CN108191886B - 一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电领域，公开了一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用。该含噻吨的五元并环单元的衍生物的化学结构式满足以下通式之一，本发明通过关环反应使分子结构变大，具有较强的分子刚性，有利于提高分子的热稳定性，且关环后形成的五元并环结构使得共轭增强，载流子传输性能可以得到提高，将其作为磷光主体材料，通过蒸镀的方法制备有机发光二极管，可提高器件性能。

Description

一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，特别涉及一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有主动发光、高效率、低电压驱动和容易制备大面积器件等优点，受到了人们的广泛关注。OLED相关研究始于20世纪50年代，1987年美国柯达公司的邓青云等人采用三明治的器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下亮度达到1000cd m-2，这使OLED研究获得了划时代的发展。
根据发光机理可以将有机发光材料分为荧光材料和磷光材料，根据目前发展现状来看，磷光材料更有希望实现商业化应用，主要是因为磷光材料可以利用生成比例更高的三线态激子，实现100％的内量子效率，理论上更容易实现高效率。在实际器件制备过程中，磷光材料容易产生三线态-三线态激子淬灭，影响发光效率和寿命，为了避免这个问题，通常采用掺杂体系的磷光发光材料体系，也就是将磷光发光材料掺入到有机的主体中。磷光主体材料需要满足以下条件：(1)需要具有较高的三线态能级，高于磷光掺杂材料，防止磷光材料的三线态激子跃迁到主体，造成激子损耗；(2)具有较高的载流子迁移率，少量的磷光材料掺杂在主体中，因此主体材料的载流子传输性能很大程度影响载流子传输平衡和器件工作电压；(3)具有较好的热稳定性和形貌稳定性，包括较高的玻璃化转变温度等，有利于延长器件寿命。目前，开发出满足以上条件的理想主体材料是一个研究重点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类含噻吨的五元并环单元的衍生物。含噻吨的五元并环单元具有较高的三线态能级，并环结构提高了这种单元的热稳定性，具有较高的玻璃化转变温度，同时可以有效地提高载流子迁移率。这类材料可以作为磷光主体材料，通过蒸镀的方式制备有机发光二极管的发光层。
本发明另一目的在于提供上述含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含噻吨的五元并环单元的衍生物在有机光电领域的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含噻吨的五元并环单元的衍生物，其化学结构式满足以下通式之一：
Figure BDA0001586857560000021
其中，R1为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种；
X为C(R2)2、NR2、Si(R2)2、O、S、SO2或CO2；R2为H原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种。
进一步的，所述的R1优选为如下式(I)所示的化学结构或其衍生物的一种；所述的R2优选为如下式(I)所示的化学结构或如下结构衍生物、H中的一种；R1和R2可以相同也可以不同。
Figure BDA0001586857560000031
一种上述的含噻吨的五元并环单元的衍生物的制备方法，当X为CO2时，主要包括以下步骤(1)和(2)：
(1)含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物与邻溴苯甲酸甲酯或邻碘苯甲酸甲酯进行Suzuki偶联反应，得到关环前驱体中间产物；
(2)关环前驱体中间产物在酸性条件或还原剂存在条件下发生关环反应得到所述的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；
当X为C(R2)2时，主要包括以下步骤(3)：
(3)将步骤(2)中所得的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2H在甲基磺酸和四氯化碳作用下发生反应，得X为C(R2)2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；
当X为NR2时，主要包括以下步骤(4)、(5)和(6)：
(4)含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物与邻硝基溴苯或邻硝基碘苯进行Suzuki偶联反应，得到关环前驱体中间产物；
(5)关环前驱体中间产物在酸性条件或还原剂存在条件下发生关环反应得到所述的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；
(6)将步骤(5)所得的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2Br或R2I发生Suzuki偶联反应，得到所述的X为NR2时的含噻吨的五元并环单元的衍生物；
步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物为以下所示结构中的一种：
Figure BDA0001586857560000041
其中R1的定义同上所述，为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基、碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种；
优选的，当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：
Figure BDA0001586857560000051
时，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000052
具体由以下步骤制备得到：
(1.1)氮气保护下，向反应容器中加入9-噻吨酮和甲苯，通过冰浴降至0℃，然后加入三甲基铝的甲苯溶液，反应自然升至室温搅拌12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物1；
(1.2)氮气保护下，往反应容器中加入化合物1和乙酸，加热至100℃后加过氧化氢水溶液，继续加热搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物12；
(1.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物12和浓硫酸，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺加入反应容器中，常温搅拌24小时后，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物13；
(1.4)氮气气氛下，往反应容器中加入化合物13和无水乙醚，加入氢化铝锂搅拌8小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物14；
(1.5)氮气保护下，往反应容器中加入化合物14、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化的化合物15。
优选的，当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：
