CN111440202A - 一种以双硼为核心的有机化合物及其在oled上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以双硼为核心的有机化合物及其在OLED器件上的应用，所述化合物的结构如通式(1)所示，本发明以双硼为核心的有机化合物的分子整体是一个较大的刚性结构，取代基的引入降低了材料的平面性，使其空间位阻增大，不易转动，立体空间结构更稳定，因此化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；另外，本发明化合物的HOMO和LUMO分布位置相互分开，使其具有了合适的HOMO和LUMO能级；因此，本发明化合物应用于OLED器件后，可有效提升器件的发光效率及使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种结构中含有两个硼原子的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED：Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
有机发光现象是电流通过特定有机分子的内部处理转化为可见光的一个实例。有机发光现象基于以下机理：当将有机材料层插入阳极和阴极之间时，如果向两个电极之间施以电压，电子和空穴从阴极和阳极注入有机材料层；注入有机材料层的电子和空穴复合形成激子(exciton)，激子降至基态而发光。基于上述机理的有机发光器件通常包括阴极、阳极和置于其间的一层或多层有机材料层。
有机电致发光器件中的有机材料层的材料可根据其用途分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料或电子注入材料。关于此点，具有p型性质的有机材料——其易被氧化且当其被氧化时电化学稳定——主要用作空穴注入材料或空穴传输材料。同时，具有n型性质的有机材料——其易被还原且当被还原时电化学稳定——主要用作电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p型性质又具有n型性质的材料，当其被氧化和还原时均稳定，还优选当形成激子时具有较高的用于将激子转化为光的发光效率的材料。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△Est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T1激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
另外，用于有机电致发光器件中的材料优选还具有优异的热稳定性、合适的带隙(band gap)和合适的最高占有分子轨道(HOMO)或最低占有分子轨道(LUMO)能级以及优异的化学稳定性、电荷迁移率等性质。
因此，不断需要开发用于有机电致发光器件的新材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以双硼为核心的有机化合物及其应用。本发明化合物具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性以及具有合适的HOMO和LUMO能级，同时具有单线态-三线态能级差(△Est)，可用作有机电致发光器件的发光层的主体材料和掺杂材料，从而提升器件的发光效率和使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以双硼为核心的有机化合物，该有机化合物的结构如通式(1)所示：
其中，X1、X2、X3、X4分别独立地表示为单键、氧原子、硫原子、
-CR5＝CR6-、
-C(R7R8)-或-Si(R9R10)-中的一种；其中*表示与通式(1)的连接位点；
a、b、c、d分别独立地表示为0或1；且a+b+c+d＝1、3或4；
Y1～Y18分别独立地表示为氮原子或C-R11；连接位点处的Y1～Y18表示为碳原子；
e、f、g、h分别独立的表示为0、1、2、3或4；
R1～R4分别独立地表示为氢原子、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
通式(2)中，L表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有杂原子的取代或未取代的C5-30亚杂芳基中的一种；
通式(2)中，Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；Ar1、Ar2还可以连接成环；
通式(4)中，X5、X6分别独立地表示为单键、硫原子、氧原子、-N(R12)-、-CR13＝CR14-、
-C(R15R16)-或-Si(R17R18)-的一种；其中X5与X6不同时表示为单键；
所述R5～R10、R12～R18分别独立的表示为C1-20直链烷基、C2-20烯烃基、C3-20支链烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；其中R5、R6、R13、R14还可以表示为氢原子；R5与R6、R7与R8、R9与R10、R13与R14、R15与R16、R17与R18还可以分别相连形成5元至30元脂环或芳环
通式(3)、通式(4)中，Z1～Z4分别独立地表示为氮原子或C-R19；
所述R11、R19分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、C1-20直链烷基、C2-20烯烃基、C3-20支链烷基、C1-20直链烷基取代的硅烷基、C3-20支链烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；其中两个或多个R11或R19基团可彼此连接并且形成5元至30元脂环或芳环；
通式(3)、通式(4)分别独立的通过Y1-Y2、Y2-Y3、Y3-Y4、Y5-Y6、Y6-Y7、Y7-Y8、Y8-Y9、Y10-Y11、Y11-Y12、Y12-Y13、Y14-Y15、Y15-Y16、Y16-Y17或Y17-Y18键与通式(1)并环相连；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、卤素原子、氰基、C1-20的链烷基、C6-30芳基或含有杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自N、O或S中的一种或多种。
优选方案，所述有机化合物结构如通式(III-1)～通式(III-3)中的任一种所示：
