CN105399873B - 水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。本发明的水溶性偶氮引发剂的特征在于，该水溶性偶氮引发剂为式(1)所示结构的化合物，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1‑C6的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C1‑C6的亚烷基和中的一种，n为1‑6的整数。通过使用本发明的水溶性偶氮引发剂得到的聚合物具有更高分子量、水溶性好和残留体少的优点，且具有优良的耐温抗盐性能。

Description

水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。具体而言，涉及一种水溶性偶氮引发剂及其制备方法，使用该水溶性偶氮引发剂的丙烯酰胺聚合物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺聚合物，以及该丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

背景技术

近年来，随着三次采油对驱油用聚合物要求的提高，对相应的引发剂、引发体系的要求也随之提高，目的在于更高效地合成高分子量，耐温耐盐聚丙烯酰胺聚合物。

水溶性偶氮引发剂，与传统的偶氮腈类引发剂不同，因其不含有氰基、分解产物无毒、分解平稳、转化率高、聚合过程不出现残渣和结块等特性，致使水溶性引发剂更能满足环保要求，在低温、低浓度下能够高效地引发聚合，生成线性和高相对分子质量的聚合物。但是，为了合成更高分子量的聚丙烯酰胺聚合物，需要分解温度更低的水溶性偶氮引发剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的分解温度更低的水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和聚合物驱油剂，通过采用该水溶性偶氮引发剂能够合成分子量更高且水溶性好的聚丙烯酰胺聚合物。

为了实现上述目的，本发明提供一种水溶性偶氮引发剂，其特征在于，该水溶性偶氮引发剂为式(1)所示结构的化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C6的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C1-C6的亚烷基和中的一种，n为1-6的整数。

本发明还提供一种式(1)所示结构的水溶性偶氮引发剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

1)在pinner反应条件下，将式(2)所示结构的化合物与醇和氯化氢气体进行第一接触，得到偶氮亚胺脒盐酸盐；

2)在有机溶剂存在下，将步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式(3)和/或式(4)所示结构的化合物进行第二接触；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、L₁和L₂与上述相同。

本发明还提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有上述式(1)所示结构的水溶性偶氮引发剂。

本发明还提供一种通过上述的方法制备的丙烯酰胺聚合物。

本发明还提供上述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

采用本发明提供的水溶性偶氮引发剂的根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法能够获得具有更高分子量且水溶性好的丙烯酰胺聚合物，且该丙烯酰胺聚合物具有优良的耐温抗盐性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的水溶性偶氮引发剂为式(1)所示结构的化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C6的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C1-C6的亚烷基和中的一种，n为1-6的整数。

本发明中，所述C1-C6的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。

所述C1-C6的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C6的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基或亚正己基。它们中优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C3的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C2-C5的亚烷基和中的一种，n为1-4的整数。在此，所述C1-C3的烷基优选为甲基、乙基或正丙基；所述C2-C5的亚烷基优选为亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基。

更优选地，R₁、R₂、R₃和R₄为氢、甲基或乙基；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基。

本发明还提供一种式(1)所示结构的水溶性偶氮引发剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

1)在pinner反应条件下，将式(2)所示结构的化合物与醇和氯化氢气体进行第一接触，得到偶氮亚胺脒盐酸盐；

2)在有机溶剂存在下，将步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式(3)和/或式(4)所示结构的化合物进行第二接触；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C6的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C1-C6的亚烷基和中的一种，n为1-6的整数。

本发明中，所述C1-C6的烷基的实例与上述相同。

所述C1-C6的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C6的亚烷基的实例与上述相同。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C3的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C2-C5的亚烷基和中的一种，n为1-4的整数。在此，所述C1-C3的烷基优选为甲基、乙基或正丙基；所述C2-C5的亚烷基优选为亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基。

更优选地，R₁、R₂、R₃和R₄为氢、甲基或乙基；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基。

作为本发明的式(3)和式(4)所示结构的化合物具体的实例可以举出：

根据本发明，优选的情况下，所述第一接触在相转移催化剂和碘化亚铜的存在下进行，优选地，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5和环糊精中的一种或多种。更优选地，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。

