CN111362953A - 一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供的化合物结构如通式(1)所示：
Figure DDA0001920419580000011
本发明还公开了上述化合物的应用。本发明提供的化合物以含烯键七元环为核心，连接给电子基团，具有高的三线态能级(T1)，作为OLED发光器件的电子阻挡层材料使用可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率；另外本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性、合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物及其应用，属于半导体技术领域。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic ight Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种于氮杂苯和苯并噻唑的有机化合物。本发明的化合物含有烯键七元环及五元环并环结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001920419560000021
通式(1)中，虚线表示为两个基团以单键连接或不连接；
X表示为氮原子或C-H；连接位点处的X表示为碳原子；
a、b、c、d分别独立地表示为0或1，且a+b+c+d≥1；
所述R5和R6分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或通式(2)所示结构中的一种，且至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure BDA0001920419560000031
通式(2)中，Ar1表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；
通式(2)中，X1表示为-O-、-S-、-C(R14)(R15)-或-N(R16)-中的一种；其中R14与R15可相互连接成环；
通式(2)中，R7、R8分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素原子、C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；其中R7、R8与通式(2)的连接方式有取代和并环两种；
所述R14-R16分别独立地表示为C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；且R14与R15可相互连结成环；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-C20烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自N、O或S中的一种或多种。
作为本发明进一步改进，所述当R7、R8与通式(2)以取代方式连接时分别独立地表示为氢原子、氰基、氟原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、通式(4)、通式(6)或通式(7)所示结构；当R7、R8与通式(2)以并环方式连接时分别独立地表示为通式(3)或通式(5)所示结构；
Figure BDA0001920419560000041
通式(3)、通式(6)中，X2、X3分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R17)(R18)-或-N(R19)-中的一种；且X3还可以表示为单键；
通式(4)中，R12、R13分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
所述Z表示为氮原子或C-R20；且连接位点处的Z表示为碳原子；
所述所述R17-R19分别独立地表示为C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；且R17与R18可相互连结成环；
所述R20表示为氢原子、氰基、卤素原子、氕、氘、氚、C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种，且相邻两个R20可相互连接成环；
通式(3)和通式(5)中，由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)中两个相邻位置L1-L2、L2-L3、L3-L4、L'1-L'2、L'2-L'3、L'3-L'4、L5-L6、L6-L7或L7-L8以并环方式连接；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-C20烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S中的一种或多种。
作为本发明进一步改进，R7、R8不同时表示为氢原子。
作为本发明进一步改进，所述化合物结构如通式(8)-通式(27)任一种所示：
Figure BDA0001920419560000051
Figure BDA0001920419560000061
作为本发明进一步改进，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基和通式(2)所示结构中的一种，且至少有一个表示为通式(2)所示结构；
所述R5、R6分别独立地表示为氢原子、氟原子、溴原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述Ar1表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
所述R12、R13分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的9，9-二甲基芴基、取代或未取代的9，9-二苯基芴基、取代或未取代的9，9-螺芴基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的一种；
所述R14-R19分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述R20表示为氢原子、氰基、氟原子、氕、氘、氚、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
进一步，所述化合物的具体结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0001920419560000071
Figure BDA0001920419560000081
Figure BDA0001920419560000091
Figure BDA0001920419560000101
Figure BDA0001920419560000111
Figure BDA0001920419560000121