优选方案，所述有机化合物结构如通式(I-1)～通式(I-43)中的任一种所示：
其中所述Z表示为氮原子或C-R20；R20表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、C1-20直链烷基、C2-20烯烃基、C3-20支链烷基、C1-20直链烷基取代的硅烷基、C3-20支链烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；其中两个或更多个R20基团彼此连接并且可形成5元至30元脂环或芳环；
所述可被取代的C6-30芳基或含有杂原子的5至30元杂芳基的取代基任选自C1-10烷基、C6-20芳基或含有杂原子的C5-20杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自N、O或S中的一种或多种。
优选方案，所述L表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚噻吩、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基中的一种；
Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的萘并咔唑基、取代或未取代的萘并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
所述R5～R10、R12～R18分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基或吡啶基；
所述R11、R19、R20分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、氰基、氟原子、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。
进一步优选，所述R1～R4中至少有一个表示为氢原子、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构。
进一步优选方案，所述R1～R4分别独立的表示为：
所述通式(1)优选的具体化合物结构为：
一种以双硼为核心的有机化合物的制备方法，所述制备方法包括如下三种情况：
A、通式(1)中，a为1，b、c、d为0时，合成步骤如下：
上述反应方程式的具体反应过程为：
1)在惰性气体的保护下，将原料B-I和原料B-II用叔丁基苯溶解，其中，所述原料B-I与叔丁基苯的配比为每1g原料B-I用30～80mL叔丁基苯溶解；原料B-I和原料B-II的摩尔比为1:1；
2)向1)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与原料B-I的摩尔比为2.0～3.0:1；
3)将2)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与原料B-I的摩尔比为2.0～3.0:1，所述二异丙基乙胺与原料B-I的摩尔比为3.0～6.0:1；
4)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物；
B、通式(1)中，a为0，b、c、d为1时，合成步骤如下：
上述反应方程式的具体反应过程为：
1)在惰性气体的保护下，将原料C用叔丁基苯溶解，其中，所述原料C与叔丁基苯的配比为每1g原料C用50～100mL叔丁基苯溶解；
2)向1)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与原料C的摩尔比为1.0～2.0:1；
3)将2)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与原料C的摩尔比为1.0～2.0:1，所述二异丙基乙胺与原料C的摩尔比为2.0～3.0:1；
4)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体C；
5)在惰性气体的保护下，将中间体C用叔丁基苯溶解，其中，所述中间体C与叔丁基苯的配比为每1g中间体C用50～100mL叔丁基苯溶解；
6)向5)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与中间体C的摩尔比为1.0～2.0:1；
7)将6)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与中间体C的摩尔比为1.0～2.0:1，所述二异丙基乙胺与中间体C的摩尔比为2.0～3.0:1；
8)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物；
C、通式(1)中，a、b、c、d为1时，合成步骤如下：
1)在惰性气体的保护下，将原料D用叔丁基苯溶解，其中，所述原料D与叔丁基苯的配比为每1g原料D用30～80mL叔丁基苯溶解；
2)向1)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与原料D的摩尔比为2.0～3.0:1；
3)将2)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与原料D-I的摩尔比为2.0～3.0:1，所述二异丙基乙胺与原料D-I的摩尔比为3.0～6.0:1；
4)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物。
一种以双硼为核心的有机化合物制备的有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层材料为以双硼为核心的有机化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包括所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接二芳基胺基以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，双硼体系材料具有强烈的吸电子作用，使得与其连接的电子给体之间的前线轨道重叠较小，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越；所述含硼化合物，由于D-A形成一定的二面角，同时连接二芳基胺基，能够破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层主体材料或掺杂材料使用。
