CN109134349B - 一种制备芴并咔唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备芴并咔唑的方法，属于有机化学技术领域。以2,6‑二溴苯甲酸为原料依次经过酯化反应、偶联反应、叔醇化反应、环合反应、偶联反应和环合反应后，得到芴并咔唑。该方法原料廉价易得，各步反应条件简单，反应选择性高，丰富了该类中间体的合成途径。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料中间体的合成，具体涉及到一种制备芴并咔唑的方法，属于有机化学领域。
背景技术
有机发光二极管(简称：OLED)技术，作为新型的显示、照明器件，因其具有制备工艺简单，体积轻薄，驱动电压低，发光亮度大，色纯度高，对比度高，能耗低等特点，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流驱动器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生OLED电致发光。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，即应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。
针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
芴并咔唑是合成有机发光材料的重要中间体，其所制备有机发光材料具有良好热稳定性，电流效率，具有良好的产业化前景(参见：CN106674210，2016；CN106749320，2016；US2017213988，2016；)。
但目前已报道的合成方法不多，而且合成其关键中间体1-溴-9,9-二甲基芴的工艺路线均存在区域选择性差的缺点(参见：CN106458953，2015；CN106458954，2015)。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明通过以下反应路线：采用2,6-二溴苯甲酸为原料，依次经过如下步骤：
第1步反应——酯化；第2步反应——偶联；第3步反应——叔醇化；第4步反应——环合；第5步反应——偶联；第6步反应——环合，得到芴并咔唑。
进一步地，在上述技术方案中，所述第1步反应，以2,6-二溴苯甲酸为原料，在浓硫酸或氯化亚砜存在下与甲醇发生酯化反应，生成中间体2；其中，2,6-二溴苯甲酸、浓硫酸与甲醇的摩尔比例为1:0.05-0.2:20.0-40.0，2,6-二溴苯甲酸、氯化亚砜与甲醇的摩尔比例为1:1.0-2.5:20.0-40.0，反应温度60-65℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述第2步反应，中间体2在钯催化剂，碱存在下与苯硼酸发生偶联反应，生成中间体3；其中，中间体2、四三苯基膦钯、碳酸钠与苯硼酸摩尔比为1.0:0.01-0.02:1.0-2.0:0.9-1.0，反应温度40-50℃，反应溶剂为质量比1/1的甲苯/水混合溶剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述第3步反应，中间体3与甲基氯化镁发生叔醇化反应，生成中间体4；其中，中间体3与甲基氯化镁摩尔比例为1:2.0-3.0，反应溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二乙氧基甲烷。
进一步地，在上述技术方案中，所述第4步反应，中间体4与三溴化硼发生环合反应，生成中间体5；其中，中间体4与三溴化硼摩尔比例为1:1.0-2.0，反应温度0-10℃，釜残纯化溶剂选自乙醇、甲苯或四氢呋喃。
进一步地，在上述技术方案中，所述第5步反应，中间体5与邻硝基溴苯发生Suzuki偶联反应，生成中间体6；其中，中间体5、双(三苯基膦)二茂铁二氯化钯、乙酸钾、联硼酸频那醇酯与邻硝基溴苯摩尔比例为1:0.01-0.02:1.0-2.0:1.0-1.2:1.0-1.2，反应溶剂选自二氧六环或甲苯。
进一步地，在上述技术方案中，所述第6步反应，中间体6发生环合反应，生成中间体7；其中，中间体6与亚磷酸三乙酯摩尔比例为1:5.0-10.0，反应温度130-160℃。后处理过程中异丙醇与亚磷酸三乙酯重量比为2:1，进一步纯化的混合溶剂中乙醇与甲苯重量比为1:1。
反应路线如下所示：
本发明的有益效果是：原料廉价易得，各步反应条件简单，反应选择性高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
第1步：
250mL四口瓶，2,6-二溴苯甲酸(21.6g,77mmol)，甲醇98g，磁力搅拌状态下加入浓硫酸1.54g(15.4mmol)，随后升温至65℃并保温搅拌10h。
