CN116640262B - 一种酸化用稠化剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种酸化用稠化剂及其合成方法，属于稠化剂技术领域。本发明提供的酸化用稠化剂的结构式如下。本发明制得的酸化用稠化剂具有较好的耐盐、耐温、耐剪切性能，易溶解，增稠性能佳，合成工艺简单，原料来源广泛等特点，便于实现规模化生产应用，满足高温深井条件下的使用要求，具有广阔的应用前景。

Description

一种酸化用稠化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及稠化剂技术领域，具体涉及一种酸化用稠化剂及其合成方法。
背景技术
在油气田开采过程中，酸化增产是油气田储层改造的重要措施。酸化增产主要是指通过井眼向地层中注入稠化酸，使注入的稠化酸与油气层中的岩石胶结物或其他可溶解物发生反应，增加孔隙、裂缝，从而提高油气层的渗透率，达到油气田增产的目的。但是，高温条件下，稠化酸中氢离子的运动速率和反应速率较快，稠化酸还未到达油气层深处，就被近井带中的岩石胶结物或其他可溶解物消耗掉，导致无法达到酸化增产的目的。并且，向地层中注入稠化酸时，稠化酸与管柱的壁面之间的摩擦阻力大，在酸液泵有限的承压范围内，稠化酸的注入量有限。目前，主要是通过向稠化酸中添加稠化剂，该稠化剂一般为高分子聚合物，来降低稠化酸和管柱的壁面之间的摩擦阻力，并控制稠化酸的运动速率和反应速率，从而改善酸化效果，实现油气田的增产。
现有技术中的稠化剂主要为丙烯酰胺类聚合物，但经试验测定，现有技术提供的稠化剂耐高温性差，和稠化酸的配伍性差，配制的稠化酸摩擦阻力大，导致油气田的增产效果差，作业效率低。另外，还存在着存在着初期粘度高，溶解时间长，施工成本高的缺点；此外，还存在高温下增稠性差，尤其是酸岩反应后，H+浓度降低，滤失量增大的缺点。
发明专利CN101864031A提出了一种温控变粘酸用胶凝剂的制备方法，使用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐和甲基丙烯酰氧乙基R基二甲基氯化铵(R为C1-C32的烷基)共聚得到的两性共聚物。发明专利CN102993358A公开了一种基于控制引发剂类型的酸液稠化剂制备工艺，使用丙烯酰胺与AMPS、MA、AM共聚得到。发明专利CN102994070A使用了聚乙烯、吡咯烷酮和二元醇进行聚合反应制备聚合物酸液稠化剂。这些稠化剂总体性能均能满足使用要求，粘度在10-40mPa·s之间，但是为了提高体系粘度，通常由三种物质共聚，生产工艺复杂，并且原料成本较高。此外，还有一些文献报道了交联酸酸压使用的稠化剂，如发明专利CN103805158A、CN104403658A等，这些聚合物稠化剂通常比普通交联酸粘度更高，但是需要配合金属交联剂使用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种酸化用稠化剂及其合成方法，具有较好的耐盐、耐温、耐剪切性能，易溶解，增稠性能佳，合成工艺简单，原料来源广泛等特点，便于实现规模化生产应用，满足高温深井条件下的使用要求，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种酸化用稠化剂，具有如式I所示结构：
式I；
其中，X=Cl或Br，R1=C6-C12的烷基链；R2=C6-C18的烷基链；x=200-250，y=20-40，z=20-40，w=30-50。
作为本发明的进一步改进，所述酸化用稠化剂的原料包括丙烯酰胺、单体1、单体2、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，质量比为1420-1775:660-2170:760-3235:685-1145；
所述单体1的结构式如式II所示：
式II；
其中，X=Cl或Br，R1=C6-C12的烷基链；
所述单体2的结构式如式III所示：
式III；
其中，X=Cl或Br，R2=C6-C18的烷基链。
作为本发明的进一步改进，所述单体1的合成方法如下：将长链溴烯和二乙胺反应，制得单体1。
作为本发明的进一步改进，所述长链溴烯选自8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、10-溴-1-癸烯、11-溴-1-十一烯、12-溴-1-十二烯、13-溴-1-十三烯、14-溴-1-十四烯、8-氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯、10-氯-1-癸烯、11-氯-1-十一烯、12-氯-1-十二烯、13-氯-1-十三烯、14-氯-1-十四烯中的至少一种，所述长链溴烯和二乙胺的摩尔比为2-2.1:1，所述还包括碱，所述碱选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，所述反应的温度为50-60℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，所述单体2的合成方法如下：
S1.将二甲胺和卤代烷反应，制得中间体，结构如下：，R2=C6-C18的烷基链；
S2.将中间体和1,4-二卤-2-丁烯反应，制得单体2。
