CN107619660A - 胶凝酸稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气田酸化压裂技术领域，具体涉及一种胶凝酸稠化剂及其制备方法。凝胶酸稠化剂是含有双季铵阳离子单元的聚合物，其中单体的排列方式为无规排列，聚合物的分子量为600‑1800万。本发明还提供了一种胶凝酸稠化剂的制备方法，主要包括以下步骤：(I)双季铵阳离子单体的制备；(II)聚合物的制备。经检测本发明适合工业生产，并且具有广泛的应用前景。

Description

胶凝酸稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气田酸化压裂技术领域，具体涉及一种胶凝酸稠化剂及其制备方法。

背景技术

随着油气田开发进入中后期，具有自然产能的井越来越少，开发难度也越来越大，针对碳酸盐岩储层油气井，酸化压裂是一项有效的增产措施。但现存的胶凝酸技术普遍存在高温下表观粘度小、降滤失性能不好、耐温耐剪切性能不高、酸压后残渣对地层造成二次伤害，尤其是酸岩反应缓速性能不好的问题，因此在一定程度上降低了酸压增产效果，尤其是高温深井酸压增产措施，例如：

国家发明专利(CN 103525393 A)公开了一种速溶型酸液稠化剂，原料如下，均为重量份：有机醇45-65份，聚合物25-45份，分散剂1-10份；所述的有机醇为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、己醇、辛醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600；所述的聚合物为瓜胶、重均分子量为1200万的阴离子聚丙烯酞胺、重均分子量为600万的聚氧化乙烯、阳离子聚丙烯酞胺或甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化按；其中所述的分散剂为SiO₂粉末。该发明制备的速溶型酸液稠化剂具有良好的耐酸耐温性能，速溶型酸液稠化剂与盐酸调配出的稠化酸可以保证粘度在50mPa〃s以上，在90℃时粘度损失率小于10％，适用于低压、低渗、低产气井的酸化改造。

国家发明专利(CN 101857658 A)公开了一种用于酸压裂缓速胶凝酸的共聚物及其制备方法，共聚物的结构式为:

其中m:n:p＝95:1:4，分子量为800万-1200万。所述共聚物由两种铵盐单体和丙烯酰胺经过自由基共聚而成。但是其制备过程复杂，不适宜工业生产。

国家发明专利(CN 101857663 A)公开了一种用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制各方法。通过该方法获得的一种聚合物的结构式为：

该方法制备的聚合物交联体只能用于120℃以内的地层酸压裂，在25℃条件下，粘度仅为20mPa〃s左右，在120℃条件下，粘度也只能保持在10-20mPa〃S。远远不能满足工业生产需求。

因此，为了提高胶凝酸粘度，降低凝胶酸稠化剂对地层的危害，有必要开发新型高分子聚合物作为稠化剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种凝胶酸稠化剂及其制备方法。

具体地，本发明提供了一种胶凝酸稠化剂，凝胶酸稠化剂是含有双季铵阳离子单元的聚合物。

前述的双季铵阳离子单元的单体结构为：

其中，X为Cl或Br，m为2-6。

前述的聚合物中单体的排列方式为无规排列，聚合物的分子量为600-1800万。

本发明还提供了一种胶凝酸稠化剂的制备方法，包括的步骤如下：

(I)双季铵阳离子单体的制备

(1)在第一反应釜中依次加入二卤烷烃、三乙胺和丙酮，加热搅拌；

(2)除去丙酮，用乙醚洗涤残余物，然后真空干燥得单季铵产物；

(3)将步骤(2)获得的单季铵产物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙腈和对苯二酚加入第二反应釜中，加热搅拌；

(4)除去乙腈，用无水乙醚洗涤残余物，然后干燥得双季铵阳离子单体；

(II)聚合物的制备

1)将双季铵阳离子单体、水溶性单体和去离子水加入到第三反应釜中，通入氮气；

2)依次加入乙二胺四乙酸二钠、四甲基乙二胺、过硫酸铵、偶氮类引发剂，进行反应；

3)升温后继续反应，干燥、粉碎，得到聚合物产品。

前述的二卤烷烃是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷和二溴己烷中的一种；优选为二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷和二溴丁烷中的一种。

前述的二卤烷烃与三乙胺的摩尔比为(1.5-3):1，优选为(1.5-2.5):1。

前述的二卤烷烃与三乙胺在丙酮中的总浓度为10％-50％，优选为20％-35％。

前述的甲基丙烯酸二甲氨乙酯与单季铵化合物的摩尔比为(1.2-3):1，优选为(1.5-2):1。

前述的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和单季铵化合物在乙腈中的总浓度为5％-30％，优选为10％-20％。