Figure BDA0001920419560000131
Figure BDA0001920419560000141
Figure BDA0001920419560000151
Figure BDA0001920419560000161
Figure BDA0001920419560000171
Figure BDA0001920419560000181
中的任一种。
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有上述的以含烯键七元环为核心的化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述多层有机薄膜层包括电子阻挡层和/或空穴传输层，所述电子阻挡层和/或空穴传输层含有上述以含烯键七元环为核心的化合物。
进一步，所述多层有机薄膜层包括发光层，所述发光层含有上述以含烯键七元环为核心的化合物。
本发明的目的之三，是提供一种上述以含烯键七元环为核心的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。本发明的有机电致发光器件可以应用在制备有机电致发光器件，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述以含烯键七元环为核心的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明的化合物以含烯键七元环的结构为核心，连接给电子基团，具有高的三线态能级(T1)，作为OLED发光器件的电子阻挡层材料使用可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
2.本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命；从而更易于获得器件的高效率。在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
附图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为第一空穴传输层，5为第二空穴传输层或电子阻挡层)，6为发光层，7为电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
(一)中间体E的合成
Figure BDA0001920419560000191
(1)称取原料C溶解于95％乙醇和5％蒸馏水中，冷却混合液至0℃至-12℃，搅拌溶解。将硫化氢和氯化氢气体保持温度低于0℃，以每种气体约1摩尔/h的速率通入搅拌的混合物中。搅拌反应3h-5h，然后停止加入氯化氢，再通入硫化氢2h-3h。反应结束后，将沉淀物在二氧化碳气氛中过滤，用50％酒精和50％蒸馏水洗涤，再用0℃的95％乙醇和5％蒸馏水洗涤滤饼，再将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化，得到中间体D。
(2)在氮气氛围下，称取原料Ⅰ、原料Ⅱ和乙酸钠混合，加热至230℃-240℃，此时反应瓶中的固体都融化成液体，混合液反应3h-5h。反应结束后，自然冷却至室温，加入乙醇，加热搅拌溶解，热过滤后，重结晶，得到中间体Ⅲ。其中，所述原料Ⅰ与原料Ⅱ的摩尔比为1:(1.0-3.0)，所述原料Ⅰ与乙酸钠的摩尔比为1:(0.1-0.3)。
(3)在氮气氛围下，量取HI水溶液，加热至140℃-150℃。在加热条件下缓慢滴加H3PO2，加入中间体Ⅲ和红磷(P)搅拌混合，加热至130℃-140℃，回流反应24h-48h。反应结束后；自然冷却至室温，缓慢加入蒸馏水，冷却混合液至0℃搅拌10h-12h，过滤混合液，收集固体。将固体加入至氨水中(质量分数为28％)，加热回流1h-2h。反应结束后，过滤，并用氨水洗涤滤渣。然后使用浓HCl将滤液在0℃条件下酸化，调节pH＝1-2，此时有固体析出，过滤分离，将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化，得到中间体Ⅳ；其中，所述中间体Ⅲ与HI的摩尔比为1:(8.0-10.0)，所述中间体Ⅲ与乙红磷的摩尔比为1:(5.0-8.0)。
(4)在氮气氛围下，称取中间体Ⅳ和多聚磷酸混合，加热至170℃-180℃，混合液反应5h-8h。反应结束后，自然冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体Ⅴ。其中，所述中间体Ⅳ与多聚磷酸的质量比为1:(5.0-8.0)。
(5)在氮气氛围下，称取中间体Ⅴ，PCl5和POCl3混合，加热至100℃-110℃，混合液反应3h-5h，反应结束后，自然冷却至室温，将混合液进行减压旋蒸，将多余的POCl3除去。将残余物溶于甲苯中，20℃条件下搅拌12h-15h。将混合液进行减压旋蒸，在0℃条件下滴加甲醇和水(体积比为5:1)的混合液，将该混合液在20℃条件下搅拌2h-3h。搅拌结束后，用二氯甲烷萃取，收集有机相，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤。取有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体Ⅵ。其中，所述中间体Ⅴ与PCl5的摩尔比为1:(3.0-5.0)，所述中间体Ⅴ与POCl3的摩尔比为1:(4.0-6.0)。
(6)称取中间体Ⅵ溶解于95％乙醇和5％蒸馏水中，冷却混合液至0℃至-12℃，搅拌溶解。将硫化氢和氯化氢气体以保持温度低于0℃(每种气体约1摩尔/h)的速率通入搅拌的混合物中。搅拌反应3h-5h，然后停止加入氯化氢，再通入硫化氢2h-3h。反应结束后，将沉淀物在二氧化碳气氛中过滤，用50％酒精和50％蒸馏水洗涤，再用0℃的95％乙醇和5％蒸馏水洗涤滤饼，再将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化，得到中间体Ⅶ。
(7)在氮气氛围下，称取中间体Ⅶ溶解于THF(四氢呋喃)中，冷却混合容液至-78℃，搅拌溶解。加入TMS-CHN2(三甲基硅重氮甲烷)的醚溶液，搅拌反应3h-5h。将混合物温热至-45℃，搅拌1h-2h。然后加入中间体D的THF溶液。5min-10min后，用冰浴(0℃)代替冷却浴，并向混合物中加入TBAF(四丁基氟化铵)的THF溶液。加完后，将混合溶液恢复至室温搅拌5min。反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化得到中间体E。其中，所述中间体Ⅶ与TMS-CHN2(三甲基硅重氮甲烷)的摩尔比为1:(1.0-3.0)，所述中间体Ⅶ与中间体D的摩尔比为1:(1.0-3.0)，所述中间体Ⅶ与TBAF(四丁基氟化铵)的摩尔比为1:(2.0-4.0)。
以中间体E-1合成为例：
Figure BDA0001920419560000211