作为本发明的进一步改进，所述卤代烷选自1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、1-氯十一烷、1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷、1-氯十五烷、1-氯十六烷、1-氯十七烷、1-氯十八烷中的至少一种，所述1,4-二卤-2-丁烯为1,4-二溴-2-丁烯或1,4-二氯-2-丁烯，步骤S1和步骤S2中还添加了碱，所述碱选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，步骤S1中所述二甲胺和卤代烷的摩尔比为1-1.1:1，反应的温度为45-50℃，时间为1-2h，步骤S2中所述中间体和1,4-二卤-2-丁烯的摩尔比为2-2.1:1，反应的温度为50-60℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述酸化用稠化剂的原料还包括助溶剂、链转移剂、引发体系，其中，所述助溶剂的质量为单体总质量的0.2-0.3wt%，所述链转移剂的质量为单体总质量的0.05-0.1wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.03-0.06wt%；所述助溶剂为乙酰胺；所述链转移剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发体系为引发剂和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.5-1，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述酸化用稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺、单体1、单体2、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、助溶剂加入水中，配制成单体总质量浓度为35-40wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入链转移剂、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25-30wt%的水溶液，在40-50℃下搅拌反应2-4h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂。
本发明具有如下有益效果：高温可使聚合物分子链被降解，对其结构产生不可逆的伤害，从而导致其分子量降低，溶液黏度下降。为了提高聚合物的耐温性能，一般选择键能比较大的C-C链作为聚合物的主分子链。此外，可通过在分子链中引入有耐温功能的基团、构建特殊的分子结构（化学交联、疏水缔合、静电作用）等来提高聚合物的耐温性。
本发明酸化用稠化剂以丙烯酰胺作为主链，具有聚合活性高，合成工艺成熟，分子链柔顺，溶解性好，容易形成分子结构网络且主链热稳定性好等优点。
以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸为单体之一，其水溶性好，主链与丙烯酰胺相同，易与丙烯酰胺发生共聚反应，性质稳定、侧链基团大，能增强聚合物的刚性，提高聚合物的耐剪切性能，耐温性能好，使共聚物在酸中能够稳定存在，同时，侧链的磺酸基团（-SO3H）使得聚合物具有抵抗外界阳离子进攻的能力，增强了聚合物的抗盐性。
本发明制备了单体1，在聚合物分子中引入了庞大侧基和带电荷的季铵阳离子，不含酯等易水解官能团，提高了聚合物的黏度和耐温抗盐性能，提高了聚合物分子水溶性，使聚合物的热稳定性明显提高，同时能够更好地抵御酸性，与酸液添加剂具有良好的配伍性，同时，带有的双键能够与主链单体进行共聚形成聚合物，且单体的合成方法简单，产品收率高，原料来源广。
本发明制备了单体2，为双季铵阳离子长链烷基烯单体，结构中含有双阳离子基团和长链烷基链基团，提高了聚合物的分子量，从而提高了聚合物的黏度，双阳离子基团提高了聚合物的酸溶性、耐温及抗剪切性，且单体的合成方法简单，产品收率高，原料来源广。
在搅拌或者泵注过程中，机械剪切会破坏分子间的结构甚至导致分子链断裂，从而直接影响溶液的黏度，降低聚合物的粘弹性，本发明单体1和单体2中均引入了长链烷基链R1和R2，通过在聚合物分子链上引入疏水基团，其特殊的物理缔合能力，使聚合物具有可逆的网络结构，即在机械剪切下被破坏，基液黏度降低，但是随着机械剪切的消失，又可重新物理缔合，基液黏度再次增大，因此，使得该聚合物分子还具有很好的抗剪切能力。
本发明制得的酸化用稠化剂具有较好的耐盐、耐温、耐剪切性能，易溶解，增稠性能佳，合成工艺简单，原料来源广泛等特点，便于实现规模化生产应用，满足高温深井条件下的使用要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 单体1的制备
合成路线如下：
。
将0.2mol 8-溴-1-辛烯和0.1mol二乙胺溶于200mL乙腈中，加入0.5mol NaOH，50℃搅拌反应1h，过滤，洗涤，重溶于乙腈中，乙醇重结晶，制得单体1。ESI-MS计算值：C20H41BrN(M+H)+ 374.23，实测值：374.2，收率为96.5%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ，5.7（m，2H），5.02（m，2H），4.95（m，2H），2.4（m，4H），2.36（m，4H），1.96（m，4H），1.39（m，4H），1.33（m，4H），1.29（m，8H），1.07（t，6H）。
制备例2 单体1的制备