反应液恢复至室温后，负压旋干，向釜残中加入水100g，二氯甲烷100g，所得油层进一步用水洗至中性，负压旋干后得到中间体2，LC-MS(m/z)294.9(M+H)+，褐色粘稠油状物21.5g，收率95％。
第2步
500mL四口瓶中，依次加入苯硼酸8.9g(73mmol)，四(三苯基膦)钯2.0g(1.7mmol)，甲苯50g，水50g，磁力搅拌状态下加入中间体2(21.5g,73mmol)，碳酸钠7.7g(73mmol)。
氮气插底鼓吹10分钟，再改成表面吹扫10分钟，将反应瓶放入油浴中加热至50℃并保温搅拌5h。
停止加热，磁力搅拌状态下自然恢复至室温。反应液直接抽滤，水50g，甲苯20g依次淋洗，室温真空干燥后得到中间体3，LC-MS(m/z)291.0(M+H)+，深灰色固体15.5g，收率73％。
第3步
250mL四口瓶中加入中间体3(15.4g,53mmol)，四氢呋喃60g，氮气保护下放入低温冷却循环浴中磁力搅拌降温至0-5℃待用。滴加3M甲基氯化镁53mL(159mmol，四氢呋喃溶液)，0.5h滴完，滴加过程釜温控制在0-10℃。随后将反应瓶从低温冷却循环浴中取出，室温继续搅拌5h。
向反应瓶中缓慢加入10％盐酸58g，加完后室温搅拌0.5h，旋蒸脱除四氢呋喃，加入二氯甲烷100g萃取，分出油层，水100g洗涤，所得油层负压浓缩得到中间体4，LC-MS(m/z)291.0(M+H)+，粘稠褐色油状物13.4g，放置过夜后固化，收率86％。
第4步
500mL四口瓶中，加入中间体4(13.4g,46mmol)，二氯甲烷53g，氮气保护下放入低温冷却循环浴中磁力搅拌降温至0-5℃待用。滴加溶于二氯甲烷46g的三溴化硼23.0g(92mmol)溶液，0.5h滴完，滴加过程釜温控制在0-10℃。随后将反应瓶从低温冷却循环浴中取出，室温继续搅拌5h。
加入水洗至中性，所得油层负压浓缩得到釜残13.0g。向釜残中加入乙醇65g加热至回流热打浆0.5h，冷却至室温后，过滤，乙醇20g淋洗，得到纯化后的中间体5，LC-MS(m/z)273.0(M+H)+，白色粉末11.3g，收率90％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.90(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.84(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.55(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.51(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.34(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.27-7.19(m,2H),1.69(s,6H).
第5步
500mL四口瓶中依次加入中间体5(11.2g，41mmol)，双(三苯基膦)二茂铁二氯化钯0.6g(0.8mmol)，乙酸钾12.1g(123mmol)，二氧六环113g，联硼酸频那醇酯12.4g(49mmol)。氮气插底鼓吹20分钟，再改成表面吹扫10分钟。反应瓶放入油浴中，加热至回流，并保温搅拌5h。
加入邻硝基溴苯9.1g(45mmol)，继续保温回流6h。
反应液恢复至室温，负压旋干后，加入二氯甲烷150g萃取，水洗至中性，油层负压旋干得到中间体6，LC-MS(m/z)316.1(M+H)+，褐色固体11.0g，收率85％。
第6步
向250mL反应瓶中依次加入中间体6(10.4g，33mmol)，亚磷酸三乙酯(55.0g，331mmol)，磁力搅拌状态下，插底鼓吹氮气20分钟，再改成表面吹扫10分钟。放入油浴锅中升温至160℃，保温搅拌7h。
磁力搅拌状态下，将反应液缓慢倒入装有异丙醇110g的烧杯中，搅拌5分钟后，逐渐析出固体，继续搅拌1.0h。抽滤，滤饼使用异丙醇20g淋洗。进一步转移至装有乙醇/甲苯混合溶剂100g(重量比1:1)的单口瓶中，回流热打浆0.5h，缓慢恢复至室温后，抽滤得到中间体7(芴并咔唑)，LC-MS(m/z)284.1(M+H)+，类白色粉末6.9g，74％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.24(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.22-8.16(m,1H),7.68(s,1H),7.63(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.58-7.46(m,3H),7.43-7.29(m,2H),7.25-7.12(m,2H),1.69(s,6H).
