CN105504104A - 光引发剂组合物和聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光引发剂组合物，其中，该组合物含有式(1)所示结构的化合物中的至少一种和式(2)所示结构的化合物中的至少一种。本发明还提供一种聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在紫外光照射下，在上述光引发剂组合物存在下，将丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中进行聚合反应。本发明还提供了由上述方法制得的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其应用。

Description

光引发剂组合物和聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光引发剂组合物和聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法和应用，特别地，本发明涉及一种聚丙烯酰胺驱油聚合物的光引发剂组合物，以及采用该光引发剂组合物的聚丙烯酰胺驱油聚合物制备方法，以及由该方法制得的聚丙烯酰胺驱油聚合物和该聚丙烯酰胺驱油聚合物在采油中的应用。

背景技术

聚合物驱油作为一种高效的三次采油技术，已经在我国的大庆、胜利等油田得到了广泛应用，其主要的原理为：通过在注入水中加入一定量的水溶性聚合物以提高水体的黏度从而控制注入水的流度、扩大波及体积以提高原油采收率。通常使用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，并在低温、低矿化度的油藏中取得了很好的增油效果。然而，HPAM的分子链在高温下易发生蜷曲，链上的羧基对Ca²⁺、Mg²⁺离子较为敏感，在高温高矿化度的油藏中易发生相分离、黏度下降，使得其增油效果也大幅降低。

目前，聚丙烯酰胺驱油剂主要通过水溶液聚合进行生产，该方法主要是将丙烯酰胺和其它共聚单体配制成一定浓度的混合水溶液，再经氧化-还原体系或偶氮化合物等引发剂进行热引发或光引发发生共聚反应。但是通常的引发反应温度高，聚合过程不易掌握，导致产品质量难以控制，溶解时间和粘度都存在较大波动。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的聚丙烯酰胺驱油剂的制备中引发剂的缺陷导致的聚丙烯酰胺驱油剂产品质量差的问题，提供一种能够更温和地引发聚合反应，从而得到能够在高温高矿化度的油藏中增粘性良好的聚丙烯酰胺驱油聚合物的光引发剂组合物，以及采用该光引发剂组合物的聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法，及其制得的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其在采油中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种光引发剂组合物，其中，该组合物含有式(1)所示结构的化合物中的至少一种和式(2)所示结构的化合物中的至少一种，

其中，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₄的直链或支链烷基、芳基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₃-C₁₄的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为氢、锂、钠或钾；n和m各自独立地为1-6的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₄的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₈的环烷基、芳基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢。

本发明还提供了一种聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在紫外光照射下，在上述光引发剂组合物存在下，将丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中进行聚合反应，

其中，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₂₀的直链或支链烷基、芳基；M₃为氢、锂、钠或钾；n'和m'各自独立地为1-6的整数。

本发明还提供了由上述方法制得的聚丙烯酰胺驱油聚合物。

本发明还提供了上述聚丙烯酰胺驱油聚合物在采油中的应用。

通过采用本发明的引发剂组合物，可以在较低的引发温度下获得较高的反应效率，并且，能够获得粘均分子量为1200-2000万的聚丙烯酰胺驱油聚合物，该聚合物在高温、高矿化度和高盐下，依旧具有较好的增粘性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种光引发剂组合物，该组合物含有式(1)所示结构的化合物中的至少一种和式(2)所示结构的化合物中的至少一种，

其中，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₄的直链或支链烷基、芳基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₃-C₁₄的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为氢、锂、钠或钾；n和m各自独立地为1-6的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₄的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₈的环烷基、芳基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢。

根据本发明，尽管将含有上述式(1)所示结构的化合物中的至少一种和式(2)所示结构的化合物中的至少一种的组合物作为光引发剂即可用于制备聚丙烯酰胺驱油聚合物，然而为了更加容易制备，优选情况下，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₀的直链或支链烷基、苯基或苄基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₅-C₁₀的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为钠、钾或锂；n和m各自独立地为1-5的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₀的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₈的环烷基、苯基或苄基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢。

更优选地，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₄的直链或支链烷基、苯基或苄基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₅-C₈的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为钠或钾；n和m各自独立地为1-4的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₅的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₆的环烷基、苯基或苄基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢。