将0.21mol 10-溴-1-癸烯和0.1mol二乙胺溶于200mL乙腈中，加入0.5mol碳酸钠，60℃搅拌反应2h，过滤，洗涤，重溶于乙腈中，乙醇重结晶，制得单体1。ESI-MS计算值：C24H49BrN(M+H)+ 430.30，实测值：430.3，收率为94.8%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ，5.72（m，2H），5.04（m，2H），4.92（m，2H），2.42（m，4H），2.37（m，4H），1.96（m，4H），1.39（m，4H），1.33（m，4H），1.30（m，16H），1.09（t，6H）。
制备例3 单体1的制备
将0.205mol 12-溴-1-十二烯和0.1mol二乙胺溶于200mL乙腈中，加入0.5molKOH，55℃搅拌反应1.5h，过滤，洗涤，重溶于乙腈中，乙醇重结晶，制得单体1。ESI-MS计算值：C28H57BrN(M+H)+ 486.36，实测值：486.3，收率为92.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ，5.71（m，2H），5.01（m，2H），4.97（m，2H），2.40（m，4H），2.35（m，4H），1.97（m，4H），1.38（m，4H），1.32（m，4H），1.28（m，24H），1.07（t，6H）。
制备例4 单体2的制备
合成路线：
。
制备方法如下：
S1.将0.1mol二甲胺和0.1mol 1-溴己烷溶于200mL二氯甲烷中，加入0.5molNaOH，加热回流反应1h，反应完成后，加水洗涤，减压除去溶剂和过量的二甲胺，制得中间体；ESI-MS计算值：C8H20N(M+H)+ 130.15，实测值：130.2，收率为97.6%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.36（t，2H），2.27（s，6H），1.39（m，2H），1.33（m，2H），1.29（m，4H），0.97（s，3H）。
S2.将0.2mol中间体和0.1mol 1,4-二溴-2-丁烯溶于200mL乙腈中，加入0.5molNaOH，50℃搅拌反应2h，过滤，洗涤，重溶于乙腈中，乙醇和丙酮（体积比1：1）重结晶，制得单体2。ESI-MS计算值：C20H45Br2N2(M+H)+ 471.19，实测值：471.2，收率为93.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.48（d，J=5.4Hz，2H），3.92（m，4H），3.30（s，12H），3.24（t，4H），1.72（m，4H），1.33（m，4H），1.29（m，8H），0.97（6H）。
制备例5 单体2的制备
制备方法如下：
S1.将0.11mol二甲胺和0.1mol 1-溴辛烷溶于200mL二氯甲烷中，加入0.5molKOH，加热回流反应2h，反应完成后，加水洗涤，减压除去溶剂和过量的二甲胺，制得中间体；ESI-MS计算值：C10H24N(M+H)+ 158.18，实测值：158.2，收率为96.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.36（t，2H），2.27（s，6H），1.39（m，2H），1.32（m，2H），1.28（m，8H），0.98（s，3H）。
S2.将0.21mol中间体和0.1mol 1,4-二溴-2-丁烯溶于200mL乙腈中，加入0.5molKOH，60℃搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，重溶于乙腈中，乙醇和丙酮（体积比1：1）重结晶，制得单体2。ESI-MS计算值：C24H53Br2N2(M+H)+ 527.25，实测值：527.3，收率为91.2%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.48（d，J=5.5Hz，2H），3.92（m，4H），3.30（s，12H），3.24（t，4H），1.72（m，4H），1.32（m，4H），1.28（m，16H），0.96（6H）。
制备例6 单体2的制备
制备方法如下：
S1.将0.105mol二甲胺和0.1mol 1-溴癸烷溶于200mL二氯甲烷中，加入0.5mol碳酸钾，加热回流反应1.5h，反应完成后，加水洗涤，减压除去溶剂和过量的二甲胺，制得中间体；ESI-MS计算值：C12H28N(M+H)+ 186.21，实测值：186.2，收率为95.4%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.37（t，2H），2.27（s，6H），1.39（m，2H），1.32（m，2H），1.27（m，12H），0.96（s，3H）。
S2.将0.205mol中间体和0.1mol 1,4-二溴-2-丁烯溶于200mL乙腈中，加入0.5mol碳酸钾，55℃搅拌反应2.5h，过滤，洗涤，重溶于乙腈中，乙醇和丙酮（体积比1：1）重结晶，制得单体2。ESI-MS计算值：C28H61Br2N2(M+H)+ 583.31，实测值：583.3，收率为90.1%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.47（d，J=5.4Hz，2H），3.91（m，4H），3.32（s，12H），3.23（t，4H），1.71（m，4H），1.32（m，4H），1.27（m，24H），0.97（6H）。
实施例1
本实施例提供一种酸化用稠化剂。