(1)在250mL三口瓶中，加入0.01mol原料C-1溶解于150mL 95％乙醇和5％蒸馏水中，冷却至-12℃，搅拌溶解。将硫化氢和氯化氢气体以保持温度低于0℃，以每种气体约1摩尔/h的速率通入搅拌的混合物中。搅拌反应3h，取样点板，显示无原料C-1剩余，此时停止加入氯化氢，继续通入硫化氢2h。反应结束，将沉淀物在二氧化碳气氛中过滤，用100mL 50％酒精和50％蒸馏水洗涤，再用100mL 0℃的95％乙醇和5％蒸馏水洗涤滤饼，再将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到中间体D-1；HPLC纯度99.3％，收率80.7％。
(2)在250mL三口瓶中，加入0.01mol中间体Ⅵ-1溶解于150mL 95％乙醇和5％蒸馏水中，冷却至-12℃，搅拌溶解。将硫化氢和氯化氢气体以保持温度低于0℃，以每种气体约1摩尔/h的速率通入搅拌的混合物中。搅拌反应3h，取样点板，显示无原料Ⅵ-1剩余，此时停止加入氯化氢，继续通入硫化氢2h。反应结束，将沉淀物在二氧化碳气氛中过滤，用100mL50％酒精和50％蒸馏水洗涤，再用100mL 0℃的95％乙醇和5％蒸馏水洗涤滤饼，再将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到中间体Ⅶ-1；HPLC纯度98.7％，收率72.3％。
(3)在250mL三口瓶中，加入0.01mol中间体Ⅶ-1溶解于150mL THF(四氢呋喃)中，冷却混合容液至-78℃，搅拌溶解。加入TMS-CHN2(三甲基硅重氮甲烷，2M，5mL，0.01mol)的醚溶液，搅拌反应3h。取样点板，显示无中间体Ⅶ-1剩余。然后将混合物降温至-45℃，搅拌1h。然后加入中间体D-1(0.012mmol)在10mL THF中的溶液。10min后，用冰浴(0℃)代替冷却浴，并向混合物中加入TBAF(四丁基氟化铵，1M的THF溶液，20mL，0.02mol)溶液。加完后，将混合溶液恢复至室温搅拌5min。反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到中间体E-1；HPLC纯度98.7％，收率72.3％。
元素分析结构(分子式C28H19Br)：理论值C,77.25；H,4.40；Br,18.35；测试值：C,77.22；H,4.42；Br,18.37；。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为434.07，实测值为434.62。
以中间体E-7合成为例：
Figure BDA0001920419560000221
Figure BDA0001920419560000231
(1)在250mL三口瓶中，加入0.01mol原料C-7溶解于150mL 95％乙醇和5％蒸馏水中，冷却至-12℃，搅拌溶解。将硫化氢和氯化氢气体以保持温度低于0℃，以每种气体约1摩尔/h的速率通入搅拌的混合物中。搅拌反应3h，取样点板，显示无原料C-1剩余，此时停止加入氯化氢，继续通入硫化氢2h。反应结束，将沉淀物在二氧化碳气氛中过滤，用100mL 50％酒精和50％蒸馏水洗涤，再用100mL 0℃的95％乙醇和5％蒸馏水洗涤滤饼，再将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到中间体D-7；HPLC纯度99.3％，收率80.7％。
(2)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料Ⅰ-7，0.012mol原料Ⅱ-7和0.001mol乙酸钠混合，加热至230-240℃，此时反应瓶中的固体都融化成液体，混合液反应3h，取样点板，此时显示无原料Ⅰ-7剩余，反应完全；自然冷却至室温，加入50mL乙醇，加热溶解，热过滤后，重结晶，得到中间体Ⅲ-7，HPLC纯度98.7％，收率63.9％；
(3)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.1molHI(质量分数为50％水溶液，25.5mL)加热至150℃。在加热条件下缓慢滴加25mLH3PO2，加入0.01mol中间体Ⅲ-7和0.06mol红磷(P)混合，加热至130-140℃，回流反应24h。取样点板，此时显示无中间体Ⅲ-7剩余，反应完全；自然冷却至室温，缓慢加入25mL蒸馏水，在0℃条件下搅拌12h，过滤混合液，收集固体。并在100mL的三口瓶中将所得固体悬浮在50mL氨水(质量分数为28％)中，加热回流1h。反应结束后，过滤除去过量的红磷，并用氨水洗涤滤渣。然后使用浓HCl将滤液在0℃条件下酸化，调节pH＝1-2，有固体析出，过滤分离，将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到中间体Ⅳ-7；HPLC纯度98.8％，收率76.8％。
(4)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体Ⅳ-7和60mL多聚磷酸混合，加热至175℃，混合液反应5h，取样点板，此时显示无中间体Ⅳ-7剩余，反应完全；自然冷却至室温，加入200mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(5×100mL)，取有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到中间体Ⅴ-7；HPLC纯度98.7％，收率72.3％。
(5)在50mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体Ⅴ-7，0.03mol PCl5和10mL POCl3混合，加热至100℃，混合液反应3h，取样点板，此时显示无中间体Ⅴ-7剩余，反应完全；自然冷却至室温，将混合液进行减压旋蒸，将多余的POCl3除去。将残余物溶于60mL甲苯，20℃条件下搅拌12h。将混合液进行减压旋蒸，在0℃条件下滴加50mL甲醇和水(体积比为5:1)的混合液，将该混合液在20℃条件下搅拌2h。搅拌结束后，用二氯甲烷萃取(5×25mL)，取有机相，分别用蒸馏水(3×50mL)和饱和食盐水(50mL)洗涤。取有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到中间体Ⅵ-7；HPLC纯度98.5％，收率80.7％。
(6)在250mL三口瓶中，加入0.01mol中间体Ⅵ-7溶解于150mL 95％乙醇和5％蒸馏水中，冷却至-12℃，搅拌溶解。将硫化氢和氯化氢气体以保持温度低于0℃(每种气体约1摩尔/h)的速率通入搅拌的混合物中。搅拌反应3h，取样点板，显示无原料Ⅵ-7剩余，此时停止加入氯化氢，但再通入硫化氢2h。反应结束，将沉淀物在二氧化碳气氛中过滤，用100mL50％酒精和50％蒸馏水洗涤，再用100mL 0℃的95％乙醇和5％蒸馏水洗涤滤饼，再将滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到中间体Ⅶ-7；HPLC纯度98.7％，收率72.3％。