更进一步优选地，式(1)所示结构的化合物为下表1中所示的化合物中的一种或多种：

表1

更优选地，式(2)所示结构的化合物为正己胺、二丙胺、三乙胺、苯甲胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、三丙胺、二异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、三正丁胺、正戊胺、异戊胺、苯胺、苯甲胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基二异丙胺、环戊胺和环己胺中的一种或多种。

在本发明中，式(1)所示结构的化合物可以通过本领域常规的方法进行制备而得，例如，以式(1-1)所示结构的化合物的制备为例，式(1-1)所示结构的化合物的制备过程包括以下步骤：

步骤(1)：

将芴酮A、苯酚和甲烷磺酸在第一溶剂中进行第一接触反应得到9,9’-二对羟基苯基芴B；

步骤(2)：

在碱性化合物存在下，将9,9’-二对羟基苯基芴B和己磺内酯在第二溶剂中进行第二接触反应得到化合物C；

步骤(3)：

将在路易斯酸存在下，将化合物C和异丁酰氯在第三溶剂中进行第三接触反应得到化合物D；

步骤(4)：

在FeCl₃存在下，将化合物D和过氧化氢在第四溶剂中进行第四接触反应，便可得到式(1-1)所示结构的化合物。

其中，步骤(1)中，优选情况下，芴酮A、苯酚和甲烷磺酸的摩尔比为1：(2-3)：(0.2-0.3)。优选情况下，所述第一溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为15-40℃，时间为8-24h。该步骤(1)还可以包括，采用二氯甲烷/正己烷对所得粗产品进行重结晶，从而获得9,9’-二对羟基苯基芴B。

其中，步骤(2)中，优选情况下，9,9’-二对羟基苯基芴B和己磺内酯的摩尔比为1：2-3。优选情况下，9,9’-二对羟基苯基芴B和所述碱性化合物的摩尔比为1：2-3。优选情况下，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。优选情况下，所述第二溶剂为四氢呋喃、DMF和DMSO中的一种或多种。优选情况下，所述第二接触反应包括先在冰浴条件下滴加己磺内酯到9,9’-二对羟基苯基芴B的溶液中，再在15-40℃下反应8-24h。该步骤(2)还包括对粗产品采用二氯甲烷/正己烷进行重结晶，得到化合物C。

其中，步骤(3)中，优选情况下，化合物C和异丁酰氯的摩尔比为1:2-3。优选情况下，化合物C和所述路易斯酸的摩尔比为5-8:1。优选情况下，所述路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁和氯化锌中的一种或多种。优选情况下，所述第三溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。优选情况下，所述第三接触反应包括在三氯化铝的存在下，在冰浴条件下，向化合物C的溶液中滴加异丁酰氯后反应3h，再在15-40℃下反应8-24h。

其中，步骤(4)中，优选情况下，化合物D和过氧化氢的摩尔比为1:3-6。优选情况下，过氧化氢和FeCl₃的摩尔比为15-25:1。优选情况下，所述第四溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或多种。优选情况下，所述第四接触反应包括先在15-40℃下将过氧化氢水溶液滴加到化合物D的溶液中，再加热回流4-8h。

虽然上述描述的是式(1-1)所示结构的化合物的制备方法，然而，当将步骤(2)中的己磺内酯换成合适的磺内酯后就可以得到式(1)中的n和m其他的数目的式(1)所示结构的化合物；并且，当将步骤(3)中的异丁酰氯换成其他合适的酰氯就可以获得R¹、R²、R^1'和R^2'为其他基团的式(1)所示结构的化合物，因此本发明在此不再赘述。

根据本发明，对所述光引发组合物中式(1)所示结构的化合物和式(2)所示结构的化合物的含量并没有特别的限定，优选情况下，在所述光引发组合物中，所述式(1)所示结构的化合物的含量为20-80重量％，所述式(2)所示结构的化合物的含量为20-80重量％。更优选地，所述式(1)所示结构的化合物的含量为40-60重量％，所述式(2)所示结构的化合物的含量为40-60重量％。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述光引发剂组合物由式(1)所示结构的化合物中的一种和式(2)所示结构的化合物中的一种组成。

其中，优选情况下，式(1)所示结构的化合物和式(2)所示结构的化合物的重量比为1:4-4:1，更优选为1:1.5-1.5:1。

本发明还提供了一种聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在紫外光照射下，上述光引发剂组合物存在下，将丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中进行聚合反应，