Figure BDA0001586857560000053
时，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000061
具体由以下步骤制备得到：
(2.1)氮气保护下，往反应容器中加入9-噻吨酮和甲苯，通过冰浴降至0℃，然后加入三甲基铝的甲苯溶液，反应自然升至室温搅拌12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物1；
(2.2)氮气气氛下，往反应容器中加入化合物1和乙酸，冰浴下加入溶于乙酸的液溴，随后反应液自然升至室温继续反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物2；
(2.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物2、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化得化合物3。
优选的，当步骤(1)和步骤(4)中所述的含硼酸酯官能团的噻吨单元的衍生物的结构式为：
Figure BDA0001586857560000062
时，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000063
具体由以下步骤制备得到：
(3.1)氮气保护下，在反应容器中加入9-噻吨酮，氯仿和乙酸，加热至80℃，将溶有液溴的乙酸溶液加入反应容器中，继续加热反应72小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物7；
(3.2)在反应容器中加入化合物7、咔唑、五氧化二磷、甲基磺酸，氮气保护条件下，加热至90℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物8；
(3.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物8、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物9。
步骤(1)和步骤(4)中所述的Suzuki偶联反应中的催化剂均可为四三苯基膦钯或醋酸钯/三叔丁基膦，所述的Suzuki偶联反应的温度均为30～100℃，所述的Suzuki偶联反应的时间均为6～48h。
步骤(1)中所用的含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元与邻溴苯甲酸甲酯或邻碘苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1～1:5；所述的催化剂的量为催化量；
步骤(4)中所用的含硼酸或硼酸酯官能团的噻吨单元与邻硝基溴苯或邻硝基碘苯的摩尔比为1:1～1:5；所述的催化剂的量为催化量；
步骤(2)中和步骤(5)中所述的在酸性条件下发生关环反应是指在硫酸、乙酸、盐酸、三氟乙酸中的一种存在的条件下与关环前驱体中间产物发生关环反应，其中，硫酸的浓度为98wt％、盐酸的浓度为38wt％，用量为每1mmol的关环前驱体中间产物对应使用5～100mL的硫酸、乙酸、盐酸或三氟乙酸；关环反应的条件为20～120℃反应6～48h；
步骤(2)中和步骤(5)中所述的在还原剂存在条件下发生关环反应，其中，还原剂为亚磷酸三乙酯或三苯基膦，关环反应的条件为60～120℃反应6～48h，还原剂的用量为每1mol的关环前驱体中间产物对应使用5～100mol的还原剂。
步骤(3)中所述的X为CO2时的含噻吨的五元并环单元衍生物与R2H的摩尔比为1：2～10；步骤(3)中所述的甲基磺酸的用量满足甲基磺酸和R2H的摩尔比为1～10：1；步骤(3)中所述的反应是指在60～120℃反应6～48h；
步骤(6)中，所述的Suzuki偶联反应中的催化剂可为四三苯基膦钯或醋酸钯/三叔丁基膦，所述的X为NH时的含噻吨的五元并环单元的衍生物与R2Br或R2I的摩尔比为1:1～5；所述的Suzuki偶联反应的温度为30～100℃，所述的Suzuki偶联反应的时间为6～48h。
上述的含噻吨的五元并环单元衍生物作为磷光主体材料在制备有机发光二极管发光层中的应用。
所述的制备有机发光二极管发光层包括以下步骤：将所述一类含硫四元稠环单元及其衍生物通过真空蒸镀方法成膜，得到所述有机发光二极管发光层。其中，含噻吨的五元并环单元的衍生物的作用是磷光主体材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的一类含噻吨的五元并环单元的衍生物通过关环反应使分子结构变大，具有较强的分子刚性，有利于提高分子的热稳定性。
(2)本发明的一类含噻吨的五元并环单元的衍生物具有较高的三线态能级，有利于提高磷光材料的电致发光效率。
(3)本发明的一类含噻吨的五元并环单元的衍生物具有大并环结构，共轭增强，载流子传输性能可以得到提高，有利于提高器件性能。
(4)本发明提供一类含噻吨的五元并环单元的衍生物的简便、高效合成方法，同时具有很好的位点选择性，可以得到多位点连接的衍生物。
附图说明
图1为化合物M1的热失重曲线；
图2是化合物M4的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
化合物5和6的制备
(1)化合物1的制备
氮气保护下，往100ml的两口瓶中加入9-噻吨酮(2.12g，10mmol)和甲苯(40ml)，通过冰浴降至0℃，然后缓慢滴加入三甲基铝的甲苯溶液(22ml，22mmol)，反应自然升至室温搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，干燥，过滤，蒸去溶剂后粗产物通过硅胶柱(淋洗剂为石油醚)提纯，得到无色透明液体1.95g，产率86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气气氛下，往150ml的两口瓶中加入化合物1(2.27g，10mmol)和乙酸(50ml)，冰浴下用恒压滴液漏斗滴加溶于20ml乙酸的液溴(1.15ml，22mmol)，随后反应液自然升至室温继续反应12小时；用亚硫酸氢钠水溶液除去过量的液溴，用二氯甲烷(150ml)萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相3次，干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物用硅胶柱(淋洗剂为石油醚)提纯，得到白色固体2.49g，产率78％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物2(3.05g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g，15mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体2.92g，产率83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物3(3.52g，10mmol)、邻溴硝基苯(2.02g，12mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12ml去离子水和120ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得化合物4为黄色固体2.95g，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物5和6的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物4(3.47g，10mmol)和50ml亚磷酸三乙酯，加热至100℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，得到化合物5为白色固体1.23g，产率39％，得到化合物6为白色固体0.69g，产率22％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～6的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000101