前述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总质量的0.001％-0.01％，所述四甲基乙二胺用量为单体总质量的0.01％-0.05％，所述过硫酸铵用量为单体总质量的0.01％-0.05％，所述偶氮类引发剂用量为单体总质量的0.05％-0.2％；优选的，乙二胺四乙酸二钠用量为单体总质量的0.002％-0.008％，四甲基乙二胺用量为单体总质量的0.02％-0.05％，过硫酸铵用量为单体总质量的0.02％-0.05％，偶氮类引发剂用量为单体总质量的0.1％-0.2％。

前述的水溶性单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基磺酸钠中的一种或多种物质与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合。

前述的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵占水溶性单体总质量的60％-99％，优选为80％-95％。

前述的水溶性单体、双季铵阳离子单体和去离子水的重量比为1:(0.01-0.1):(0.1-1)，优选为1:(0.05-0.1):(0.2-0.5)。

前述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。

前述的步骤(1)在40℃下反应12-48h；优选为在40℃下反应20-30h，然后在80℃下反应6-12h。

前述的步骤(3)为在80℃下搅拌回流6-24h。

其中，在所述步骤1)中通入氮气前还包括控制温度为15-25℃，pH为6-9的步骤；优选为还包括控制温度为20℃，pH为6.5-8的步骤。

其中，在所述步骤2)反应时间为1-10h，优选为2-5h。

其中，步骤3)中所述升温后继续反应为升温至45℃继续反应1-5h；优选为升温至45℃继续反应2-3h。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种由前述的凝胶酸稠化剂制备方法所制备的凝胶酸稠化剂。

采用本发明的凝胶酸稠化剂的有益效果如下：

(1)本发明原料易得，价格便宜，制备工艺简单，易于操作；

(2)本发明选用的单体活性较高，易于制备高分子量产品，增粘性能优良，使用时产品加量小；

(3)双季铵阳离子单元具有很好的刚性，可以提高聚合物分子的耐温性能；

(4)双季铵型阳离子单体的引入可以增加胶凝酸的溶解性；

(5)本发明产品与各种酸液的配伍性良好；

(6)本发明产品使用安全，对储层危害小；

上述诸多特点表明，本发明适合工业生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为对实施例1的产品进行耐温性能评价的结果

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

酸化压裂是碳酸岩油气藏增产、增注的主要措施，酸化压裂过程中形成的酸蚀裂缝越长，地层流体的渗流能力就越好。但常规的酸性液体穿透深度小、滤失速度快且造成损失大，酸化效果不好。向酸液中加入稠化剂形成胶凝酸，以提高酸液粘度，可以有效降低酸液滤失速度和酸岩反应速度，从而达到提高酸蚀裂缝长度的效果。

本发明涉及一种具有胶凝酸稠化剂及其制备方法，通过将二卤烷烃与三乙胺的单季铵反应产物与甲基丙烯酸二甲氨乙酯反应，得到一种双季铵阳离子单体，在此基础上，将双季铵阳离子单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等水溶性单体通过聚合反应即可制备胶凝酸稠化剂。

一方面，本发明提供了一种胶凝酸稠化剂，所述凝胶酸稠化剂是含有双季铵阳离子单元的聚合物。其中，双季铵阳离子单元的单体结构为：

其中，X为Cl或Br，m为2-6；

所述单体结构的排列方式为无规排列，所述聚合物的分子量为600-1800万。

另一方面，本发明提供了一种凝胶酸稠化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(I)双季铵阳离子单体的制备

在圆底烧瓶中依次加入二卤烷烃、三乙胺和丙酮，40℃下搅拌反应12-48h，优选为40℃下搅拌20-30h再在80℃下搅拌6-12h；将丙酮蒸干，沉淀以无水乙醚洗涤三次，真空干燥得单季铵产物；接着将制备出的单季铵化合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙腈和对苯二酚依次加入圆底烧瓶中，于80℃下搅拌回流6-24h；将乙腈蒸干，沉淀以无水乙醚洗涤三次，真空干燥得双季铵阳离子单体。其中，制备双季铵阳离子单体的化学反应通式如下：

前述的二卤烷烃是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷和二溴己烷中的一种；优选为二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷和二溴丁烷中的一种。二卤烷烃与三乙胺的摩尔比为(1.5-3):1，优选为(1.5-2.5):1。二卤烷烃与三乙胺在丙酮中的总浓度为10％-50％，优选为20％-35％。甲基丙烯酸二甲氨乙酯与单季铵化合物的摩尔比为(1.2-3):1，优选为(1.5-2):1。所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯和单季铵化合物在乙腈中的总浓度为5％-30％，优选为10％-20％。