合成路线如下：
制备方法包括以下步骤：
将14.20重量份丙烯酰胺、7.50重量份制备例1制得的单体1、9.42重量份制备例4制得的单体2、6.85重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为35-40wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25wt%的水溶液，在40℃下搅拌反应2h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；进行红外谱图测定，3000-3100cm-1左右并没有吸收峰，说明碳碳双键C=C已经全部消耗参与聚合反应；2926cm-1和2860cm-1为聚合物主链及侧链中甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）的伸缩振动峰；1382cm-1处的吸收峰归属于-CH3的弯曲振动；3410cm-1处的吸收峰归属于伯酰胺N-H的伸缩振动；1662cm-1处的吸收峰归属于羧基的C=O伸缩振动；在1450cm-1处为季胺盐中碳氮键C-N的特征吸收峰；1177cm-1和1065cm-1处的吸收峰是-SO3H的特征吸收峰，725cm-1为疏水链-（CH2）n的吸收峰。
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.2wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.05wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.03wt%，所述引发体系为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.5。
实施例2
本实施例提供一种酸化用稠化剂，制备方法包括以下步骤：
将17.75重量份丙烯酰胺、17.20重量份制备例2制得的单体1、21.09重量份制备例5制得的单体2、11.45重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为40wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为30wt%的水溶液，在50℃下搅拌反应4h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.3wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.1wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.06wt%，所述引发体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:1。
实施例3
本实施例提供一种酸化用稠化剂，制备方法包括以下步骤：
将15.98重量份丙烯酰胺、14.59重量份制备例3制得的单体1、17.50重量份制备例6制得的单体2、9.16重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为37wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.25wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.07wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.045wt%，所述引发体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.7。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未添加单体1。
具体如下：
将15.98重量份丙烯酰胺、32.09重量份制备例6制得的单体2、9.16重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为37wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.25wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.07wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.045wt%，所述引发体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.7。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未添加单体2。
具体如下：
将15.98重量份丙烯酰胺、32.09重量份制备例3制得的单体1、9.16重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为37wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.25wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.07wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.045wt%，所述引发体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.7。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未添加单体1和单体2。