(7)在250mL三口瓶中，加入0.01mol中间体Ⅶ-7溶解于150mL THF(四氢呋喃)中，冷却混合容液至-78℃，搅拌溶解。加入TMS-CHN2(三甲基硅重氮甲烷，2M，5mL，0.01mol)的醚溶液，搅拌反应3h。取样点板，显示无中间体Ⅶ-7剩余。然后将混合物温热至-45℃，搅拌1h。然后加入中间体D-1(0.012mmol)在10mL THF中的溶液。10min后，用冰浴(0℃)代替冷却浴，并向混合物中加入TBAF(四丁基氟化铵，1M的THF溶液，20mL，0.02mol)溶液。加完后，将混合溶液恢复至室温搅拌5min。反应结束后，将反应液过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化(洗脱剂体积比石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到中间体E-7；HPLC纯度98.7％，收率72.3％。
元素分析结构(分子式C36H35Br)：理论值C,78.96；H,6.44；Br,14.59；测试值：C,78.99；H,6.42；Br,14.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为546.19，实测值为547.51。
以中间体E-1和中间体E-7的合成方法制备中间体D，具体结构如表1所示。
表1
Figure BDA0001920419560000251
Figure BDA0001920419560000261
(二)中间体F的合成
(a)当通式(2)
Figure BDA0001920419560000262
中Ar1为单键时
Figure BDA0001920419560000263
(1)氮气氛围下，称取原料H和原料I-6溶解于甲苯中，再将Pd2(dba)3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃-120℃下，加热回流10h-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体O；其中，所述原料I-6与原料H的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述原料Pd2(dba)3与原料H的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与原料H的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与原料H的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体O溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1h-2h，然后称取原料J溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5h-1h，然后在室温下搅拌反应2h-4h；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体P；其中，所述原料J与中间体O的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述正丁基锂与中间体O的摩尔比为(2-3):1；
(3)氮气氛围下，称取中间体P溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60℃-80℃，回流搅拌反应3h-5h；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体F-a；其中，所述原料甲磺酸与中间体P的摩尔比为(1.0-2.0):1。
以中间体F-6合成为例：
Figure BDA0001920419560000271
(1)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料H-6，0.012mol原料I-6，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，加热回流24h，取样点板，显示无原料H-6剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体O-6，HPLC纯度98.7％，收率65.4％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体O-6溶解于150mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，用注射器注入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(10mL，0.025mol)，将上述反应物的混合溶液回温至0℃，搅拌反应1h，然后，加入0.012mol原料J-6的四氢呋喃溶液，加完后在0℃下继续反应30min，然后在室温下搅拌反应2h；取样点板，显示无中间体O-6剩余，反应完全；反应结束后，加入100mL水使多余的正丁基锂淬灭，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体P-6；HPLC纯度98.5％，收率80.1％。
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体M4溶解于150mL氯仿中，加入甲磺酸0.78mL(1.15g，0.012mol)，将上述反应物的混合溶液加热至65℃，回流搅拌反应3h，取样点板，显示无中间体M4剩余，反应完全；反应结束后，将反应液冷却至室温，加入100mL水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，40℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体F-6；HPLC纯度98.7％，收率59.6％。
元素分析结构(分子式C31H21NO)：理论值C,87.92；H,5.00；N,3.31；O,3.78；测试值：C,87.93；H,4.98；N,3.33；O,3.76。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为423.16，实测值为423.47。
以中间体F-6的合成方法制备中间体F，具体结构如表2所示。
表2
Figure BDA0001920419560000281
(b)当通式(2)
Figure BDA0001920419560000291
中Ar1不为单键时
Figure BDA0001920419560000292