在本发明中，通过第一接触在相转移催化剂和碘化亚铜的存在下进行，具有提高产率，抑制副反应，加速反应优良的效果。

根据本发明，优选的情况下，所述pinner反应条件包括：第一接触的温度为0-35℃，第一接触的时间为6-24小时；优选地，第一接触的温度为15-30℃，第一接触的时间为12-20小时。

根据本发明，优选的情况下，所述第一接触在溶剂下进行，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环和苯中的一种或多种。更优选为1,2-二氯乙烷和/或甲苯。

根据本发明，所述式(2)所示结构的化合物与醇和氯化氢的用量可以在宽的范围内变动，优选的情况下，所述式(2)所示结构的化合物与醇和氯化氢的摩尔比为：1：2-4：2-4；更优选为1：2-3：2-3；进一步优选为1：2.5-3：2.2-3。

上述醇可以为本领域用于pinner反应通常使用的醇，优选的情况下，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，优选为甲醇。

根据本发明，该方法还包括：在步骤1)，将第一接触得到的产物进行固液分离，并将分离得到的固体进行干燥得到所述偶氮亚胺脒盐酸盐。所述固液分离的方法可以采用本领域所公知的方法，例如过滤。所述干燥的方法例如可以在30℃以下(例如20-30℃)的温度下干燥4-12小时。

根据本发明，优选情况下，所述第二接触的条件包括：第二接触的温度为15-40℃，第二接触的时间为6-30小时；优选地，第二接触的温度为20-35℃，第二接触的时间为10-24小时。

根据本发明，优选的情况下，步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式(3)和/或式(4)所示结构的化合物的摩尔比为1：2-4，更优选为1：2-3，进一步优选为1：2.2-3。

根据本发明，步骤2)中，所述有机溶剂为对反应物显示出优良溶解性且不与反应物反应的溶剂。作为这样的有机溶剂优选为醇，更优选为甲醇和/或乙醇。

在本发明中，所述有机溶剂的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规用量。优选地，步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与所述有机溶剂的摩尔比为：1：4-100，更优选为1：4-50，进一步优选为1：4-10。

根据本发明，该方法还包括通过本领域常规的后处理方法对第二接触后的产物进行提纯。所述处理方法例如可以为固液分离、洗涤和干燥。所述固液分离、洗涤和干燥的方法可以采用本领域常规的方法，例如所述固液分离可以为过滤，所述洗涤可以使用上述有机溶剂进行洗涤，所述干燥例如可以在20-30℃下干燥4-12小时。

本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有本发明提供的水溶性偶氮引发剂。

本发明中的丙烯酰胺聚合物是指通过将丙烯酰胺与耐温抗盐单体在共聚合条件下反应得到的聚合物，包括由丙烯酰胺形成的结构单元以及由耐温抗盐单体形成的结构单元。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，通过采用本发明提供的水溶性偶氮引发剂，得到的聚合物具有更高分子量、水溶性好、且残留体少的优点，并且该方法分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；在低温、低浓度下能够高效引发聚合，生成高线性和高分子量聚合物。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法可以为本领域的常规方法。优选地，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法包括：将式(1)所示结构的水溶性偶氮引发剂和无机碱与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将氧化还原体系引发剂与得到的混合物混合后进行聚合。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，对于式(1)所示结构的水溶性偶氮引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述(1)所示的水溶性偶氮引发剂的用量为0.001-0.1重量份，更优选为0.002-0.05重量份。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述氧化还原体系引发剂为本领域所常用的各种氧化还原体系引发剂。所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂。

