CN109134418B - 一类二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物和制备方法与应用 - Google Patents
一类二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物和制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机光电技术领域，公开了一类二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物和制备方法与应用。本发明二苯并吡喃七元稠环单元，化学结构式如以下通式所示：式中，R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；X为‑C(R2)2‑、‑NR2‑、‑Si(R2)2‑、‑O‑、‑S‑、‑SO2‑或‑CO2‑；R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。本发明还提供基于上述二苯并吡喃七元稠环的衍生物。本发明二苯并吡喃七元稠环及其衍生物具有有效提高的荧光量子产率和热稳定性，及空穴传输性能，可应用于制备有机发光二极管发光层中。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物和制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有主动发光、高效率、低电压驱动和容易制备大面积器件等优点，受到了人们的广泛关注。OLED相关研究始于20世纪50年代，1987年美国柯达公司的邓青云等人采用三明治的器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下亮度达到1000cd/m2，这使OLED研究获得了划时代的发展。
OLED器件结构包括阴极、阳极和中间的有机层，有机层一般包括电子/空穴传输层、发光层。在电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后在发光层中形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
发光材料是OLED中最核心的部分，决定了器件发光颜色，并且在很大程度上决定了器件效率和器件寿命。目前的发光材料效率还不够高，主要需要解决的材料问题包括提高热稳定性、荧光量子产率、单线态和三线态能级、载流子传输性能等，还要抑制分子聚集。因此开发出新型体系的高性能的发光材料是OLED研究的一个重点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类二苯并吡喃七元稠环单元。
本发明还提供一类基于上述二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物。
本发明的二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物具有较高的荧光量子产率，以及较高且平衡的载流传输特性，还可以通过偶联单元的调节实现不同颜色发射的聚合物。这类化合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。将这类二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物作为发光层应用在有机发光二极管具有较大的潜能。
本发明另一目的在于提供一种上述二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物在制备有机发光二极管发光层中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类二苯并吡喃七元稠环单元，化学结构式如以下通式所示：
式中，R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；
X为-C(R2)2-、-NR2-、-Si(R2)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
一类基于上述二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物，化学结构式如以下通式所示：
Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
进一步地，上述二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物，所述的Ar优选为如下化学结构或如下结构衍生物的至少一种：
其中，R3为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；n为2～10范围内的整数。
本发明还提供一种上述二苯并吡喃七元稠环单元的制备方法，包括如下步骤：
(1)双硼酸或双硼酸酯基团取代吡喃单元与卤代的含酯基或亚砜基或硝基的苯衍生物在碱性条件下偶联，得到关环的前驱体中间产物；
(2)关环的前驱体中间产物在还原剂的作用下实现闭环，得到所述的二苯并吡喃七元稠环单元。
上述二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物的制备方法，包括如下步骤：将二苯并吡喃七元稠环单元进行溴或碘取代后，与具有硼酸、硼酸酯或氨基官能团的Ar单元通过Suzuki偶联、Ullmann偶联或Buchwald-Hartwig偶联等反应，达到所述的含二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物。
Suzuki偶联的催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯等，配体为三叔丁基膦，碱为碳酸钾等，反应溶剂为甲苯、二甲苯等。
Ullmann偶联、Buchwald-Hartwig偶联的催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、铜粉或碘化亚铜，配体为三叔丁基膦或(2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘)，碱为叔丁醇钠或氢氧化钾，反应溶剂为甲苯、二甲苯等。
本发明还提供上述二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物在制备有机发光二极管发光层中的应用，具体包括以下步骤，将所述的二苯并吡喃七元稠环单元或其衍生物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述有机发光二极管的发光层。