实施例2
化合物11的制备
(1)化合物7的制备
氮气保护下，在150ml的三口瓶中加入9-噻吨酮(2.12g，10mmol)，氯仿(30ml)和乙酸(30ml)，加热至80℃。用恒压滴液漏斗将30ml溶有液溴(4.80g，30mmol)的乙酸溶液缓慢加入反应瓶，继续加热反应72小时。冷却后加入亚硫酸氢钠水溶液除去残留的液溴，加300ml二氯甲烷萃取产物，用氯化钠的饱和水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用四氢呋喃重结晶两遍，得到黄色固体2.01g，产率69％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物8的制备
在100ml三口瓶中加入化合物7(2.91g，10mmol)、咔唑(7.30g，30mmol)、五氧化二磷(7.10g，50mmol)、50ml甲基磺酸，氮气保护条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体5.01g，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物9的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物8(7.60g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g，15mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体5.24g，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物10的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物9(8.07g，10mmol)、邻溴硝基苯(2.42g，12mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12ml去离子水和120ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得化合物10为黄色固体5.61g，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物11的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物10(8.02g，10mmol)和80ml亚磷酸三乙酯，加热至100℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，得到化合物11为白色固体3.85g，产率50％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物7～11的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000121
实施例3
化合物17和18的制备
(1)化合物12的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物1(2.26g，10mmol)和80ml乙酸，加热至100℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(5ml，50mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，冷却静置2小时，过滤得到白色固体2.32g，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物13的制备
氮气保护下，往100ml的两口瓶中加入化合物12(2.58g，10mmol)和50ml浓硫酸，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(2.14g，12mmol)分3批加入反应瓶。常温搅拌24小时后，将反应液缓慢倒入500ml冰水中，抽滤，滤渣先后用蒸馏水和乙醇洗涤。粗产物用四氢呋喃/正己烷(1：4)的混合溶剂热过滤重结晶3遍，得到无色针状晶体2.22g，产率66％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物14的制备
氮气气氛下，往100ml的两口瓶中加入化合物13(3.37g，10mmol)和60ml无水乙醚，缓慢加入氢化铝锂(1.14g，30mmol)搅拌8小时。反应完毕，缓慢用10ml水淬灭，再加入10ml氢氧化钠水溶液和30ml水淬灭。用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体2.35g，产率77％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物15的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物14(3.05g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g，15mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体2.82g，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物16的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物15(3.52g，10mmol)、邻溴苯甲酸甲酯(2.58g，12mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12ml去离子水和120ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得浅黄色固体2.92g，产率81％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物17和18的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物16(3.60g，10mmol)和50ml浓硫酸(98％)，常温搅拌反应24小时。反应完毕，将反应液缓慢倒入到500ml的冰水中，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，得到化合物17为黄色固体1.38g，产率42％，得到化合物18为黄色固体0.99g，产率30％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物12～18的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000141
实施例4
化合物M1的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物5(3.15g，10mmol)、2-溴螺芴(5.93g，15mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、醋酸钯(0.11g，0.5mmol)、三叔丁基膦(0.10g，0.5mmol)和100ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体5.10g，产率81％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000151