本发明的化合物的制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
本发明提供的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明OLED器件的结构示意图；
附图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层或电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和比较例器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
本文中所涉及的材料的结构式如下：
本文中所使用的检测方法如下：
玻璃化转变温度Tg：通过示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。
热失重温度Td：其为在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min。
△Est：是指材料的单线态能级与三线态能级的差值,它先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)。
最高占据分子轨道HOMO能级：是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
循环伏安稳定性：通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来鉴定，测试条件：将测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂中，浓度为1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵的有机溶液，参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
实施例1制备化合物2
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol原料1和0.005mol原料2，0.015mol叔丁基锂、150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2小时；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1小时，取样点板，显示无原料1剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体1，HPLC纯度99.1％，收率60.4％；
元素分析结构(分子式C24H16B2O)：理论值C,84.29；H,4.72；B,6.32；O,4.68；测试值：C,84.27；H,4.73；B,6.34；O,4.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为342.14，实测值为342.41。
2)在250mL的三口烧瓶中加入0.01mol中间体1、加入150mL二氯甲烷将其溶解，室温下(20-25℃)搅拌，分批加入0.03molNBS(N-溴代丁二酰亚胺)，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。将反应混合物倒入200mL水中并搅拌2h，用二氯甲烷萃取，分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体2，HPLC纯度99.3％，收率76.9％。
元素分析结构(分子式C24H14B2Br2O)：理论值C,57.68；H,2.82；B,4.33；Br,31.97；O,3.20；测试值：C,57.67；H,2.83；B,4.35；Br,31.98；O,3.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为497.96，实测值为498.24。
3)在氮气气氛下，向250mL三口烧瓶中加入0.02mol所制备的中间体2、0.05mol原料3、0.06mol叔丁醇钠、2.5×10-5mol Pd2(dba)3和2.5×10-5mol三叔丁基磷，然后加入150mL甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到化合物2，纯度99.5％，收率77.1％。
元素分析结构(分子式C64H66B2N2O)：理论值C,85.33；H,7.38；B,2.40；N,3.11；O,1.78；测试值：C,85.34；H,7.39；B,2.41；N,3.10；O,1.76。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为900.54，实测值为900.77。
实施例2制备化合物8
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料4代替原料3，得到目标化合物8，纯度99.5％，收率54.5％。
元素分析结构(分子式C56H38B2N2O)：理论值C,86.62；H,4.93；B,2.78；N,3.61；O,2.06；测试值：C,86.64；H,4.94；B,2.76；N,3.60；O,2.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为776.32，实测值为776.66。
实施例3制备化合物19
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol原料5和0.005mol原料6，0.015mol叔丁基锂、150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2小时；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1小时，取样点板，显示无原料5剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体3，HPLC纯度99.6％，收率62.6％；
元素分析结构(分子式C32H26B2O)：理论值C,85.76；H,5.85；B,4.82；O,3.57；测试值：C,85.75；H,5.84；B,4.83；O,3.58。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为448.22，实测值为448.47。