在本发明中，所述氧化剂可以为过氧化酰、氢过氧化物和过硫酸盐中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂。所述无机还原剂可以为过渡金属低氧化态盐和/或非金属低氧化态物质，所述过渡金属低氧化态盐优选为铁盐和铜盐中的至少一种，进一步优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铜中的至少一种，更进一步优选为硫酸亚铁铵。所述非金属低氧化态物质优选为亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化剂的用量为0.001-0.05重量份，所述还原剂的用量为0.001-0.05重量份；优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化剂的用量为0.002-0.01重量份，所述还原剂的用量为0.002-0.01重量份。进一步优选地，所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-4:1，优选为0.5-3：1。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在引发剂存在下在水中进行聚合。将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合能够显著提高得到的丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性。所述耐温抗盐单体可以为各种能够赋予丙烯酰胺聚合物以耐温抗盐性的单体，另外所述耐温抗盐单体还应该具有很好的共聚活性。

所述耐温抗盐单体可以为本领域常用的各种耐温抗盐单体。优选的情况下，所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

根据本发明，所述耐温抗氧单体的量可以根据所选择的耐温抗盐单体的种类进行适当的选择。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的量为100-400重量份。在所述耐温抗盐单体的量处于上述范围之内时，能够获得具有良好的耐温抗盐性能的丙烯酰胺聚合物。在确保耐温抗盐性能的前提下，从进一步降低耐温抗盐单体的用量，进而进一步降低本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的成本的角度出发，以100重量份丙烯酰胺单体为基准，所述耐温抗盐单体的用量为50-200重量份。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合。所述无机碱用于调节聚合体系的pH值。所述无机碱可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的碱性化合物。优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱的用量可以根据聚合体系的组成进行适当的选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。

本发明的发明人在研究过程中发现，在以100重量份所述丙烯酰胺为基准，所述无机碱的量优选为0.05-80重量份，这样可以使得聚合体系的pH值处于4-10的范围之内，从而能够使得聚合反应能够更为平稳的进行。从进一步聚合反应的稳定性的角度出发，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述无机碱的量更优选为0.05-60重量份，以使聚合体系的pH值处于5-9的范围。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在水中进行。根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法对于水的量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，水的量为100-4000重量份。在水的量处于上述范围之内时，能够进一步避免局部过热，从而更易于防止聚合体系升温过快。更优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，水的量为200-900重量份。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述聚合的起始温度为5-10℃，所述聚合的时间为3-10小时。更优选地，所述聚合的起始温度为4-8℃，所述聚合的时间为4-8小时。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法中，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在惰性气体保护下进行。本发明中，所述惰性气体是指不会参与聚合反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法还可以包括将聚合得到的产物在50-80℃下进行熟化。在50-80℃下进行熟化可以进一步优化本发明的丙烯酰胺聚合物的性能。优选在60℃下进行所述熟化。所述熟化的时间优选为2-5小时。

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法还可以包括将聚合后的产物或熟化后的产物造粒、干燥、粉碎和筛分，从而得到粉状的丙烯酰胺聚合物产品。所述造粒、干燥、粉碎和筛分的条件是本领域技术人员公知的。例如：可以将聚合后的产物或熟化后的产物在造粒机中进行造粒，并将得到的粒料在50-95℃的温度下干燥1-6小时，然后将干燥的粒料在粉碎机进行粉碎，并通过筛孔直径为15-100微米的筛网，从而得到粉状的丙烯酰胺聚合物产品。

另外，本发明还进一步提供了一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物是通过本发明提供的方法制备。

通过本发明提供的方法制备的丙烯酰胺聚合物具有更高分子量、水溶性好、且残留体少的优点。

本发明还提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

2)根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

3)根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量(M为粘均分子量)，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；

4)根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的AM残余单体含量；

5)聚合物表观粘度是在25℃和95℃温度下用Brookfield粘度计测定。

实施例1

1)将AIBN(偶氮二异丁腈)17.0g放入三口瓶中，加入1,2-二氯乙烷90g溶解，再加入无水甲醇10g，5分钟后，溶液变澄清，固体原料完全溶解，冰水浴降温，在溶液0-5℃以下通入干HCl气体于反应液中，温度上升到10℃，45min后，溶液不再吸收HCl气体，停止通气，将反应温度升至室温(15℃)，继续反应1小时左右，控制温度在20℃左右，继续反应12小时，然后将反应产物进行抽滤得到固体，并将固体在25℃下干燥4小时，得到，其中，纯度为95重量％，产率为84％。1H NMR、13C NMR核磁数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ7.29(b,2H),7.07(b,2H),3.05(s,6H),1.27(s,12H).