(1)氮气氛围下，称取中间体K和原料L溶解于甲苯中，再将Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠加入，搅拌混合，将上述反应物的混合溶液于反应温度95℃-110℃下，加热回流10h-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体S；其中，所述原料L与中间体K的摩尔比为(1.0-3.0):1，所述Pd2(dba)3与中间体K的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体K的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体K的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体S溶解于四氢呋喃(THF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70℃-90℃下加热回流5h-10h；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体F-b；其中，所述双(频哪醇根基)二硼与中间体S的摩尔比为(1.0-3.0):1，所述Pd(dppf)2Cl2与中间体S的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述乙酸钾与中间体S的摩尔比为(1.5-3.0):1；
以中间体F-8合成为例：
Figure BDA0001920419560000293
(1)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体K-8，0.02mol原料L-8，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24h，取样点板，显示无中间体K-8剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率61.8％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体S-8溶解于150mL四氢呋喃中，再将0.012mol双(频哪醇根基)二硼、1×10-4mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5h；反应结束后，自然冷却并加入100mL水，将混合物过滤，并将滤饼在真空烘箱中干燥；将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体F-8；HPLC纯度99.3％，收率89.6％。
元素分析结构(分子式C43H36BNO3)：理论值C,82.56；H,5.80；B,1.73；N,2.24；O,7.67；测试值：C,82.53；H,5.82；B,1.74；N,2.23；O,7.68。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为625.28，实测值为625.55。
以中间体F-8的合成方法制备中间体F，具体结构如表3所示。
表3
Figure BDA0001920419560000301
Figure BDA0001920419560000311
实施例1：化合物1的制备：
Figure BDA0001920419560000312
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体E-1，0.012mol原料F-1，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24h，取样点板，显示无中间体E-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率63.7％；
元素分析结构(分子式C59H39NO)：理论值C,91.09；H,5.05；N,1.80；O,2.06；测试值：C,91.11；H,5.04；N,1.79；O,2.06。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为777.30，实测值为777.59。
实施例2：化合物7的制备：
Figure BDA0001920419560000313
化合物7的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-2替换中间体E-1；元素分析结构(分子式C59H39NO)：理论值C,91.09；H,5.05；N,1.80；O,2.06；测试值：C,91.06；H,5.08；N,1.78；O,2.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为777.30，实测值为777.81。
实施例3：化合物10的制备：
Figure BDA0001920419560000321
化合物10的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-3替换中间体E-1；用原料F-2替换原料F-1。元素分析结构(分子式C49H35NO)：理论值C,90.01；H,5.40；N,2.14；O,2.45；测试值：C,90.06；H,5.38；N,2.13；O,2.44。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为653.27，实测值为653.84。
实施例4：化合物22的制备：
Figure BDA0001920419560000322
化合物22的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-2替换中间体E-1；用原料F-3替换原料F-1。元素分析结构(分子式C49H35NO)：理论值C,90.01；H,5.40；N,2.14；O,2.45；测试值：C,90.03；H,5.39；N,2.13；O,2.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为653.27，实测值为653.80。
实施例5：化合物56的制备：
Figure BDA0001920419560000323
化合物56的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料F-4替换原料F-1。元素分析结构(分子式C62H45N)：理论值C,92.62；H,5.64；N,1.74；测试值：C,92.63；H,5.62；N,1.76。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为803.36，实测值为803.73。
实施例6：化合物62的制备：
Figure BDA0001920419560000331
化合物62的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-2替换中间体E-1；用原料F-4替换原料F-1。元素分析结构(分子式C62H45N)：理论值C,92.62；H,5.64；N,1.74；测试值：C,92.64；H,5.63；N,1.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为803.36，实测值为803.78。
实施例7：化合物72的制备：
Figure BDA0001920419560000332
化合物72的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料F-5替换原料F-1。元素分析结构(分子式C52H41N)：理论值C,91.86；H,6.08；N,2.06；测试值：C,91.85；H,6.09；N,2.09。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为679.32，实测值为679.88。