2)在250mL的三口烧瓶中加入0.01mol中间体3、加入150mL二氯甲烷将其溶解，室温下(20-25℃)搅拌，分批加入0.015molNBS(N-溴代丁二酰亚胺)，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。将反应混合物倒入200mL水中并搅拌2h，用二氯甲烷萃取，分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体4，HPLC纯度99.5％，收率77.3％。
元素分析结构(分子式C32H25B2BrO)：理论值C,72.92；H,4.78；B,4.10；Br,15.16；O,3.04；测试值：C,72.93；H,4.77；B,4.12；Br,15.15；O,3.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为526.13，实测值为526.44。
3)在氮气气氛下，向250mL三口烧瓶中加入0.02mol所制备的中间体4、0.05mol原料3、0.06mol叔丁醇钠、2.5×10-5mol Pd2(dba)3和2.5×10-5mol三叔丁基磷，然后加入150mL甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到化合物19，纯度99.9％，收率74.9％。
元素分析结构(分子式C52H51B2NO)：理论值C,85.84；H,7.07；B,2.97；N,1.93；O,2.20；测试值：C,85.83；H,7.05；B,2.95；N,1.94；O,2.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为727.42，实测值为727.67。
实施例4制备化合物29
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol原料7和0.005mol原料8，0.015mol叔丁基锂、150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2小时；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1小时，取样点板，显示无原料7剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体3，HPLC纯度99.8％，收率64.8％；
元素分析结构(分子式C48H37B2NO2)：理论值C,84.60；H,5.47；B,3.17；N,2.06；O,4.70；测试值：C,84.62；H,5.44；B,3.18；N,2.03；O,4.71。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为681.30，实测值为681.56。
实施例5制备化合物41
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料9代替原料1，原料10代替原料2，制备中间体5，溴代后得中间体6，用中间体6和原料11偶联反应，得到目标化合物41，纯度99.7％，收率66.2％。
元素分析结构(分子式C60H60B2N4)：理论值C,83.92；H,7.04；B,2.52；N,6.52；测试值：C,83.90；H,7.06；B,2.51；N,6.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为858.50，实测值为858.77。
实施例6制备化合物54
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料12代替原料1，原料13代替原料2，制备中间体7，溴代后得中间体8，用中间体8和原料14偶联反应，得到目标化合物54，纯度99.6％，收率60.7％。
元素分析结构(分子式C59H56B2N2)：理论值C,86.98；H,6.93；B,2.65；N,3.44；测试值：C,86.99；H,6.91；B,2.65；N,3.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为814.46，实测值为814.86。
实施例7制备化合物67
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料15代替原料2，制备中间体9，溴代后得中间体10，用中间体10和原料16偶联反应，得到目标化合物206，纯度99.9％，收率59.7％。
元素分析结构(分子式C58H56B2N2Si)：理论值C,83.85；H,6.79；B,2.60；N,3.37；Si,3.38；测试值：C,83.84；H,6.78；B,2.62；N,3.35；Si,3.39。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为830.44，实测值为830.71。
实施例8制备化合物79
重复实施例3的制备过程，不同之处在于所用的原料12代替原料5，原料17代替原料6，制备中间体11，溴代后得中间体12，用中间体12和原料3偶联反应，得到目标化合物79，纯度99.5％，收率60.4％。
元素分析结构(分子式C68H65B2NSi)：理论值C,86.34；H,6.93；B,2.29；N,1.48；Si,2.97；测试值：C,86.36；H,6.92；B,2.28；N,1.47；Si,2.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为945.51，实测值为945.79。
实施例9制备化合物95
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料12代替原料1，原料18代替原料2，制备中间体13，溴代后得中间体14，用中间体14和原料11偶联反应，得到目标化合物95，纯度99.8％，收率63.9％。
元素分析结构(分子式C65H68B2N2)：理论值C,86.85；H,7.63；B,2.41；N,3.12；测试值：C,86.87；H,7.62；B,2.40；N,3.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为898.56，实测值为898.82。
实施例10制备化合物101