¹³C NMR(75MHz，D₂O，ppm)：δ174.7,74.2,26.1,22.8.

2)取偶氮亚胺甲醚盐酸盐6g溶于40g无水甲醇中，滴加N,N-二甲基丙二胺4.5g，在30℃反应12h，蒸出大部分甲醇溶剂后，加入乙醚，有大量沉淀析出，然后抽滤，得到固体并用无水甲醇洗涤，得到式1-1所示结构的化合物，纯度为96重量％，产率为80％。核磁和质谱数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ9.40(b,4H),3.42(t,J＝7.5Hz,4H),2.32(t,J＝7.5Hz,4H),2.17(s,12H),1.79-1.70(m,4H),1.49(s,12H).

HRMS(ESI)m/z:calcad for C₁₈H₄₀1N₈(M+H)⁺,369.3409；found,369.3403.

实施例2

1)将AIBN(偶氮二异丁腈)17.0g放入三口瓶中，加入1,2-二氯乙烷90g溶解，再加入无水甲醇7g，5分钟后，溶液变澄清，固体原料完全溶解，冰水浴降温，在溶液0-5℃以下通入干HCl气体(NaCl(100g)，浓盐酸(浓度为37重量％，20mL)，98重量％浓硫酸(50mL))于反应液中，温度上升到10℃，45min后，溶液不再吸收HCl气体，停止通气，将反应温度升至室温(15℃)，继续反应1小时左右，控制温度在20℃左右，继续反应12小时，然后将反应产物进行抽滤得到固体，并将固体在25℃下干燥4小时，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐，其中，纯度为94重量％，产率为79％。

2)取偶氮亚胺甲醚盐酸盐6g溶于24g无水甲醇中，滴加N,N-二甲基丙二胺6g，在20℃反应24h，蒸出大部分甲醇溶剂后，加入乙醚，有大量沉淀析出，然后抽滤，得到固体并用无水甲醇洗涤。经过核磁和质谱确认得到式1-1所示结构的化合物，纯度为95重量％，产率为74％。

实施例3

1)将AIBN(偶氮二异丁腈)17.0g放入三口瓶中，加入1,2-二氯乙烷90g溶解，再加入无水甲醇8g，5分钟后，溶液变澄清，固体原料完全溶解，冰水浴降温，在溶液0-5℃以下通入干HCl气体于反应液中，温度上升到10℃，45min后，溶液不再吸收HCl气体，停止通气，将反应温度升至室温(15℃)，继续反应1小时左右，控制温度在20℃左右，继续反应12小时，然后将反应产物进行抽滤得到固体，并将固体在25℃下干燥4小时，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐，其中，纯度为98重量％，产率为81％。

2)取偶氮亚胺甲醚盐酸盐6g溶于32g无水甲醇中，滴加N,N-二甲基丙二胺5g，在25℃反应24h，蒸出大部分甲醇溶剂后，加入乙醚，有大量沉淀析出，然后抽滤，得到固体，并用无水甲醇洗涤。经过核磁和质谱确认得到式1-1所示结构的化合物，纯度为97重量％，产率为78％。

实施例4

1)按照实施例3的步骤1)的方法制备偶氮亚胺甲醚盐酸盐。

2)取偶氮亚胺甲醚盐酸盐6g溶于40g无水甲醇中，加入四丁基氯化铵0.55g和碘化亚铜固体0.38g，滴加N,N-二甲基丙二胺5g，在25℃反应24h，蒸出大部分甲醇溶剂后，加入乙醚，有大量沉淀析出，然后抽滤，得到固体，并用无水甲醇洗涤。经过核磁和质谱确认得到式1-1所示结构的化合物，纯度为97重量％，产率为89％。