所述的有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃、氯苯。
本发明中，二苯并吡喃七元稠环是七元并环结构，有利于提高分子的荧光量子产率和热稳定性。二苯并吡喃七元稠环衍生物中，二苯并吡喃具有一定的供电性，可以提高分子的空穴传输性能，此外二苯并吡喃具有非平面结构，可以维持分子的单线态和三线态能级，同时抑制分子堆积。此类二苯并吡喃衍生物可作为有机发光或主体材料，通过溶液加工的方法制备有机发光二极管。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物具有较强的分子刚性，有利于提高分子的热稳定性和荧光量子产率。
(2)本发明的二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物具有一定的空间扭曲结构，有利于提高分子的单线态和三线态能级，可用于制备蓝光荧光材料和磷光主体材料。
(3)本发明提供二苯并吡喃七元稠环单元及其衍生物的简便、高效合成方法，同时具有很好的位点选择性，可以得到多位点连接的衍生物。
附图说明
图1为以化合物25为发光层的有机发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图2为以化合物25为发光层的有机发光器件的电流效率-电流密度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
化合物7的制备
(1)化合物1的合成
氮气保护下，加入2,7-二溴-9-芴酮(3.38g，10mmol)、过硼酸钠(2.45g，30mmol)、三氟乙酸80mL，然后抽真空充氮气升温至65℃反应12h。反应结束后，将反应液倒入水中然后抽滤，并用饱和亚硫酸氢钠溶液淋洗，去滤饼真空下烘干，得到黄色产物，产率90％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的合成
氮气保护下，用100mL无水四氢呋喃溶解化合物1(3.54g，10mmol)，冷却至-78℃，然后滴加辛基溴化镁(10.5mL，21mmol，2M)，低温搅拌一h后，逐渐升至室温并搅拌过夜。用水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取反应液，并用硫酸镁干燥，粗产物用乙酸乙酯：石油醚＝8:1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得淡黄色固体，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的合成
在氮气保护下，将化合物2(5.82g，10mmol)用100mL甲苯溶解，然后加入对甲苯磺酰胺(0.36g，2.1mmol)，回流反应24h。反应完毕，然后用DCM萃取反应液，有机相用硫酸镁干燥，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得无色有状物，产率91％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的合成
氮气保护下，将化合物3(5.64g，10mmol)、联硼酸频哪醇酯(6.10g，24mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)加入到150mL二氧六环中，加热至85℃反应12h。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯得产物，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物5的合成
氮气气氛下，将化合物4(6.58g，10mmol)、邻溴苯甲酸甲酯(5.35g，25mmol)、碳酸钾(6.90g，50mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶解在12mL水和80mL甲苯中，加热至80℃反应12h。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得固体产物，产率77％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物6的合成
氮气保护下，将化合物5(6.74g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(50mL，50mmol)，缓慢升至室温反应12h。反应完毕，加入少量水淬灭反应，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯得固体产物，产率74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物7的合成
将化合物6(10.67g，10mmol)溶于150mL乙酸，加热至100℃后，加入5mL浓盐酸，继续加热反应8h。反应完毕，反应液冷却后倒入到500mL的冰水中，过滤，滤渣用50mL乙醇冲洗两遍，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝20：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～7的化学反应方程式如下所示：
实施例2
化合物10的制备
(1)化合物8的合成
在250mL的两口烧瓶，加入反应物4(6.58g，10mmol)，2-硝基溴苯(5.02g，25mmol)，用氮气保护，随后将Pd(PPh3)4(0.57g)加入其中，再加入100mL 2M的K2CO3水溶液和10mLA336相转移催化剂，开启搅拌，加入100mL的甲苯，升温至95℃，反应过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到白色粉末状物5.0g，产率91％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物9的合成
氮气保护下，在250mL两口反应瓶中加入反应物8(6.48g，10mmol)、磷酸三乙酯(7.2g，40mmol)并升温至130℃反应24h，反应完毕后，反应液用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取取有机相，旋干后使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物10的合成