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料12代替原料1，原料18代替原料2，制备中间体13，溴代后得中间体15，用中间体15和原料3偶联反应，得到目标化合物101，纯度99.7％，收率60.4％。
元素分析结构(分子式C69H76B2N2)：理论值C,86.78；H,8.02；B,2.26；N,2.93；测试值：C,86.77；H,8.01；B,2.27；N,2.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为954.62，实测值为954.88。
实施例11制备化合物111
重复实施例3的制备过程，不同之处在于所用的原料12代替原料5，原料19代替原料6，制备中间体16，溴代后得中间体17，用中间体17和原料3偶联反应，得到目标化合物111，纯度99.9％，收率65.5％。
元素分析结构(分子式C63H61B2N)：理论值C,88.63；H,7.20；B,2.53；N,1.64；测试值：C,88.62；H,7.22；B,2.51；N,1.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为:853.50，实测值为:853.96。
实施例12制备化合物124
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料12代替原料1，原料20代替原料2，制备中间体18，溴代后得中间体19，用中间体19和原料21偶联反应，得到目标化合物124，纯度99.6％，收率68.3％。
元素分析结构(分子式C56H48B2N2)：理论值C,87.28；H,6.28；B,2.81；N,3.64；测试值：C,87.27；H,6.27；B,2.82；N,3.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为:770.40，实测值为:770.68。
实施例13制备化合物135
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料22代替原料2，制备中间体20，溴代后得中间体21，用中间体21和原料23偶联反应，得到目标化合物135，纯度99.8％，收率68.1％。
元素分析结构(分子式C58H34B2N6)：理论值C,83.27；H,4.10；B,2.58；N,10.05；测试值：C,83.28；H,4.12；B,2.56；N,10.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为836.30，实测值为836.68。
实施例14制备化合物140
重复实施例1的制备过程，不同之处在于所用的原料5代替原料1，原料24代替原料2，制备中间体22，溴代后得中间体23，用中间体23和原料3偶联反应，得到目标化合物140，纯度99.6％，收率63.3％。
元素分析结构(分子式C55H55B2NO)：理论值C,86.05；H,7.22；B,2.82；N,1.82；O,2.08；测试值：C,86.07；H,7.23；B,2.81；N,1.81；O,2.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.45，实测值为767.72。
实施例15制备化合物145
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料25，0.025mol叔丁基锂、150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2小时；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1小时，取样点板，显示无原料25剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体24，HPLC纯度99.3％，收率42.4％；
元素分析结构(分子式C25H14BClO2)：理论值C,76.47；H,3.59；B,2.75；Cl,9.03；O,8.15；测试值：C,76.45；H,3.58；B,2.76；Cl,9.04；O,8.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为392.08，实测值为392.33。
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体24，0.015mol叔丁基锂、150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2小时；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1小时，取样点板，显示无中间体24剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体25，HPLC纯度99.5％，收率60.7％；
元素分析结构(分子式C24H12B2O2)：理论值C,81.44；H,3.42；B,6.11；O,9.04；测试值：C,81.42；H,3.44；B,6.12；O,9.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为354.10，实测值为354.32。
3)在250mL的三口烧瓶中加入0.01mol中间体25、200ml二氯甲烷、0.05mol叔氯丁烷，降温至0-5℃，再加入0.05mol无水AlCl3，反应2-5小时，反应完全，水解后，用二氯甲烷萃取，分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物化合物145，HPLC纯度99.7％，收率53.6％。
元素分析结构(分子式C40H44B2O2)：理论值C,83.06；H,7.67；B,3.74；O,5.53；测试值：C,83.05；H,7.66；B,3.75；O,5.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为578.35，实测值为578.56。
实施例16制备化合物163
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol原料26，0.005molCu、0.08molCs2CO3,80m乙腈搅拌混合，加热至80℃，搅拌反应11小时；取样点板，显示无原料26剩余，反应完全；然后自然冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到中间体26，HPLC纯度99.4％，收率50.4％；