实施例5

1)按照实施例3的步骤1)的方法制备偶氮亚胺甲醚盐酸盐。

2)取偶氮亚胺甲醚盐酸盐6g溶于40g无水甲醇中，加入四丁基硫酸氢铵0.68g和碘化亚铜固体0.38g，滴加N,N-二甲基丙二胺5g，在25℃反应24h，蒸出大部分甲醇溶剂后，加入乙醚，有大量沉淀析出，然后抽滤，得到固体，并用无水甲醇洗涤。经过核磁和质谱确认得到式1-1所示结构的化合物，纯度为95重量％，产率为83％。

实施例6：

按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤2)中用相同摩尔量的乙二胺化合物代替N,N-二甲基丙二胺，得到式1-2所示结构的化合物，纯度为93重量％，产率为85％。核磁和质谱数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ5.31(b,4H),3.21(t,J＝7.4Hz,4H),2.76(t,J＝7.4Hz,4H),1.38(s,12H).

HRMS(ESI)m/z:calcad for C₁₂H₂₈1N₈(M+H)⁺,285.2470；found,285.2473.

式1-2的结构式为：

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤2)中用相同摩尔量的二乙烯三胺化合物代替N,N-二甲基丙二胺，得到式1-3所示结构的化合物的盐酸盐，纯度为90重量％，产率为75％。核磁和质谱数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ5.33(b,4H),3.21(t,J＝7.4Hz,4H),2.58-2.70(m,12H),1.35(s,12H).

HRMS(ESI)m/z:calcad for C₁₆H₃₈1N₁₀(M+H)⁺,371.3314；found,371.3312.

式1-3的结构式为：

实施例8

按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤2)中用相同摩尔量的三乙烯四胺化合物代替N,N-二甲基丙二胺，得到式1-4所示结构的化合物的盐酸盐，纯度为91重量％，产率为70％。核磁和质谱数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ5.36(b,4H),3.23(t,J＝7.6Hz,4H),2.52-2.66(m,20H),1.33(s,12H).

HRMS(ESI)m/z:calcad for C₂₀H₄₈1N₁₂(M+H)⁺,457.4158；found,457.4160.

式1-4的结构式为：

实施例9

按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤2)中用相同摩尔量的二乙基乙二胺化合物代替N,N-二甲基丙二胺，得到式1-5所示结构的化合物，纯度为95重量％，产率为81％。核磁和质谱数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ9.6(b,2H),3.45(t,J＝7.6Hz,4H),2.53(t,J＝7.6Hz,4H),2.46(q,J＝8.4Hz,8H),1.35(t,J＝6.9Hz,4H)，1.29(s,12H).

HRMS(ESI)m/z:calcad for C₂₀H₄₄1N₈(M+H)⁺,397.3722；found,397.3719.

式1-5的结构式为：

实施例10

按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤2)中用相同摩尔量的四乙烯五胺化合物代替N,N-二甲基丙二胺，得到式1-6所示结构的化合物，纯度为94重量％，产率为71％。核磁和质谱数据如下：

¹H NMR(300MHz，d⁶-DMSO，ppm)：δ5.31(b,4H),3.25(t,J＝7.6Hz,4H),2.55-2.63(m,12H),2.36-2.43(m,16H),1.33(s,12H).