实施例8：化合物113的制备：
Figure BDA0001920419560000333
化合物113的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体F-6替换原料F-1；元素分析结构(分子式C59H39NO)：理论值C,91.09；H,5.05；N,1.80；O,2.06；测试值：C,91.10；H,5.03；N,1.81；O,2.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为777.30，实测值为777.64。
实施例9：化合物117的制备：
Figure BDA0001920419560000341
化合物117的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体F-7替换原料F-1；元素分析结构(分子式C57H39N)：理论值C,92.77；H,5.33；N,1.90；测试值：C,92.79；H,5.32；N,1.89；。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为737.31，实测值为737.69。
实施例10：化合物135的制备：
Figure BDA0001920419560000342
化合物135的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-4替换中间体E-1；元素分析结构(分子式C59H39NO)：理论值C,91.09；H,5.05；N,1.80,O,2.06；测试值：C,91.08；H,5.06；N,1.78；O,2.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为777.30，实测值为777.66。
实施例11：化合物170的制备：
Figure BDA0001920419560000343
化合物170的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-4替换中间体E-1，用原料F-4替换原料F-1；元素分析结构(分子式C62H45N)：理论值C,92.62；H,5.64；N,1.74；测试值：C,92.65；H,5.62；N,1.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为803.36，实测值为803.57。
实施例12：化合物191的制备：
Figure BDA0001920419560000351
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体E-1，0.012mol中间体F-8、1×10-4mol Pd(PPh3)4、100mL甲苯和50mL乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50mL水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体E-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度98.6％，收率66.8％；
元素分析结构(分子式C65H43NO)：理论值C,91.41；H,5.08；N,1.64；O,1.87测试值：C,91.43；H,5.06；N,1.65；O,1.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为853.33，实测值为853.57。
实施例13：化合物199的制备：
Figure BDA0001920419560000352
化合物199的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体F-9替换中间体F-8；元素分析结构(分子式C55H39NO)：理论值C,90.50；H,5.39；N,1.92；O,2.19测试值：C,90.50；H,5.39；N,1.92；O,2.19。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为729.30，实测值为729.57。
实施例14：化合物206的制备：
Figure BDA0001920419560000353
化合物206的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体E-2替换中间体E-1，用中间体F-9替换中间体F-8；元素分析结构(分子式C55H39NO)：理论值C,90.50；H,5.39；N,1.92；O,2.19测试值：C,90.53；H,5.42；N,1.91；O,2.14。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为729.30，实测值为729.62。
实施例15：化合物219的制备：
Figure BDA0001920419560000361
化合物219的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料F-10替换原料F-1；元素分析结构(分子式C51H37N)：理论值C,92.27；H,5.62；N,2.11；测试值：C,92.28；H,5.5.63；N,2.10。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为663.29，实测值为663.62。
实施例16：化合物232的制备：
Figure BDA0001920419560000362
化合物232的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料F-11替换原料F-1；元素分析结构(分子式C55H42N2)：理论值C,90.38；H,5.79；N,3.83；测试值：C,90.39；H,5.82；N,3.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为730.33，实测值为730.65。
实施例17：化合物244的制备：
Figure BDA0001920419560000363
化合物244的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-5替换中间体E-1；元素分析结构(分子式C59H37NO)：理论值C,91.33；H,4.81；N,1.81；O,2.06；测试值：C,91.35；H,4.78；N,1.83；O,2.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为775.29，实测值为775.69。
实施例18：化合物282的制备：
Figure BDA0001920419560000371