其中，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₂₀的直链或支链烷基、芳基；M₃为氢、锂、钠或钾；n'和m'各自独立地为1-6的整数。

根据本发明，只要将丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法下就可以获得耐温耐盐的且具有高增粘性能的驱油聚合物，为了获得性能更加优越的驱油聚合物，优选情况下，式(3)中，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₈的直链或支链烷基、苯基或苄基；M₃为氢、钠或钾；n'和m'各自独立地为1-5的整数。

更优选地，式(3)中，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₈的直链或支链烷基、苯基或苄基；M₃为氢或钠；n'和m'各自独立地为1-4的整数。

更进一步优选地，式(3)所示结构的化合物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸和2-丙烯酰胺基十八烷基磺酸中的一种或多种。

根据本发明，在紫外光照射的条件下，聚合反应体系中的所述光引发剂组合物就可以引发丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中进行聚合，优选情况下，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述光引发剂组合物的用量为0.01-0.8重量％，更优选为0.1-0.7重量％。特别优选地，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.002-0.64重量％，所述式(2)所示结构的化合物的用量为0.002-0.64重量％。更特别优选地，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.004-0.5重量％，所述式(2)所示结构的化合物的用量为0.004-0.5重量％。更进一步优选地，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.1-0.3重量％，所述式(2)所示结构的化合物的用量为0.1-0.3重量％。

其中，为了获得性能更为优良的聚丙烯酰胺驱油聚合物，优选地，丙烯酰胺和所述式(3)所示结构的化合物的重量比为1.5-6：1，更优选为2-5：1。优选地，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中的水溶液的总重量为基准，丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总量为10-40重量％，更优选为17-35重量％，更加优选为20-32重量％。

本发明对所述聚合反应的条件并没有特别的限定，可以为本领域常规的反应条件。优选地，所述聚合反应的条件包括：pH值为6-10，温度为0-10℃，时间为3-6h。

其中，为了使得所得聚合物具有适中的水解度以保证溶解性，反应时溶液的pH值不能过酸或过碱，优选pH值为6-10，可以通过常规的酸或碱进行调节，所述碱例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，所述酸例如可以为盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。其中，由于采用了本发明的光引发剂组合物，采用适当强度的紫外光照射，便可以引发聚合反应，从而使得所述聚合反应温和可控，特别地，可以在较低的引发温度下进行聚合反应，例如上述优选的0-10℃的反应温度。

其中，为了更好地保持光引发剂的活性，可以在聚合反应前，通入非活泼性气体对反应体系中的气体进行置换，从而获得具有惰性气氛的聚合反应体系。其中，所述非活泼性气体可以为氮气、氩气等。本发明对氮气的通入时长并没有特别的限定，例如可以为25-60min。

本发明对紫外光的照射条件并没有特别的限定，只要能够促使光引发剂引发聚合反应进行即可。优选地，所述紫外光照射的功率为60-120W。这里的功率是指所采用的紫外灯的功率，本发明并非仅限于采用紫外灯，本领域技术人员应当理解的是，只要能够产生如60-120W紫外灯同样的强度的紫外光的其他供体也同样适用于本发明。在采用60-120W的紫外灯来提供紫外光照的情况下，优选地，紫外光的光源距离反应液的距离25-60cm。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合反应还在有机络合剂和尿素的存在下进行；当所述聚合反应在有机络合剂和尿素的存在下进行时，由于络合剂可以降低原料中金属离子杂质对反应的影响；尿素可以调对分子量大小起调节作用。优选地，所述有机络合剂为氨三乙酸、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸盐中的一种或多种，更优选为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠和二乙烯三胺五乙酸钠中的一种或多种。

当所述聚合反应在有机络合剂和尿素的存在下进行时，优选情况下，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述有机络合剂的用量为0.001-0.1重量％，尿素的用量为0.001-0.1重量％。

在本发明的另一种优选的实施方式中，所述聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物加入到水中，并调节pH值为6-10；

(2)加入有机络合剂和尿素，并混合均匀；

(3)通入氮气后，加入所述光引发剂组合物，然后在紫外光下进行聚合反应。

步骤(3)中，通入氮气的时间优选为20-40min，这样可以充分地置换出反应体系中的氧气等活泼气体。更优选地，在所述光引发剂组合物加入后，再通入5-15min的氮气，这样可以更好的促进光引发剂组合物的引发和单体的聚合。