HRMS(ESI)m/z:calcad for C₂₄H₅₈1N₁₄(M+H)⁺,543.5002；found,543.5007

式1-6的结构式为：

实施例11

将100重量份丙烯酰胺、97.28重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸耐温抗盐单加入到聚合瓶中，加入516.7重量份去离子水，搅拌至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液75.11重量份，然后加入水溶性偶氮引发剂0.01重量份，体系pH值为7.0，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧，30分钟后，将反应温度降低到4℃；加入质量分数为0.05％的亚硫酸氢钠20重量份，质量浓度为0.1％的过硫酸铵20重量份，聚合反应6小时后，加热反应瓶到60℃，熟化4小时，得到胶状聚合物，经过造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺共聚物A1，其测试结构如表1所示。

实施例12

按照实施例11的方法进行，不同的是使用实施例6得到的偶氮引发剂，得到丙烯酰胺共聚物A2，其测试结构如表1所示。

实施例13

按照实施例11的方法进行，不同的是使用实施例7得到的偶氮引发剂，得到丙烯酰胺共聚物A3，其测试结构如表1所示。

实施例14

按照实施例11的方法进行，不同的是使用实施例8得到的偶氮引发剂，得到丙烯酰胺共聚物A4，其测试结构如表1所示。

实施例15

按照实施例11的方法进行，不同的是使用实施例9得到的偶氮引发剂，得到丙烯酰胺共聚物A5，其测试结构如表1所示。

实施例16

按照实施例11的方法进行，不同的是使用实施例10得到的偶氮引发剂，得到丙烯酰胺共聚物A6，其测试结构如表1所示。

对比例1

按照实施例11的方法进行，不同的是偶氮引发剂为AIBN，得到丙烯酰胺共聚物D1，其测试结构如表1所示。

表1

通过上述实施例和对比例可知，通过使用本发明的水溶性偶氮引发剂得到的聚合物具有更高分子量、水溶性好和残留体少的优点，且具有优良的耐温抗盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种水溶性偶氮引发剂，其特征在于，该水溶性偶氮引发剂为式(1)所示结构的化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C6的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C1-C6的亚烷基和中的一种，n为1-6的整数。

2.根据权利要求1所述的水溶性偶氮引发剂，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢和C1-C3的烷基中的一种；L₁和L₂各自独立地为C2-C5的亚烷基和中的一种，n为1-4的整数。

3.根据权利要求2所述的水溶性偶氮引发剂，其中，R₁、R₂、R₃和R₄为氢、甲基或乙基；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基。

4.一种权利要求1所述的水溶性偶氮引发剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)在pinner反应条件下，将式(2)所示结构的化合物与醇和氯化氢气体进行第一接触，得到偶氮亚胺脒盐酸盐；

2)在有机溶剂存在下，将步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式(3)和/或式(4)所示结构的化合物进行第二接触；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、L₁和L₂与上述相同。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一接触在相转移催化剂和碘化亚铜的存在下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18-冠-6、15-冠-5和环糊精中的一种或多种。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述pinner反应条件包括：第一接触的温度为0-35℃，第一接触的时间为6-24小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述pinner反应条件包括：第一接触的温度为15-30℃，第一接触的时间为12-20小时。

9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与醇和氯化氢的摩尔比为：1：2-3：2-3。

10.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醇为甲醇。

12.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：第二接触的温度为15-40℃，第二接触的时间为6-30小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：第二接触的温度为20-35℃，第二接触的时间为10-24小时。

14.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述有机溶剂为醇。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤2)中，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式(3)和/或式(4)所示结构的化合物的摩尔比为1：2-3。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与所述有机溶剂的摩尔比为1：4-10。

18.一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其特征在于，所述引发剂含有权利要求1或2所述的水溶性偶氮引发剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法包括：将式(1)所示结构的水溶性偶氮引发剂和无机碱与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将氧化还原体系引发剂与得到的混合物混合后进行聚合。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述式(1)所示的水溶性偶氮引发剂的用量为0.001-0.1重量份。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氧化还原体系引发剂包括氧化剂和还原剂，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化剂的用量为0.001-0.05重量份，所述还原剂的用量为0.001-0.05重量份。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸盐，所述还原剂为亚硫酸盐。

23.根据权利要求19-22中任意一项所述的方法，其中，以100重量份所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为50-200重量份，所述无机碱的用量为0.05-80重量份，水的用量为100-4000重量份。

24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

25.一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物是通过权利要求18-24中任意一项所述的方法制备的。

26.权利要求25所述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。