氮气保护下，在250mL反应瓶中加入反应物9(5.84g，10mmol)、1-溴辛烷(4.82g，10mmol)、碳酸钾(4.1g，30mmol)，并用150mL二甲基甲酰胺溶解85℃搅拌过夜。反应完毕，反应液用水和二氯甲烷多次反复洗涤取有机相旋干，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物8～10的化学反应方程式如下所示：
实施例3
化合物15的制备
(1)化合物11的合成
氮气保护下，将邻溴氟苯(1.75g，10mmol)、乙硫醇(1.24g，20mmol)和碳酸钾(6.9g，50mmol)加入50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加热至60℃反应12h。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得无色透明液体产物，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物12的合成
往300mL两口瓶中加入化合物11(2.17g，10mmol)和150mL乙酸，缓慢滴加过氧化氢水溶液(1mL，10mmol)，搅拌反应12h。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体产物，产率69％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物13的合成
氮气气氛下，将化合物12(2.33g，10mmol)、化合物4(6.58g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶解在12mL水和80mL甲苯中，加热至80℃反应12h。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得固体产物，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物14的合成
氮气保护下，将化合物13(7.11g，10mmol)，五氧化二磷(2.84g，20mmol)溶于40mL三氟甲基磺酸，在常温搅拌12h，反应完将反应液缓慢倒入200mL冰水中，抽滤后滤渣用水冲洗。滤渣转移至有50mL吡啶的100mL两口瓶中，回流反应12h后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸。用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率70％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物15的合成
往300mL两口瓶中加入化合物14(6.18g，10mmol)和150mL四氢呋喃和乙酸混合溶剂(v：v＝1:1)，缓慢滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，搅拌反应12h。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体产物，产率95％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物11～15的化学反应方程式如下所示：
实施例4
化合物17的制备
(1)化合物16的合成
氮气气氛中，将反应物7(10.31g，10mmol)溶于100mL二氯甲烷中，用杜瓦瓶和冰水冷却至0℃，然后滴加液溴(1.59g，10mmol)，保持低温反应。反应完成后，用饱和亚硫酸氢钠溶液除去液溴，分液，取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物17的合成
氮气保护下，将化合物16(1.19g，10mmol)、N-[1,1-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-3-胺(12.28g，22mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、醋酸钯(0.13g，0.5mmol)、三叔丁基膦(0.2g，1mmol)加入100mL无水甲苯中，加热至100℃反应12h。冷却后，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到浅黄绿色粉末状物，产率72％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物16～17的化学反应方程式如下所示：
实施例5
化合物19的制备
(1)化合物18的合成
氮气气氛中，将反应物10(8.09g，10mmol)溶于100mL二氯甲烷中，用杜瓦瓶和冰水冷却至0℃，然后滴加液溴(1.59g，10mmol)，保持低温反应。反应完成后，用饱和亚硫酸氢钠溶液除去液溴，分液，取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物19的合成
在500mL的两口烧瓶，加入反应物18(9.67g，10mmol)，9-苯基蒽-10-硼酸(7.45g，25mmol)，用氮气保护，随后将Pd(PPh3)4(500mg)加入其中，再加入100mL 2M的K2CO3水溶液和两滴A336相转移催化剂，开启搅拌，加入100mL的甲苯，升温至95℃，反应过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到浅白色粉末状物，产率67％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物18～19的化学反应方程式如下所示：
实施例6
化合物22的制备
(1)化合物20的合成
在500mL的两口烧瓶，加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(6.43g，10mmol)，2-溴-9,9-二正辛基芴(4.70g，10mmol)，用氮气保护，随后将Pd(PPh3)4(500mg)加入其中，再加入100mL 2M的K2CO3水溶液和两滴A336相转移催化剂，开启搅拌，加入100mL的甲苯，升温至95℃，反应过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物21的合成