本发明还提供了由上述方法制得的聚丙烯酰胺驱油聚合物。

本发明提供的聚丙烯酰胺驱油聚合物能够具有较好的耐温抗盐、较高的增粘性能，优选地，所述聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘均分子量为1200-2000万。优选地，在高温高盐高矿化度下，该聚合物的表观粘度为11-15mPa·s。

本发明还提供了上述聚丙烯酰胺驱油聚合物在采油中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试；在指定测试温度(85℃)下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在矿化度为32868mg/L，其中钙镁离子为874mg/L(高盐)下的表观粘度。

制备例1

(1)将芴酮A(9.02g，50mmol)溶解在二氯甲烷(150mL)中，加入苯酚(11.78g，125mmol)和甲烷磺酸(1.20g，12.5mmol)，室温过夜反应之后直接旋干溶剂，用二氯甲烷/正己烷重结晶所得固体，得到9,9’-二对羟基苯基芴B(13.33g，38mmol)。

(2)向反应瓶中加入9,9’-二对羟基苯基芴B(13.33g，38mmol)和四氢呋喃(120mL)后，加入氢氧化钠(3.83g，96mmol)，冰水浴冷却为0℃后用逐滴加入己磺内酯(13.09g，96mmol)，滴加完毕后回复到室温搅拌过夜。所得溶液旋干后用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到化合物C(21.80g，33mmol)。

(3)将化合物C(21.80g，33mmol)溶解于二氯甲烷(100mL)中，冰水浴冷却为0℃。加入三氯化铝固体(0.66g，4.95mmol)后逐滴加入异丁酰氯(8.52g，80mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液，滴完后保持低温搅拌3h，之后升至室温搅拌过夜。反应结束后，滴加水(50mL)进行淬灭。用二氯甲烷(50mL×3)分液萃取，有机相用Na₂SO₄干燥，旋干得到粗产品，经二氯甲烷/正己烷重结晶得到化合物D(19.99g，24.8mmol)。

(4)将化合物D(19.99g，24.8mmol)溶解于甲醇(75mL)中，再加入FeCl₃固体(0.82g，5.0mmol)。室温下滴加30重量％的过氧化氢水溶液(11.4g，100mmol)，然后后加热回流6小时。反应结束后冷却至室温，将溶剂旋干得到式(1-1)所示的化合物(10.77g，12.91mmol)；

其鉴定结果如下：

¹HNMR(300MHz,D₂O)δ8.21-8.15(m,2H),8.15-7.88(m,4H),7.21-7.07(m,4H),6.93-6.78(m,4H),4.10(t,J＝7.5Hz,4H),3.89(s,2H),3.42(t,J＝7.2Hz,4H),1.85-1.57(m,8H),1.42(s,12H)；¹³CNMR(75MHz,D₂O)δ198.7,157.1,145.6,141.9,139.5,136.1,128.9,126.7,114.8,81.5,68.1,62.9,52.3,28.0,19.6；HRMSCalcdforC₄₁H₄₄Na₂O₁₂S₂(M⁺):838.2070；Found:838.2064。

制备例2

根据制备例1中记载的方法进行式(1-5)所示的化合物的制备，所不同的是，步骤(3)中，采用2-乙基丁酰氯替代异丁酰氯(其中，步骤(3)和(4)所得产物的结构也相应的改变，这里不再罗列)，所得式(1-5)所示的化合物(9.91g，11.07mmol)；

其鉴定结果如下：

¹HNMR(300MHz,D₂O)δ8.25-8.17(m,2H),8.14-7.91(m,4H),7.25-7.09(m,4H),6.95-6.80(m,4H),4.12(t,J＝7.5Hz,4H),3.92(s,2H),3.42(t,J＝7.2Hz,4H),1.86-1.55(m,16H),0.72(t,J＝7.2Hz,12H)；¹³CNMR(75MHz,D₂O)δ198.6,156.8,145.4141.8,139.4,136.1,128.81,128.79,126.8,114.8,92.7,68.1,63.0,52.2,29.7,27.9,19.5,13.2；HRMSCalcdforC₄₅H₅₂Na₂O₁₂S₂(M⁺):894.2696；Found:894.2701。