(II)聚合物的制备

将双季铵阳离子单体、水溶性单体和去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制在20℃左右，pH值在6-9优选为6.5-8，通氮气除氧30分钟后，然后依次加入乙二胺四乙酸二钠、四甲基乙二胺、过硫酸铵、偶氮类引发剂，反应1-10h优选为2-5h，再将温度升高至45℃，反应1-5h优选为2-3h，将产物干燥、粉碎，得到聚合物产品。

前述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总质量的0.001％-0.01％，所述四甲基乙二胺用量为单体总质量的0.01％-0.05％，所述过硫酸铵用量为单体总质量的0.01％-0.05％，所述偶氮类引发剂用量为单体总质量的0.05％-0.2％；优选的，乙二胺四乙酸二钠用量为单体总质量的0.002％-0.008％，四甲基乙二胺用量为单体总质量的0.02％-0.05％，过硫酸铵用量为单体总质量的0.02％-0.05％，偶氮类引发剂用量为单体总质量的0.1％-0.2％。

所述水溶性单体中的一种为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占水溶性单体总质量的60％-99％，优选为80-95％。其余水溶性单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸钠中的一种或者两种以上的混合物，占水溶性单体总质量的1％-40％，优选为5％-20％。

所述水溶性单体、双季铵型阳离子单体和去离子水的重量比为1:(0.01-0.1):(0.1-1)，优选为1:(0.05-0.1):(0.2-0.5)。

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。

该方法制得的胶凝酸稠化剂具有增粘性能优良、配伍性好、携砂性好等优点，从而可以实现酸液深穿透、造酸压长缝的目的；同时，该产品用量少、成本低、溶解快，能够满足100-150℃高温油田酸化压裂。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。

实施例1

一种具有双季铵型阳离子单体的胶凝酸稠化剂的制备方法，包括步骤如下：

(I)双季铵阳离子单体的制备

在圆底烧瓶中依次加入15g二氯乙烷、10g三乙胺和100mL丙酮，40℃下搅拌反应24h后，将丙酮蒸干，沉淀以无水乙醚洗涤三次，真空干燥得单季铵产物。接着将制备出的10g单季铵化合物、14g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、150mL乙腈和对0.2g苯二酚依次加入圆底烧瓶中，于80℃下搅拌回流6h，将乙腈蒸干，沉淀以无水乙醚洗涤三次，真空干燥得双季铵阳离子单体。

(II)聚合物的制备

将5g双季铵阳离子单体、90g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5g丙烯酰胺和30g去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制在20℃左右，pH值为7.5，通氮气除氧30分钟后，然后依次加入0.005g乙二胺四乙酸二钠、0.02g四甲基乙二胺、0.03g过硫酸铵、0.15g偶氮二氰基戊酸，反应4h，再将温度升高至45℃，反应2h，将产物干燥、粉碎，得到聚合物产品。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中的二卤烷烃为二溴丁烷，质量为35g。

实施例3

如实施例1所述，不同的是步骤(I)中二卤烷烃为二溴己烷，质量为37g。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中三乙胺的质量为5.6g。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中将二氯乙烷、三乙胺和丙酮在40℃下搅拌20h再在80℃下搅拌6h。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中将单季铵化合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙腈和对苯二酚依次加入圆底烧瓶中，于80℃下搅拌回流24h。

实施例7

如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中甲基丙烯酸二甲氨乙酯为12g。

实施例8

如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中丙酮为70mL，乙腈为100mL。

实施例9

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中水溶性单体包括90g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

实施例10

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中水溶性单体包括70g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15g乙烯基吡咯烷酮、15g乙烯基磺酸钠。

实施例11

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中双季铵阳离子单体为8g。

实施例12

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中乙二胺四乙酸二钠为0.002g。

实施例13

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中四甲基乙二胺为0.03g。

实施例14

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，加量为0.1g。

实施例15

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中反应pH为6.5，20℃反应时间为2h，45℃反应时间为3h。

实施例16

如实施例1所述，所不同的是步骤(II)中去离子水的质量为90g。

对比例1

如实施例1所述，所不同的是单体中未加入双季铵阳离子单体。

对比例2

对比例2为美国Phillips公司生产的DSGA。

实施例及对比例产品性能评价：

用20％盐酸溶液配制聚合物浓度为0.7％的聚合物溶液，在120℃下剪切120min，剪切转速为170s^-1，测试测试剪切前后样品的粘度，数据如表1所示。

表1抗剪切性能评价结果

样品编号	剪切前(mPa·s)	剪切后(mPa·s)	粘度保留率
				实施例1	52.6	45.2	85.9％
实施例2	48.9	39.8	81.4％
				实施例3	55.2	39.5	71.6％
实施例4	46.9	40.2	85.7％
				实施例5	53.6	45.0	83.9％
实施例6	50.3	44.6	88.6％
				实施例7	54.2	46.0	84.9％
实施例8	50.5	45.0	89.1％
				实施例9	45.8	39.9	87.1％
实施例10	50.9	44.3	87.0％
				实施例11	43.6	38.3	87.8％
实施例12	45.2	37.5	83.0％
				实施例13	42.3	35.7	84.4％
实施例14	50.3	43.5	86.5％
				实施例15	43.2	36.9	85.4％
实施例16	45.8	40.0	87.1％
				对比例1	38.8	15.5	39.9％
对比例2	41.2	20.3	49.3％