元素分析结构(分子式C46H42Cl2O4)：理论值C,75.71；H,5.80；Cl,9.72；O,8.77；测试值：C,75.70；H,5.81；Cl,9.74；O,8.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为728.25，实测值为728.77。
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体26，0.025mol叔丁基锂、150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2小时；然后自然冷却至室温，滴加0.025mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1小时，取样点板，显示无中间体26剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到目标化合物163，HPLC纯度99.0％，收率42.1％；
元素分析结构(分子式C46H38B2O4)：理论值C,81.68；H,5.66；B,3.20；O,9.46；测试值：C,81.68；H,5.65；B,3.22；O,9.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为676.30，实测值为676.72。
本发明所制备的化合物可作为发光层材料使用，首先对本发明的化合物进行热性能、发光光谱及循环伏安稳定性的测试，测试结果如表1所示。
表1
| 化合物 | Tg(℃) | Td(℃) | △Est(eV) | HOMO(eV) | 循环伏安稳定性 |
| 2 | 151 | 409 | 0.14 | 5.61 | 优 |
| 8 | 155 | 403 | 0.15 | 5.65 | 优 |
| 19 | 151 | 413 | 0.11 | 5.57 | 优 |
| 29 | 150 | 408 | 0.18 | 5.85 | 优 |
| 41 | 153 | 411 | 0.17 | 5.68 | 优 |
| 54 | 154 | 407 | 0.13 | 5.66 | 优 |
| 67 | 154 | 409 | 0.16 | 5.64 | 优 |
| 79 | 155 | 416 | 0.1 | 5.6 | 优 |
| 95 | 156 | 413 | 0.13 | 5.62 | 优 |
| 101 | 154 | 414 | 0.11 | 5.61 | 优 |
| 111 | 159 | 416 | 0.09 | 5.59 | 优 |
| 124 | 149 | 415 | 0.11 | 5.61 | 优 |
| 135 | 155 | 414 | 0.13 | 5.69 | 优 |
| 145 | 154 | 415 | 0.15 | 5.78 | 优 |
| 163 | 157 | 420 | 0.16 | 5.82 | 优 |
由表1数据可知，本发明的化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，使得应用本发明化合物作为发光层主体材料及掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升；本发明化合物同时具有优良的循环伏安稳定性，这是作为长寿命器件的必要条件。
GH-1和GH-2作为双主体材料，本发明化合物作为掺杂发光材料，化合物GH-1、GH-2和本发明化合物的质量比为45：45：10，共蒸制作成有机膜。用365nm的紫外光进行激发，测定有机膜荧光强度随测试角度分布情况，通过光学拟合软件测定其各向异性因子α。α越小，表明有机膜掺杂材料的水平发光子成分越多，掺杂材料辐射发光的利用率越高。作为TADF材料(热激发延迟荧光材料)，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。结果如表2所示。
表2
| 有机膜(30nm) | α(度) | 延迟荧光寿命τ |
| GH-1：GH-2:化合物2＝45：45：10 | 9.7 | 8.2 |
| GH-1：GH-2:化合物19＝45：45：10 | 10.8 | 10.3 |
| GH-1：GH-2:化合物54＝45：45：10 | 8.9 | 9.7 |
| GH-1：GH-2:化合物9＝45：45：10 | 9.9 | 13.8 |
| GH-1：GH-2:化合物111＝45：45：10 | 11.5 | 12.4 |
| GH-1：GH-2:化合物135＝45：45：10 | 12.6 | 15.0 |
| GH-1：GH-2:化合物163＝45：45：10 | 10.4 | 11.1 |
注：有机膜通过ANS蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体的掺杂质量浓度为7％。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。样品通过折射率匹配液放置于熔融硅半圆柱棱镜中，通过旋转台改变发光角度,光谱测试采用Sphere Optics SMS-500型光谱仪。延迟荧光寿命通过爱丁堡仪器的FLS980瞬态寿命测试仪得到。
从表2可以本发明化合物的发光子各向异性因子小，因此可以提高有机层的出光效率，提升OLED器件效率。同时，其能够有效利用三线态激子的能量，提高器件效率。
以下通过器件实施例1-13和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。器件实施例2-13、器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。所不同的是对器件中的发光层6的掺杂材料做了变换。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。所得器件的测试结果见表4所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物GH-1、GH-2，掺杂材料为化合物2，化合物GH-1、GH-2和化合物2的质量比为45：45:10，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1、Liq，两者的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。所制作的OLED发光器件的测试结果见表4。
表3
表4