制备例3

根据制备例1中记载的方法进行式(1-9)所示的化合物的制备，所不同的是，步骤(3)中，采用环己酰氯替代异丁酰氯(其中，步骤(3)和(4)所得产物的结构也相应的改变，这里不再罗列)，所得式(1-9)所示的化合物(9.39g，10.22mmol)；

其鉴定结果如下：

¹HNMR(300MHz,D₂O)δ8.25-8.17(m,2H),8.14-7.91(m,4H),7.25-7.09(m,4H),6.95-6.80(m,4H),4.12(t,J＝7.5Hz,4H),3.69(s,2H),3.42(t,J＝7.2Hz,4H),1.92-1.35(m,28H)；¹³CNMR(75MHz,D₂O)δ198.7,156.9,145.4141.8,139.3,136.1,128.80,128.79,126.8,114.9,85.3,68.1,62.9,52.2,36.1,27.9,21.7,20.9,19.4；HRMSCalcdforC₄₇H₅₂Na₂O₁₂S₂(M⁺):918.2696；Found:918.2694。

实施例1

本实施例用于说明本发明的光引发剂组合物。

将由制备例1所得的式(1-1)所示结构的化合物和正己胺按照重量比为1：1进行混合，得到光引发剂组合物A1。

实施例2

将由制备例1所得的式(1-1)所示结构的化合物和三乙胺按照重量比为1：1进行混合，得到光引发剂组合物A2。

实施例3

将由制备例1所得的式(1-1)所示结构的化合物和苯甲胺按照重量比为1：1进行混合，得到光引发剂组合物A3。

实施例4

将由制备例1所得的式(1-1)所示结构的化合物和二丙胺按照重量比为1.5：1进行混合，得到光引发剂组合物A4。

实施例5

将由制备例2所得的式(1-5)所示结构的化合物和二丙胺按照重量比为1：1.5进行混合，得到光引发剂组合物A5。

实施例6

将由制备例3所得的式(1-9)所示结构的化合物和N-甲基苯胺按照重量比为1：1进行混合，得到光引发剂组合物A6。

实施例7

将由制备例1所得的式(1-1)所示结构的化合物和三乙胺按照重量比为7：1进行混合，得到光引发剂组合物A7。

实施例8

将由制备例1所得的式(1-1)所示结构的化合物和三乙胺按照重量比为1：7进行混合，得到光引发剂组合物A8。

聚合实施例1

本实施例用于说明本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法。

将60g的丙烯酰胺和12g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于240g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.2g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；将混合后的溶液在5℃下通入氮气30min，加入0.3g的光引发剂组合物A1，然后在通入氮气5min后打开100W的紫外灯(距离反应液面40cm)，反应4h，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1300万，表观粘度为11.3mPa·s。

聚合实施例2

本实施例用于说明本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法。

将59.5g的丙烯酰胺和12.4g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于250g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为6.5；然后加入0.2g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；将混合后的溶液在7℃下通入氮气35min，加入0.3g的光引发剂组合物A2，然后在通入氮气5min后打开80W的紫外灯(距离反应液面50cm)，反应5h，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1700万，表观粘度为12.9mPa·s。

聚合实施例3

本实施例用于说明本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法。

将58.9g的丙烯酰胺和11.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于250g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为8；然后加入0.2g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；将混合后的溶液在3℃下通入氮气40min，加入0.5g的光引发剂组合物A3，然后在通入氮气5min后打开120W的紫外灯(距离反应液面40cm)，反应3.5h，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1900万，表观粘度为13.5mPa·s。

聚合实施例4

本实施例用于说明本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法。

将60.1g的丙烯酰胺和15.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于250g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7.5；然后加入0.2g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；将混合后的溶液在6℃下通入氮气30min，加入0.26g的光引发剂组合物A4，然后在通入氮气5min后打开100W的紫外灯(距离反应液面40cm)，反应3h，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1200万，表观粘度为11.1mPa·s。

聚合实施例5

本实施例用于说明本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法。

将60.1g的丙烯酰胺和12.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于250g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为8；然后加入0.2g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；将混合后的溶液在5℃下通入氮气30min，加入0.3g的光引发剂组合物A5，然后在通入氮气5min后打开100W的紫外灯(距离反应液面40cm)，反应3h，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1500万，表观粘度为12.1mPa·s。