图1是化合物M1的热失重曲线，由图可知化合物M1具有很好的热稳定性，热分解温度(失重5％)约为400℃。
实施例5
化合物M2的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物6(3.15g，10mmol)、氢化钠(0.36g，15mmol)和50ml无水N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌2小时，再加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(5.35g，20mmol)继续搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体2.84g，产率52％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000152
实施例6
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物11(7.70g，10mmol)、溴苯(2.36g，15mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、醋酸钯(0.11g，0.5mmol)、三叔丁基膦(0.10g，0.5mmol)和60ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体6.09g，产率72％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000161
实施例7
在150ml三口瓶中加入化合物17(3.28g，10mmol)、咔唑(7.30g，30mmol)、甲基磺酸(3.84g，40mol)和60ml四氯化碳，氮气保护条件下，加热至80℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体5.58g，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000162
图2是化合物M4的差示扫描热曲线，由图可知化合物M4具有很高的玻璃化转变温度(超过200℃)，说明这种物质具有很好的形貌稳定性。
实施例8
在150ml三口瓶中加入化合物18(3.28g，10mmol)、三苯胺(7.36g，30mmol)、甲基磺酸(3.84g，40mol)和80ml四氯化碳，氮气保护条件下，加热至80℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体3.60g，产率45％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001586857560000171
实施例9
有机发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为20Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上先后蒸镀4,4,4-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)作为空穴注入层，厚度为120nm；蒸镀N,N'-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)作为空穴传输层，厚度为20nm；蒸镀化合物M2或M3与三(2-苯基吡啶)合铱(含量5％)为发光层，厚度为30nm；蒸镀1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)为电子传输层，厚度为40nm；蒸镀氟化锂为电子注入层，厚度为1nm；蒸镀铝层为阴极，厚度为100nm。其中有机层的蒸镀沉积速率为0.1nm/S，LiF的蒸镀沉积速率为0.01nm/S。器件结构为ITO/m-MTDATA/NPB/主体小分子:Ir(ppy)3(5％)/TPBI/LiF/Al。
基于如上器件结构的绿光磷光有机发光二极管获得了较高的器件性能，其中以M2为主体的器件电流效率超过70cd/A，以M3为主体的器件电流效率超过60cd/A，是目前报道的较高性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.化合物17或18的制备方法，其特征在于：反应路线如下：
Figure FDA0002465428570000011
2.根据权利要求1所述的化合物17或18的制备方法，其特征在于：具体由以下步骤制备得到：
(1)化合物12的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入2.26g化合物1和80ml乙酸，加热至100℃后缓慢滴加5ml过氧化氢水溶液，继续加热搅拌反应12小时，反应完毕，冷却静置2小时，过滤得到白色固体2.32g；
(2)化合物13的制备
氮气保护下，往100ml的两口瓶中加入2.58g化合物12和50ml浓硫酸，避光条件下，将2.14gN-溴代丁二酰亚胺分3批加入反应瓶，常温搅拌24小时后，将反应液缓慢倒入500ml冰水中，抽滤，滤渣先后用蒸馏水和乙醇洗涤，粗产物用体积比为1:4的四氢呋喃/正己烷的混合溶剂热过滤重结晶3遍，得到无色针状晶体2.22g；
(3)化合物14的制备
氮气气氛下，往100ml的两口瓶中加入3.37g化合物13和60ml无水乙醚，缓慢加入1.14g氢化铝锂搅拌8小时，反应完毕，缓慢用10ml水淬灭，再加入10ml氢氧化钠水溶液和30ml水淬灭，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体2.35g；
(4)化合物15的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入3.05g化合物14、3.81g联硼酸频那醇酯、0.49g[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、3.92g乙酸钾和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体2.82g；
(5)化合物16的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入3.52g化合物15、2.58g邻溴苯甲酸甲酯、3.45g碳酸钾、0.58g四(三苯基膦)钯、12ml去离子水和120ml甲苯，加热至80℃反应12小时，反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得浅黄色固体2.92g；
(6)化合物17和18的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入3.60g化合物16和50ml 98％浓硫酸，常温搅拌反应24小时，反应完毕，将反应液缓慢倒入到500ml的冰水中，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，得到化合物17为黄色固体1.38g，得到化合物18为黄色固体0.99g。
3.化合物M4的制备方法，其特征在于：具体反应路线如下：
Figure FDA0002465428570000021
4.化合物M5的制备方法，其特征在于：具体反应路线如下：
Figure FDA0002465428570000031
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