CN104046343B

CN104046343B - 一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN104046343B
Application number: CN201310078716.9A
Authority: CN
Inventors: 李亚林; 吴雷泽; 吴笃俊; 邓明坚; 岳泉
Original assignee: Oil Production Technology Research Institute Of Jianghan Oilfield Branch China Petroleum & Chemical Corp; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Oil Production Technology Research Institute Of Jianghan Oilfield Branch China Petroleum & Chemical Corp; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN104046343A

Abstract

本发明公开了一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用。所述调剖剂包括：丙烯酰胺单体：18%～25%；丙烯酸：1.5%～3%；N.N‑亚甲基双丙烯酰胺：0.02%～0.03%；硅烷偶联剂：0.05%～0.12%；苯酚：0.30%～0.5%；甲醛：0.4%～0.6%；过硫酸胺：0.3%～0.6%；水玻璃：6%～7%；油井水泥：4%～10%。其余为水。本发明所述的调剖剂耐温性能好，耐温性能从110℃提高到140℃以上，具有较好的弹性变形性能，能够满足一般高温深井调剖的需要。

Description

一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及石油开采领域，进一步地说，是涉及一种抗高温预交联颗粒调剖剂的制备方法及应用。

背景技术

调剖技术是注水开发油田的一种控水稳产、增产技术。调剖技术的作用是封堵水窜通道，提高注水驱油效率。对于注水开发油田，一旦注入水向某油井快速水窜，就会引起油井水淹、产量下降、含水升高，注水驱油效率就会大大降低，裂缝及大孔道引起的水窜尤其明显。针对不同地层条件的调剖剂及其种类很多。其中裂缝、大孔道高温地层调剖是目前调剖技术的难点。主要原因是裂缝、大孔道地层封堵难度大，成本高，其次是高温地层调剖难度大，大部分调剖剂在高温条件下反应速度快，施工风险大，另外大部分有机调剖剂在高于110℃高温条件下容易降解失效。

合成凝胶对裂缝及大孔道具有较好的，然而合成凝胶只适合在地层温度低于50℃的地层施工比较安全，对于温度高的地层，国内相继开发了地面预凝胶颗粒调剖剂，即将复杂、温度敏感的聚合反应放在地面进行，将一定比例的单体、交联剂、填料以及添加剂在一定条件下经聚合反应形成具有一定交联度的地面交联凝胶，然后通过机械破粹成小凝胶颗粒。通过调剖泵用清水（或污水）将凝胶颗粒携带进入地层裂缝及大孔道，凝胶颗粒遇水膨胀，在压力作用下拉伸变形性较好，便于通过裂缝及大孔道，在水的携带下沿裂缝及大孔道运移到深部，受阻后堆积压缩成不渗透封堵屏障，阻止注入水指进，迫使注入向纵横向推进，达到提高注水波及面积和水驱效率的目的。预交联体膨颗粒调剖剂降低了现场施工风险，同时将适应的地层温度从80℃提高到100℃。因此预交联体膨颗粒调剖技术只调剖技术之一。

2005年以前地面预交联体膨颗粒调剖剂已经在高渗透、中低温水井调剖上广泛应用，并见到较好的效果，但产品对高温井上应用效果变差，耐温性能未能取得突破。本技术从2006年开始研究，主要是为了满足江汉油田潜43油组、青海等油田超过3000米的深井注水井调剖控水稳产的需要，这些油藏地层温度一般在110℃～140℃，常规预交联体膨颗粒调剖剂在高温条件下耐温性能大大降低，经过对国内较好的6家产品进行了耐温性能检测，均在110℃下一周内水化解体，不能满足高温井调剖的需要。

中国专利（03111095.9）公开了主要由膨润土、丙烯酰胺、过硫酸胺3种成分通过聚合组成的复合型固体颗粒调剖剂。见水膨胀倍数小于5倍，耐温小于100℃，能够应用于地层温度低于100℃以内的裂缝及大孔道调剖。

中国专利（200410083947.X）注水井复合型调剖剂，该专利所述调剖剂主要由膨润土、丙烯酰胺、过硫酸胺、延膨剂4种成分混合后在40～50℃条件下搅拌发生聚合反应制成。见水膨胀倍数5～10倍，耐温小于100℃，能够应用于地层温度低于100℃以内的裂缝及大孔道调剖。