具体如下：
将48.07重量份丙烯酰胺、9.16重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为37wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.25wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.07wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.045wt%，所述引发体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.7。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未添加2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸。
具体如下：
将25.14重量份丙烯酰胺、14.59重量份制备例3制得的单体1、17.50重量份制备例6制得的单体2、乙酰胺加入水中，配制成单体总质量浓度为37wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂；
所述乙酰胺的质量为单体总质量的0.25wt%；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为单体总质量的0.07wt%；
所述引发体系的质量为单体总质量的0.045wt%，所述引发体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.7。
测试例1
将本发明实施例1-3和对比例1-4制得的酸化用稠化剂，以及市售同类产品进行性能测试。
1、酸溶时间
根据行业标准SY/T-6214-1996，增稠剂的酸溶时间采用粉剂类增稠剂法测定。在30℃搅拌质量分数为0.6wt%稠化剂、20wt% HCl的溶液中，以170/s的剪切速率，每隔20min测量黏度，当黏度趋于稳定后，测定稠化剂酸溶时间。
增黏性能
根据行业标准SY/T-6214-1996，在质量分数20wt%的盐酸溶液中分别加入0.6wt%的稠化剂，配制不同浓度的稠化酸。在30℃、170/s剪切速率下分别测定不同稠化酸溶液的黏度。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得酸化用稠化剂酸溶时间短，具有较好的增稠性能。
测试例2 耐温性能
将本发明实施例1-3和对比例1-4制得的酸化用稠化剂，以及市售同类产品进行耐温性能实验。
在质量分数20wt%的盐酸溶液中分别加入0.6wt%的稠化剂，配制成不同浓度的稠化酸。在170/s剪切速率下，测定稠化酸在90℃、120℃、160℃下的黏度。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得酸化用稠化剂酸溶时间短，具有较好的耐温性能。
测试例3 抗剪切性能
将本发明实施例1-3和对比例1-4制得的酸化用稠化剂，以及市售同类产品进行抗剪切性能实验。
在质量分数20wt%的盐酸溶液中分别加入0.6wt%的稠化剂，配制成不同浓度的稠化酸。在30℃下，测定稠化酸在511/s、1024/s的剪切速率下的黏度。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得酸化用稠化剂酸溶时间短，具有较好的抗剪切性能。
测试例4 耐盐性能
将本发明实施例1-3和对比例1-4制得的酸化用稠化剂，以及市售同类产品进行耐盐性能实验。
在质量分数20wt%的盐酸溶液中分别加入0.6wt%的稠化剂，配制成不同浓度的稠化酸，加入10wt%、12wt%的无机盐（CaCl2与NaCl的质量比为1:1），搅拌溶解，在170/s剪切速率下，测定不同体系酸溶液的黏度。
结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得酸化用稠化剂酸溶时间短，具有较好的耐盐性能。
对比例1、2与实施例3相比，未添加单体1或单体2。对比例3与实施例3相比，未添加单体1和单体2。增稠性、耐温性能、耐剪切性能下降，酸溶时间下降，单体1和单体2具有协同增效的作用。本发明制备了单体1，在聚合物分子中引入了庞大侧基和带电荷的季铵阳离子，不含酯等易水解官能团，提高了聚合物的黏度和耐温抗盐性能，提高了聚合物分子水溶性，使聚合物的热稳定性明显提高，同时能够更好地抵御酸性，与酸液添加剂具有良好的配伍性，同时，带有的双键能够与主链单体进行共聚形成聚合物，且单体的合成方法简单，产品收率高，原料来源广。本发明制备了单体2，为双季铵阳离子长链烷基烯单体，结构中含有双阳离子基团和长链烷基链基团，提高了聚合物的分子量，从而提高了聚合物的黏度，双阳离子基团提高了聚合物的酸溶性、耐温及抗剪切性，且单体的合成方法简单，产品收率高，原料来源广。在搅拌或者泵注过程中，机械剪切会破坏分子间的结构甚至导致分子链断裂，从而直接影响溶液的黏度，降低聚合物的粘弹性，本发明单体1和单体2中均引入了长链烷基链R1和R2，通过在聚合物分子链上引入疏水基团，其特殊的物理缔合能力，使聚合物具有可逆的网络结构，即在机械剪切下被破坏，基液黏度降低，但是随着机械剪切的消失，又可重新物理缔合，基液黏度再次增大，因此，使得该聚合物分子还具有很好的抗剪切能力。