实施例2
第1步：
参照实施例1第1步的操作，改变反应条件得到表1结果。
表1
| 实验编号 | 中间体2/甲醇 | 反应温度/时间 | 收率 |
| 1 | 1/40采用0.1eq浓硫酸 | 65℃/10h | 90％ |
| 2 | 1/20采用2.0eq氯化亚砜 | 65℃/10h | 92％ |
| 3 | 1/40采用0.05eq浓硫酸 | 60℃/15h | 85％ |
第2步：
参照实施例1第2步的操作，改变反应条件得到表2结果。
表2
第3步：
参照实施例1第3步的操作，改变反应条件得到表3结果。
表3
| 实验编号 | 中间体3/甲基氯化镁 | 溶剂 | 时间 | 收率 |
| 1 | 1/2 | 四氢呋喃 | 5h | 78％ |
| 2 | 1/3 | 2-甲基四氢呋喃 | 7h | 80％ |
第4步：
参照实施例1第4步的操作，改变反应条件得到表4结果。
表4
| 实验编号 | 纯化溶剂 | 条件 | 收率，外观 |
| 1 | 甲苯 | 110℃，回流热打浆 | 92％，褐色粉末，含焦油块状物 |
| 2 | 四氢呋喃 | 70℃，回流热打浆 | 83％，白色粉末 |
第5步：
参照实施例1第5步的操作，改变反应条件得到表5结果。
表5
第6步：
参照实施例1第6步的操作，改变反应条件得到表6结果。
表6
| 实验编号 | 中间体6/亚磷酸三乙酯 | 温度/时间 | 收率 |
| 1 | 1/5 | 160℃/7h | 69％ |
| 2 | 1/10 | 130℃/13h | 72％ |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种制备芴并咔唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：以2,6-二溴苯甲酸为原料，依次经过第1步反应——与甲醇反应酯化；第2步反应——与苯硼酸反应发生偶联；第3步反应——与甲基氯化镁叔醇化；第4步反应——与三溴化硼发生环合；第5步反应——与邻硝基溴苯发生偶联；第6步反应——亚磷酸三乙酯存在下发生环合，得到芴并咔唑；反应方程式表示为：
第1步：250mL四口瓶中，加入77mmol 2,6-二溴苯甲酸和98g甲醇，磁力搅拌状态下加入15.4mmol浓硫酸，随后升温至65℃并保温搅拌10h；反应液恢复至室温后，负压旋干，向釜残中加入100g水和100g二氯甲烷，所得油层进一步用水洗至中性，负压旋干后得到中间体2，收率95％；
第2步：500mL四口瓶中，加入73mmol苯硼酸、1.7mmol四(三苯基膦)钯、50g甲苯和50g水，磁力搅拌状态下加入73mmol中间体2和73mmol碳酸钠；氮气插底鼓吹10分钟，再改成表面吹扫10分钟，将反应瓶放入油浴中加热至50℃并保温搅拌5h；停止加热，磁力搅拌状态下自然恢复至室温；反应液直接抽滤，依次采用50g水和20g甲苯淋洗，室温真空干燥后得到中间体3，收率73％；
第3步：250mL四口瓶中，加入53mmol中间体3和60g四氢呋喃，氮气保护下放入低温冷却循环浴中磁力搅拌降温至0-5℃待用；滴加53mL 3mol/L甲基氯化镁，0.5h滴完，滴加过程釜温控制在0-10℃；随后将反应瓶从低温冷却循环浴中取出，室温继续搅拌5h；缓慢加入58g10％盐酸，加完后室温搅拌0.5h，旋蒸脱除四氢呋喃，加入100g二氯甲烷萃取，分出油层，采用100g水洗涤，所得油层负压浓缩得到中间体4，收率86％；
第4步：500mL四口瓶中，加入46mmol中间体4和53g二氯甲烷，氮气保护下放入低温冷却循环浴中磁力搅拌降温至0-5℃待用；滴加溶于46g二氯甲烷的三溴化硼溶液92mmol，0.5h滴完，滴加过程釜温控制在0-10℃；随后将反应瓶从低温冷却循环浴中取出，室温继续搅拌5h；加入水洗至中性，所得油层负压浓缩得到釜残13.0g；向釜残中加入65g乙醇加热至回流热打浆0.5h，冷却至室温后，过滤，采用20g乙醇淋洗，得到纯化后的中间体5，收率90％；
第5步：500mL四口瓶中，依次加入41mmol中间体5、0.8mmol双(三苯基膦)二茂铁二氯化钯、123mmol乙酸钾、113g二氧六环和49mmol联硼酸频那醇酯；氮气插底鼓吹20分钟，再改成表面吹扫10分钟；反应瓶放入油浴中，加热至回流，并保温搅拌5h；加入45mmol邻硝基溴苯，继续保温回流6h；反应液恢复至室温，负压旋干后，加入150g二氯甲烷萃取，水洗至中性，油层负压旋干得到中间体6，收率85％；
第6步：250mL反应瓶中，依次加入33mmol中间体6和331mmol亚磷酸三乙酯，磁力搅拌状态下，插底鼓吹氮气20分钟，再改成表面吹扫10分钟；放入油浴锅中升温至160℃，保温搅拌7h；磁力搅拌状态下，将反应液缓慢倒入装有异丙醇110g的烧杯中，搅拌5分钟后，逐渐析出固体，继续搅拌1.0h；抽滤，滤饼使用异丙醇20g淋洗；进一步转移至装有重量比1:1的乙醇/甲苯混合溶剂100g的单口瓶中，回流热打浆0.5h，缓慢恢复至室温后，抽滤得到芴并咔唑7，收率74％。
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