| 编号 | 电流效率(cd/A) | 色彩 | LT97寿命(Hr) |
| 器件实施例1 | 69.9 | 绿光 | 119.8 |
| 器件实施例2 | 66.2 | 绿光 | 115.3 |
| 器件实施例3 | 68.9 | 绿光 | 115.0 |
| 器件实施例4 | 64.1 | 绿光 | 115.4 |
| 器件实施例5 | 64.3 | 绿光 | 117.8 |
| 器件实施例6 | 63.6 | 绿光 | 116.0 |
| 器件实施例7 | 65.7 | 绿光 | 120.9 |
| 器件实施例8 | 67.1 | 绿光 | 119.9 |
| 器件实施例9 | 70.1 | 绿光 | 119.4 |
| 器件实施例10 | 65.8 | 绿光 | 117.2 |
| 器件实施例11 | 68.3 | 绿光 | 115.0 |
| 器件实施例12 | 63.5 | 绿光 | 120.9 |
| 器件实施例13 | 66.2 | 绿光 | 121.8 |
| 器件比较例1 | 50 | 绿光 | 80.5 |
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表4的结果可以看出，本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
以下通过器件实施例14-18和比较实施例2说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述器件实施例15-18、器件比较例2与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是发光层6中的主体材料不同，且器件的空穴传输层膜厚为100nm,电子阻挡层为EB-2,掺杂材料为RD-1，其掺杂浓度变为10％。各器件的结构组成如表5所示。所得器件的测试结果见表6所示。
表5
表6
| 编号 | 电流效率(cd/A) | 色彩 | LT97寿命(Hr) |
| 器件实施例14 | 24.0 | 红光 | 342.6 |
| 器件实施例15 | 23.4 | 红光 | 345.8 |
| 器件实施例16 | 25.8 | 红光 | 335.3 |
| 器件实施例17 | 24.9 | 红光 | 341.0 |
| 器件实施例18 | 24.7 | 红光 | 354.2 |
| 器件比较例2 | 16.5 | 红光 | 301.3 |
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
表6的结果表明：本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例2相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
通过进一步的实验研究，发现本发明材料制备的OLED器件在低温或高温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、10、17和器件比较例1、器件比较例2在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7所示和图2所示。
表7
从表7的数据可知，器件实施例3、10、17为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、器件比较例2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以双硼为核心的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的结构如通式(1)所示：
其中，X1、X2、X3、X4分别独立地表示为单键、氧原子、硫原子、
-CR5＝CR6-、
-C(R7R8)-或-Si(R9R10)-中的一种；其中*表示与通式(1)的连接位点；
a、b、c、d分别独立地表示为0或1；且a+b+c+d＝1、3或4；
Y1～Y18分别独立地表示为氮原子或C-R11；连接位点处的Y1～Y18表示为碳原子；
e、f、g、h分别独立的表示为0、1、2、3或4；
R1～R4分别独立地表示为氢原子、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
通式(2)中，L表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有杂原子的取代或未取代的C5-30亚杂芳基中的一种；
通式(2)中，Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；Ar1、Ar2还可以连接成环；
通式(4)中，X5、X6分别独立地表示为单键、硫原子、氧原子、-N(R12)-、-CR13＝CR14-、
-C(R15R16)-或-Si(R17R18)-的一种；其中X5与X6不同时表示为单键；
所述R5～R10、R12～R18分别独立的表示为C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；其中R5、R6、R13、R14还可以表示为氢原子；R5与R6、R7与R8、R9与R10、R13与R14、R15与R16、R17与R18还可以分别相连形成5元至30元脂环或芳环
通式(3)、通式(4)中，Z1～Z4分别独立地表示为氮原子或C-R19；
所述R11、R19分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、C1-20直链烷基、C2-20烯烃基、C3-20支链烷基、C1-20直链烷基取代的硅烷基、C3-20支链烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；其中两个或多个R11或R19基团可彼此连接并且形成5元至30元脂环或芳环；
通式(3)、通式(4)分别独立的通过Y1-Y2、Y2-Y3、Y3-Y4、Y5-Y6、Y6-Y7、Y7-Y8、Y8-Y9、Y10-Y11、Y11-Y12、Y12-Y13、Y14-Y15、Y15-Y16、Y16-Y17或Y17-Y18键与通式(1)并环相连；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、卤素原子、氰基、C1-20的链烷基、C6-30芳基或含有杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自N、O或S中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物结构如通式(III-1)～通式(III-3)中的任一种所示：
