啶基、氰基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二苯并咔唑化合物，其中，
L3选自单键、苯基，
Ar5为取代或未取代的C10～C30的芳香烃基，Ar5优选为选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、苯并菲、并四苯基、三联苯基、四联苯基、苯基萘基、萘基苯基、苯基蒽基，当为取代芳香烃基时，取代基为苯基、萘基、C1～C4的烷基。
6.如权利要求1所述的二苯并咔唑化合物，其中，
通式(I)所示的化合物为选自A1到A30之化合物：
7.权利要求1～6中任一项所述的二苯并咔唑化合物在有机电致发光器件的应用。
8.一种有机电致发光器件的主体材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的二苯并咔唑化合物。
9.一种有机电致发光器件，包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间有机层，所述有机层至少包括空穴传输层、发光层、电子传输层，其特征在于，所述有机层包含权利要求1～6中任一项所述的化合物、或权利要求8所述的主体材料。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，所述发光层中包含权利要求5中任一项所述的二苯并咔唑化合物、以及至少一种电子型主体材料化合物，所述电子型主体材料化合物在分子结构中至少包含一个哈米特值大于0.6的基团片段。
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