聚合实施例6

本实施例用于说明本发明的聚丙烯酰胺驱油聚合物及其制备方法。

将60.1g的丙烯酰胺和12.7g的2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸溶解于250g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.2g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.1g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；将混合后的溶液在5℃下通入氮气30min，加入0.3g的光引发剂组合物A6，然后在通入氮气5min后打开100W的紫外灯(距离反应液面40cm)，反应6h，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1250万，表观粘度为11.2mPa·s。

聚合实施例7

根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，所采用的光引发剂组合物A7，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1100万，表观粘度为10.3mPa·s。

聚合实施例8

根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，所采用的光引发剂组合物A8，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1010万，表观粘度为9.8mPa·s。

对比例1

根据实施例2所述的方法，所不同的是，所采用的光引发剂为0.3g的式(1-1)所示结构的化合物，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为800万，表观粘度为7.2mPa·s。

对比例2

根据实施例2所述的方法，所不同的是，采用Irgacure1173(购自巴斯夫公司的型号DAROCUR1173)替代式(1-1)所示结构的化合物，得到聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘结分子量为1000万，表观粘度为9.6mPa·s。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种光引发剂组合物，其特征在于，该组合物含有式(1)所示结构的化合物中的至少一种和式(2)所示结构的化合物中的至少一种，

其中，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₄的直链或支链烷基、芳基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₃-C₁₄的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为氢、锂、钠或钾；n和m各自独立地为1-6的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₄的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₈的环烷基、芳基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₀的直链或支链烷基、苯基或苄基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₅-C₁₀的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为钠、钾或锂；n和m各自独立地为1-5的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₀的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₈的环烷基、苯基或苄基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢；

优选地，R¹、R²、R^1'和R^2'各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₄的直链或支链烷基、苯基或苄基，或者，R¹和R²一起和/或R^1'和R^2'一起形成C₅-C₈的环烷基或杂环烷基，其中，杂原子为N、O或S；M₁和M₂各自独立地为钠或钾；n和m各自独立地为1-4的整数；R³、R⁴和R⁵各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₅的直链或支链烷基、取代的或未取代的C₁-C₆的环烷基、苯基或苄基，且R³、R⁴和R⁵不同时为氢。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述式(1)所示结构的化合物的含量为20-80重量％，所述式(2)所示结构的化合物的含量为20-80重量％；优选地，所述式(1)所示结构的化合物的含量为40-60重量％，所述式(2)所示结构的化合物的含量为40-60重量％。

4.一种聚丙烯酰胺驱油聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在紫外光照射下，在权利要求1-3中任意一项所述的光引发剂组合物存在下，将丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中进行聚合反应，

其中，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₂₀的直链或支链烷基、芳基；M₃为氢、锂、钠或钾；n'和m'各自独立地为1-6的整数。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，式(3)中，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₈的直链或支链烷基、苯基或苄基；M₃为氢、钠或钾；n'和m'各自独立地为1-5的整数；

优选地，R⁶和R⁷各自独立地为氢、取代的或未取代的C₁-C₁₈的直链或支链烷基、苯基或苄基；M₃为氢或钠；n'和m'各自独立地为1-4的整数。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述光引发剂组合物的用量为0.01-0.8重量％，优选为0.1-0.7重量％。

7.根据权利要求4或6所述的方法，其中，丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的重量比为1.5-6：1，优选为2-5：1。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物在水中的水溶液的总重量为基准，丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总量为10-40重量％，优选为17-35重量％。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：pH值为6-10，温度为0-10℃，时间为3-6h。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应还在有机络合剂和尿素的存在下进行；所述有机络合剂为氨三乙酸、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸盐中的一种或多种，优选为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠和二乙烯三胺五乙酸钠中的一种或多种；

优选地，以丙烯酰胺和式(3)所示结构的化合物的总重量为基准，所述有机络合剂的用量为0.001-0.1重量％，尿素的用量为0.001-0.1重量％。

11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述紫外光照射的功率为60-120W，距离反应液的距离为25-60cm。

12.一种由权利要求4-11中任意一项所述的方法制备而得的聚丙烯酰胺驱油聚合物。

13.根据权利要求12所述的聚合物，其中，所述聚丙烯酰胺驱油聚合物的粘均分子量为1200-2000万，表观粘度为11-15mPa·s。

14.权利要求12或13所述的聚丙烯酰胺驱油聚合物在采油中的应用。