将实施例1制备的聚合物置于150℃的环境中进行耐温性能测试，具体结果请见附图1。结果显示，在150℃下剪切60min，粘度基本不变，因此实施例1样品的粘度随温度变化不大。

本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种胶凝酸稠化剂，其特征在于，凝胶酸稠化剂是含有双季铵阳离子单元的聚合物。

2.根据权利要求1所述的胶凝酸稠化剂，其特征在于，所述双季铵阳离子单元的单体结构为：

其中，X为Cl或Br，m为2-6。

3.根据权利要求1或2所述的凝胶酸稠化剂，其特征在于，所述聚合物中单体的排列方式为无规排列，聚合物的分子量为600-1800万。

4.一种胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：

(I)双季铵阳离子单体的制备

(1)在第一反应釜中依次加入二卤烷烃、三乙胺和丙酮，加热搅拌；

(2)除去丙酮，用乙醚洗涤残余物，然后真空干燥得单季铵产物；

(3)将步骤(2)获得的单季铵产物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙腈和对苯二酚加入第二反应釜中，加热搅拌；

(4)除去乙腈，用无水乙醚洗涤残余物，然后干燥得双季铵阳离子单体；

(II)聚合物的制备

1)将双季铵阳离子单体、水溶性单体和去离子水加入到第三反应釜中，通入氮气；

2)依次加入乙二胺四乙酸二钠、四甲基乙二胺、过硫酸铵、偶氮类引发剂，进行反应；

3)升温后继续反应，干燥、粉碎，得到聚合物产品。

5.根据权利要求4所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述二卤烷烃是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷和二溴己烷中的一种；优选为二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷和二溴丁烷中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述二卤烷烃与三乙胺的摩尔比为(1.5-3):1，优选为(1.5-2.5):1。

7.根据权利要求4-6任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述二卤烷烃与三乙胺在丙酮中的总浓度为10％-50％，优选为20％-35％。

8.根据权利要求4-7任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与单季铵化合物的摩尔比为(1.2-3):1，优选为(1.5-2):1。

9.根据权利要求4-8任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯和单季铵化合物在乙腈中的总浓度为5％-30％，优选为10％-20％。

10.根据权利要求4-9任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠用量为单体总质量的0.001％-0.01％，所述四甲基乙二胺用量为单体总质量的0.01％-0.05％，所述过硫酸铵用量为单体总质量的0.01％-0.05％，所述偶氮类引发剂用量为单体总质量的0.05％-0.2％；优选的，乙二胺四乙酸二钠用量为单体总质量的0.002％-0.008％，四甲基乙二胺用量为单体总质量的0.02％-0.05％，过硫酸铵用量为单体总质量的0.02％-0.05％，偶氮类引发剂用量为单体总质量的0.1％-0.2％。

11.根据权利要求4-10任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基磺酸钠中的一种或多种物质与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合。

12.根据权利要求11所述的凝胶酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵占水溶性单体总质量的60％-99％，优选为80％-95％。

13.根据权利要求4-12任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体、双季铵阳离子单体和去离子水的重量比为1:(0.01-0.1):(0.1-1)，优选为1:(0.05-0.1):(0.2-0.5)。

14.根据权利要求4-13任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。

15.根据权利要求4-14任一项所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在40℃下反应12-48h；优选为在40℃下反应20-30h，然后在80℃下反应6-12h。

16.根据权利要求4-15任一项所述的凝胶酸稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为在80℃下搅拌回流6-24h。

17.根据权利要求4-16任一项所述的凝胶酸稠化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中通入氮气前还包括控制温度为15-25℃，pH为6-9的步骤；优选为还包括控制温度为20℃，pH为6.5-8的步骤。

18.根据权利要求4-17任一项所述的凝胶酸稠化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)反应时间为1-10h，优选为2-5h。

19.根据权利要求4-18任一项所述的凝胶酸稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述升温后继续反应为升温至45℃继续反应1-5h；优选为升温至45℃继续反应2-3h。

20.一种权利要求4-19任一项所述的凝胶酸稠化剂制备方法所制备的凝胶酸稠化剂。