氮气气氛中，将反应物15(6.82g，10mmol)溶于100mL溶剂中，用杜瓦瓶和冰水冷却至0℃，然后滴加液溴(1.59g，10mmol)，保持低温反应。反应完成后，用饱和亚硫酸氢钠溶液除去液溴，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物22的合成
在500mL的两口烧瓶，加入反应物21(8.40g，10mmol)，化合物20(22.6g，25mmol)，用氮气保护，随后将Pd(PPh3)4(500mg)加入其中，再加入100mL2M的K2CO3水溶液和两滴A336相转移催化剂，开启搅拌，加入100mL的甲苯，升温至95℃，反应过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到淡黄色粉末状物，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物20～22的化学反应方程式如下所示：
实施例7
化合物25的制备
(1)化合物23的合成
氮气气氛中，将反应物14(6.18g，10mmol)溶于100mL溶剂中，用杜瓦瓶和冰水冷却至0℃，然后滴加液溴(1.59g，10mmol)，保持低温反应。反应完成后，用饱和亚硫酸氢钠溶液除去液溴，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物24的合成
氮气气氛中，在250mL烧瓶中加入反应物22(7.76g，10mmol)用100mL醋酸和100mL四氢呋喃溶解，然后升温至回流，滴加过氧化氢12mL，然后继续搅拌1h。反应完毕，冷却至室温，抽滤，滤饼有乙醇重结晶得产物，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物25的合成
在100mL的两口烧瓶，加入反应物23(8.40g，10mmol)和化合物20(22.6g，25mmol)，用氮气保护，随后将Pd(PPh3)4(500mg)加入其中，再加入100mL2M的K2CO3水溶液和两滴A336相转移催化剂，开启搅拌，加入100mL的甲苯，升温至95℃，反应过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到白色粉末状物，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物23～25的化学反应方程式如下所示：
实施例8
溶液法有机发光器件的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8h。随后将发光层(化合物17或19或22或25)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为70nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/发光层/CsF/Al，结果见表1和图1～图2。图1为以化合物25为发光层的有机发光器件的电流密度-电压-亮度曲线，由图可以发现，该器件具有较低的启亮电压和很高的亮度。图2为以化合物25为发光层的有机发光器件的电流效率-电流密度曲线，由图可以发现，该器件具有很高的电致发光效率。
表1发光器件的发光特性测试
| 发光层 | 发光效率(cd/A) | 驱动电压(V) | 最大亮度(cd/m2) | 色彩 |
| 17 | 2.0 | 3.0 | 6000 | 蓝色 |
| 19 | 2.3 | 3.0 | 7000 | 蓝色 |
| 22 | 4.3 | 3.0 | 11000 | 蓝色 |
| 25 | 3.5 | 3.2 | 8000 | 蓝色 |
表1结果表明，本发明的化合物应用于有机发光器件的发光层，表现出驱动电压低、发光效率高、最大亮度大的优点，是性能优异的有机发光材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一类二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物，其特征在于化学结构式如以下通式所示：
式中，R1为C1～30的烷基；X为-SO2-；
Ar为如下化学结构的至少一种：
其中，R3为C1～30的烷基；n为2～10范围内的整数。
2.权利要求1所述的二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将二苯并吡喃七元稠环单元进行溴或碘取代后，与具有硼酸、硼酸酯或氨基官能团的Ar单元通过Suzuki偶联、Ullmann偶联或Buchwald-Hartwig偶联反应，得到所述的二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物。
3.根据权利要求2所述的二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物的制备方法，其特征在于，所述二苯并吡喃七元稠环单元的制备方法包括如下步骤：
(1)双硼酸或双硼酸酯基团取代吡喃单元与卤代的含酯基或亚砜基或硝基的苯衍生物在碱性条件下偶联，得到关环的前驱体中间产物；
(2)关环的前驱体中间产物在还原剂的作用下实现闭环，得到所述的二苯并吡喃七元稠环单元。
4.根据权利要求3所述的二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物的制备方法，其特征在于：所述Suzuki偶联的催化剂为四(三苯基膦)钯或醋酸钯，配体为三叔丁基膦，碱为碳酸钾，反应溶剂为甲苯或二甲苯；
所述Ullmann偶联、Buchwald-Hartwig偶联的催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、铜粉或碘化亚铜，配体为三叔丁基膦或(2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘)，碱为叔丁醇钠或氢氧化钾，反应溶剂为甲苯、二甲苯。
5.权利要求1所述的二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物在制备有机发光二极管发光层中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于具体包括以下步骤：将所述的二苯并吡喃七元稠环单元的衍生物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述有机发光二极管的发光层。
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