化合物282的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体E-6替换中间体E-1，原料F-2替换F-1；元素分析结构(分子式C57H51NO)：理论值C,89.37；H,6.71；N,1.83；O,2.09；测试值：C,89.38；H,6.73；N,1.82；O,2.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为765.40，实测值为765.62。
实施例19：化合物297的制备：
Figure BDA0001920419560000372
化合物297的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体E-7替换中间体E-2，用中间体F-9替换中间体F-8；元素分析结构(分子式C63H55NO)：理论值C,89.85；H,6.58；N,1.66；O,1.90；测试值：C,89.83；H,6.59；N,1.63；O,1.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为841.43，实测值为841.76。
实施例20：化合物300的制备：
Figure BDA0001920419560000373
化合物300的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体E-7替换中间体E-2，用中间体F-12替换中间体F-8；元素分析结构(分子式C69H62N2)：理论值C,90.15；H,6.80；N,3.05；测试值：C,90.18；H,6.83；N,3.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为918.49，实测值为918.87。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层或空穴传输层材料使用。对本发明化合物1、7、10、22、56、62、72、113、117、135、170、191、199、206、219、232、244、282、297和300分别进行T1能级、热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表4所示。
表4
化合物 T1(ev) Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(ev)
化合物1 2.73 148 418 -5.68
化合物7 2.74 147 405 -5.63
化合物10 2.70 142 412 -5.69
化合物22 2.74 145 407 -5.70
化合物56 2.72 143 406 -5.67
化合物62 2.70 147 407 -5.68
化合物72 2.75 142 412 -5.65
化合物113 2.79 147 414 -5.66
化合物117 2.71 146 407 -5.63
化合物135 2.72 148 418 -5.61
化合物170 2.76 147 415 -5.66
化合物191 2.79 142 417 -5.67
化合物199 2.77 143 416 -5.71
化合物206 2.73 145 412 -5.72
化合物219 2.71 144 417 -5.63
化合物232 2.64 144 415 -5.54
化合物244 2.70 147 420 -5.63
化合物282 2.77 142 417 -5.67
化合物297 2.75 147 416 -5.75
化合物300 2.65 145 407 -5.65
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表1数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于空穴传输层或电子阻挡层，本发明以含烯键七元环为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下将通过器件实施例1-28和器件比较例1详细说明本发明的化合物在OLED器件中的应用效果。器件实施例2-28、器件比较例1与器件实施例1相比，制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输层材料、电子阻挡层或发光层发生了改变。各器件叠层结构如表5所示，各器件的性能测试结果如表6和表7所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15min，然后在等离子体清洗器中处理2min；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为第一空穴传输层4；
d)在第一空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀第二空穴传输层(电子阻挡层)材料本发明实施例制备的化合物3，厚度为20nm，该层为第二空穴传输层5；
e)在第二空穴传输层(电子阻挡层)5之上蒸镀发光层6，主体材料为GH-1，掺杂材料为GD-1，GH-1和GD-1的质量比为90:10，厚度为40nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq按质量比1:1，厚度为35nm，这层有机材料作为电子传输层7使用；
g)在电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据和光衰寿命，其结果见表6所示。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001920419560000401
表5
Figure BDA0001920419560000402
Figure BDA0001920419560000411
Figure BDA0001920419560000421
各器件实施例与器件比较例1的电流效率和寿命数据见表6所示。
表6
Figure BDA0001920419560000422
Figure BDA0001920419560000431
注：LT97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪。
由表6的器件数据结果可以看出，本发明制备的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、13、20和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。
表7
Figure BDA0001920419560000441
从表7和图2的数据可知，器件实施例3、13、20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0001920419550000011
通式(1)中，虚线表示为两个基团以单键连接或不连接；
X表示为氮原子或C-H；连接位点处的X表示为碳原子；
a、b、c、d分别独立地表示为0或1，且a+b+c+d≥1；