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物结构如通式(I-1)～通式(I-43)中的任一种所示：
其中所述Z表示为氮原子或C-R20；R20表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、C1-20直链烷基、C2-20烯烃基、C3-20支链烷基、C1-20直链烷基取代的硅烷基、C3-20支链烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；其中两个或更多个R20基团彼此连接并且可形成5元至30元脂环或芳环；
所述其他符号的定义如权利要求1所定义；
所述可被取代的C6-30芳基或含有杂原子的5至30元杂芳基的取代基任选自C1-10烷基、C6-20芳基或含有杂原子的C5-20杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自N、O或S中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述L表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚噻吩、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基中的一种；
Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的萘并咔唑基、取代或未取代的萘并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
所述R5～R10、R12～R18分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基或吡啶基；
所述R11、R19、R20分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、氰基、氟原子、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R1～R4中至少有一个表示为氢原子、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(1)的具体化合物表示为：
7.一种权利要求1～6任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下三种情况：
A、通式(1)中，a为1，b、c、d为0时，合成步骤如下：
上述反应方程式的具体反应过程为：
1)在惰性气体的保护下，将原料B-I和原料B-II用叔丁基苯溶解，其中，所述原料B-I与叔丁基苯的配比为每1g原料B-I用30～80mL叔丁基苯溶解；原料B-I和原料B-II的摩尔比为1:1；
2)向1)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与原料B-I的摩尔比为2.0～3.0:1；
3)将2)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与原料B-I的摩尔比为2.0～3.0:1，所述二异丙基乙胺与原料B-I的摩尔比为3.0～6.0:1；
4)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物；
B、通式(1)中，a为0，b、c、d为1时，合成步骤如下：
上述反应方程式的具体反应过程为：
1)在惰性气体的保护下，将原料C用叔丁基苯溶解，其中，所述原料C与叔丁基苯的配比为每1g原料C用50～100mL叔丁基苯溶解；
2)向1)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与原料C的摩尔比为1.0～2.0:1；
3)将2)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与原料C的摩尔比为1.0～2.0:1，所述二异丙基乙胺与原料C的摩尔比为2.0～3.0:1；
4)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体C；
5)在惰性气体的保护下，将中间体C用叔丁基苯溶解，其中，所述中间体C与叔丁基苯的配比为每1g中间体C用50～100mL叔丁基苯溶解；
6)向5)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与中间体C的摩尔比为1.0～2.0:1；
7)将6)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与中间体C的摩尔比为1.0～2.0:1，所述二异丙基乙胺与中间体C的摩尔比为2.0～3.0:1；
8)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物；
C、通式(1)中，a、b、c、d为1时，合成步骤如下：
1)在惰性气体的保护下，将原料D用叔丁基苯溶解，其中，所述原料D与叔丁基苯的配比为每1g原料D用30～80mL叔丁基苯溶解；
2)向1)中的反应体系中缓慢加入叔丁基锂，搅拌混合溶液；其中，所述叔丁基锂与原料D的摩尔比为2.0～3.0:1；
3)将2)得到的混合溶液于50～70℃的温度条件下反应2～4h，自然冷却至室温，然后缓慢滴加BBr3和二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1～4小时；所述BBr3与原料D的摩尔比为2.0～3.0:1，所述二异丙基乙胺与原料D-I的摩尔比为3.0～6.0:1；
4)反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物。
8.一种权利要求1～6任一项所述以双硼为核心的有机化合物制备的有机电致发光器件。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层材料为权利要求1～6任一项所述的以双硼为核心的有机化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包括如权利要求8～9任一项所述的有机电致发光器件。
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