对比例4与实施例3相比，未添加2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸。耐温性能、耐剪切性能下降。本发明以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸为单体之一，其水溶性好，主链与丙烯酰胺相同，易与丙烯酰胺发生共聚反应，性质稳定、侧链基团大，能增强聚合物的刚性，提高聚合物的耐剪切性能，耐温性能好，使共聚物在酸中能够稳定存在，同时，侧链的磺酸基团（-SO3H）使得聚合物具有抵抗外界阳离子进攻的能力，增强了聚合物的抗盐性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酸化用稠化剂，其特征在于，具有如式I所示结构：
式I；
其中，X=Cl或Br，R1=C6-C12的烷基链；R2=C6-C18的烷基链；x=200-250，y=20-40，z=20-40，w=30-50。
2.根据权利要求1所述酸化用稠化剂，其特征在于，所述酸化用稠化剂的原料包括丙烯酰胺、单体1、单体2、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，质量比为1420-1775:660-2170:760-3235:685-1145；
所述单体1的结构式如式II所示：
式II；
其中，X=Cl或Br，R1=C6-C12的烷基链；
所述单体2的结构式如式III所示：
式III；
其中，X=Cl或Br，R2=C6-C18的烷基链。
3.根据权利要求2所述酸化用稠化剂，其特征在于，所述单体1的合成方法如下：将长链溴烯和二乙胺反应，制得单体1。
4.根据权利要求3所述酸化用稠化剂，其特征在于，所述长链溴烯选自8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、10-溴-1-癸烯、11-溴-1-十一烯、12-溴-1-十二烯、13-溴-1-十三烯、14-溴-1-十四烯、8-氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯、10-氯-1-癸烯、11-氯-1-十一烯、12-氯-1-十二烯、13-氯-1-十三烯、14-氯-1-十四烯中的至少一种，所述长链溴烯和二乙胺的摩尔比为2-2.1:1，所述还包括碱，所述碱选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，所述反应的温度为50-60℃，时间为1-2h。
5.根据权利要求2所述酸化用稠化剂，其特征在于，所述单体2的合成方法如下：
S1.将二甲胺和卤代烷反应，制得中间体，结构如下：，R2=C6-C18的烷基链；
S2.将中间体和1,4-二卤-2-丁烯反应，制得单体2。
6.根据权利要求5所述酸化用稠化剂，其特征在于，所述卤代烷选自1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、1-氯十一烷、1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷、1-氯十五烷、1-氯十六烷、1-氯十七烷、1-氯十八烷中的至少一种，所述1,4-二卤-2-丁烯为1,4-二溴-2-丁烯或1,4-二氯-2-丁烯，步骤S1和步骤S2中还添加了碱，所述碱选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，步骤S1中所述二甲胺和卤代烷的摩尔比为1-1.1:1，反应的温度为45-50℃，时间为1-2h，步骤S2中所述中间体和1,4-二卤-2-丁烯的摩尔比为2-2.1:1，反应的温度为50-60℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述酸化用稠化剂，其特征在于，所述酸化用稠化剂的原料还包括助溶剂、链转移剂、引发体系，其中，所述助溶剂的质量为单体总质量的0.2-0.3wt%，所述链转移剂的质量为单体总质量的0.05-0.1wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.03-0.06wt%；所述助溶剂为乙酰胺；所述链转移剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发体系为引发剂和亚硫酸钠的混合物，质量比为1:0.5-1，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述酸化用稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺、单体1、单体2、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、助溶剂加入水中，配制成单体总质量浓度为35-40wt%的水溶液；
惰性气体保护下，加入链转移剂、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25-30wt%的水溶液，在40-50℃下搅拌反应2-4h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得酸化用稠化剂。
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