所述R5和R6分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或通式(2)所示结构中的一种，且至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure FDA0001920419550000012
通式(2)中，Ar1表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；
通式(2)中，X1表示为-O-、-S-、-C(R14)(R15)-或-N(R16)-中的一种；其中R14与R15可相互连接成环；
通式(2)中，R7、R8分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素原子、C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；其中R7、R8与通式(2)的连接方式有取代和并环两种；
所述R14-R16分别独立地表示为C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；且R14与R15可相互连结成环；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-C20烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自N、O或S中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的以含烯键七元环的结构为核心的化合物，其特征在于，所述当R7、R8与通式(2)以取代方式连接时分别独立地表示为氢原子、氰基、氟原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、通式(4)、通式(6)或通式(7)所示结构；当R7、R8与通式(2)以并环方式连接时分别独立地表示为通式(3)或通式(5)所示结构；
Figure FDA0001920419550000021
通式(3)、通式(6)中，X2、X3分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R17)(R18)-或-N(R19)-中的一种；且X3还可以表示为单键；
通式(4)中，R12、R13分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
所述Z表示为氮原子或C-R20；且连接位点处的Z表示为碳原子；
所述所述R17-R19分别独立地表示为C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；且R17与R18可相互连结成环；
所述R20表示为氢原子、氰基、卤素原子、氕、氘、氚、C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种，且相邻两个R20可相互连接成环；
通式(3)和通式(5)中，由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)中两个相邻位置L1-L2、L2-L3、L3-L4、L'1-L'2、L'2-L'3、L'3-L'4、L5-L6、L6-L7或L7-L8以并环方式连接；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-C20烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的以含烯键七元环的结构为核心的化合物，其特征在于，R7、R8不同时表示为氢原子。
4.根据权利要求1所述的以含烯键七元环的结构为核心的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(8)-通式(27)任一种所示：
Figure FDA0001920419550000031
Figure FDA0001920419550000041
5.根据权利要求2所述的以含烯键七元环的结构为核心的化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基和通式(2)所示结构中的一种，且至少有一个表示为通式(2)所示结构；
所述R5、R6分别独立地表示为氢原子、氟原子、溴原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述Ar1表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
所述R12、R13分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的9，9-二甲基芴基、取代或未取代的9，9-二苯基芴基、取代或未取代的9，9-螺芴基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的一种；
所述R14-R19分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述R20表示为氢原子、氰基、氟原子、氕、氘、氚、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的以含烯键七元环的结构为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为以下结构中的一种：
Figure FDA0001920419550000051
Figure FDA0001920419550000061
Figure FDA0001920419550000071
Figure FDA0001920419550000081
Figure FDA0001920419550000091
Figure FDA0001920419550000101
Figure FDA0001920419550000111
Figure FDA0001920419550000121
Figure FDA0001920419550000131
Figure FDA0001920419550000141
Figure FDA0001920419550000151
Figure FDA0001920419550000161
中的任一种。
7.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1-6任一项所述以含烯键七元环为核心的化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述多层有机薄膜层包括电子阻挡层或空穴传输层，所述电子阻挡层或空穴传输层含有权利要求1-6任一项所述以含烯键七元环为核心的化合物。
9.根据权利要求7所述有机电致发光器件，其特征在于，所述多层有机薄膜层包括发光层，所述发光层含有权利要求1-6任一项所述以含烯键七元环为核心的化合物。
10.一种显示元件，其特征在于，所述显示元件含有权利要求7-9任一项所述的有机电致发光器件。
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