中国专利（200410096430.4）一种利用采油污泥制备体膨型颗粒调剖剂的方法，公开了：在丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂三元共聚体系中加入采油污泥及氧化剂和还原剂，进行绝热自由基聚合生成胶块，然后造粒、烘干并粉碎至所需粒度，其中反应物的重量比：丙烯酰胺∶采油污泥∶交联剂∶丙烯酸溶液(10％wt)∶氧化剂∶还原剂＝5.0～12.5∶10.0～27.5∶0.12～0.60∶30～80∶0.1～0.3∶0.1～0.5，利用采油污泥制备体膨型颗粒调剖剂实现了采油污泥的无害化、资源化处理，同时制得的采油污泥颗粒调剖剂具有耐温、耐盐、高膨胀性、稳定时间长等特点。耐温性能在110℃以内，能够应用于地层温度低于100℃以内的裂缝及大孔道调剖，同时对环保具有积极意义。

中国专利（200410011395.1）一种共聚交联型颗粒状调剖剂的制备方法，

公开了:所述调剖剂主要成分有膨润土或高岭土、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺或过硫酸钾为引发剂5种成分组成。浓度和配比各不相同。在性能上这些聚合物形成的颗粒都具有见水膨胀性能，耐温性能在110℃以内，能够应用于地层温度低于100℃以内的裂缝及大孔道调剖。

以上所述专利都仅适用于地层温度低于100℃以内的裂缝及大孔道调剖，当温度升高到110℃以上时在1周内即水化降解成水和填料颗粒，封堵效果变差，表现在调剖后注水压力下降快，增油效果差，有效期短。常规预交联颗调剖剂耐温抗盐性能有限，在高温、高矿化度地层应用效果较差。

因此，开发一种抗高温的调剖剂是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗高温预交联颗粒调剖剂、制备方法及应用。本发明所述的调剖剂耐温性能好，耐温性能从110℃提高到140℃以上，具有较好的弹性变形性能，能够满足一般高温深井调剖的需要。

本发明的目的之一是提供一种抗高温预交联颗粒调剖剂。

包含以重量浓度计的以下组分：

丙烯酰胺单体：18%～25%，作用——形成网架机构的主体。

丙烯酸：1.5%～3%，作用——凝胶膨胀剂。

N.N-亚甲基双丙烯酰胺：0.02%～0.03%，作用——交联剂。

硅烷偶联剂：0.05%～0.12%，作用——提高耐温稳定性。

苯酚：0.30%～0.50%，作用——提高耐温稳定性。

甲醛：0.4%～0.6%，作用——提高耐温稳定性。

过硫酸胺：0.3%～0.6%，作用——引发聚合反应。

水玻璃：6%～7%，作用——悬浮剂。

油井水泥：4%～10%，作用——提高耐温稳定性。

其余为水。

本发明的目的之二是提供一种抗高温预交联颗粒调剖剂的制备方法。

包括：将丙烯酰胺单体按所述用量加入水中搅拌，完全溶解后依次加入丙烯酸、N.N-亚甲基双丙烯酰胺、苯酚、甲醛、硅烷偶联剂、水玻璃、油井水泥、过硫酸胺，搅拌、冷却凝固成型后制得所述抗高温预交联颗粒调剖剂。

具体可采用以下步骤进行：

调剖剂制备过程：

1、合成生产条件：

1）相关容器：带搅拌器反应釜（常温、常压）、塑料桶、烧杯、天平、弹簧称；

2）相关化学药剂

3）酒精、柴油等分散剂

4）粉粹设备。

2、具体实施步骤

①药品处理：先将苯酚用酒精按1:5稀释溶解；水玻璃用清水按1:4稀释。因苯酚常温下为晶体，微溶于水，易溶于酒精，所以要将苯酚先溶于酒精才能使用。另外直接加浓的水玻璃会使单体集合迅速产生白色块状物质，所以水玻璃使用前先用水稀释。

②基液配制：先在反应釜中加入一定量的清水,然后在搅拌的条件下加入丙烯酰胺单体,搅拌待溶解完全；

③加添加剂：在搅拌情况下按次序加入不同添加剂，加入顺序如下：

丙烯酰胺单体——丙烯酸——N.N-亚甲基双丙烯酰胺——苯酚——甲醛——硅烷偶联剂——水玻璃——油井水泥——过硫酸胺。

④一次反应：在搅拌情况下反应15～20min；

⑤二次反应：将液体迅速倒入到塑料薄膜袋中，反应20～40min；

⑥冷却：待堵剂聚合成整体凝胶后割开塑料袋散热。

⑦粉粹：用镰刀将整体凝胶切割成大块凝胶，将大块凝胶放入到凝胶粉粹机中粉粹成小颗粒装袋即可。

本发明的目的之三是提供一种抗高温预交联颗粒调剖剂在石油开采中的应用。

主要用途：主要用于注水开发的油田，当注水后出现在某方向快速突进或某层段吸水不均衡时需要调剖，向地层挤入一定量的调剖剂，封堵水窜通道，改变水驱方向，提高注水驱油效率。

具体过程可按照现有技术中通常的调剖剂的应用方法，本发明中可以优选按以下过程进行：

现场施工：现场施工时是用专用调剖设备来实现调剖施工的，设备主要有固定撬装调剖泵，搅拌罐及相关连接管线来实现的，即先在搅拌罐中放入一定量的清水（或采出地层水），启动搅拌器，然后按0.5%～1.5%的浓度（预交联调剖剂与液体的重量/体积百分比）加入高温预交联调剖剂，然后用高压调剖泵将调剖剂注入地层。挤入预交联调剖的浓度按照由低到高的原则逐步提高，防止近井周围出现桥堵后施工压力快速提高现象。

调剖剂用量：每米射开地层1～1.5吨设计。

本发明所述的高温预交联调剖剂主要性能优点是弹性和膨胀性能较好，对非连通的裂缝及大孔道封堵效果较好。与同类产品相比，具有耐温、抗盐性能好的优势（一般的产品耐温小于110℃、耐盐矿化度小于15×10⁴mg/L，超过此条件容易降解水化）。而本发明所述的高温预交联调剖剂耐温达到140℃、耐盐矿化度达到30×10⁴mg/L。

本产品既可用于低温井调剖，也可用于高温井调剖，特别是针对高温井调剖更具有其优势。高温预交联调剖剂的应用能够控制高温井水窜，提高水驱效率，增油降水效果好，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

1、生产设备准备：按一次生产预交联调剖剂2吨设计制造生产设备。

搅拌罐：立式圆柱搅拌罐，底截面积为3m²，高度为1m，装满为3m³。敞口，常温常压。

储液罐长1.985m，宽0.99m，高0.75m，截面积为1.965m²，体积1.5m³，储液液灌用于稀释水玻璃。可用离心泵直接向搅拌罐加稀释后的水玻璃。

2、生产过程如下：

1）准确称取400公斤丙烯酰胺单体(16袋)加水766公斤(液高25.5cm)，搅拌至丙烯酰胺单体完全溶解。

2）准确量取丙烯酸溶液40公斤(原液浓度）倒于配液池中搅拌均匀。

3）准确称量N.N-亚甲基双丙烯酰胺0.6公斤倒于配液池中搅拌均匀。

4）准确量取硅烷偶联剂(KH570——γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)液1.6升倒于配液池中搅拌均匀。

5）准确量取苯酚7.0公斤，先用35升酒精溶解，然后倒于配液池中搅拌均匀。

6）准确量取甲醛溶液9.0升倒于配液池中搅拌均匀(原溶液)。

7）准确量取水玻璃溶液429升倒于配液池中搅拌均匀(水玻璃先用清水按1:4稀释)。

8）准确称取水泥100公斤,然后边搅拌边缓缓加入到搅拌池中,至少搅拌15分钟。

9）准确量取过硫酸胺溶液100升倒于配液池中搅拌均匀(11.4公斤过硫酸胺溶解在100升水中)。记录加引发剂时间，搅拌6分钟后立即打开两个出口闸门将液体可流动调剖剂迅速倒入到筒式塑料薄膜中，14分钟后密封袋调剖剂就发热反应凝固成型，然后划开塑料袋，待冷却后即可粉粹。

10）粉粹：粉粹时必须预先将堵剂切成小于60cm×60cm小块然后放入到粉粹机入口滑进，然后在上步加油口加少量分散剂，分散剂加量以堵剂颗粒表面微湿为准，不可太多至出口滴油，也不可太少导致下料困难。

11）包装：堵剂粉粹后按每待25公斤装袋密封，运到现场即可。

实施例1配方：（重量百分比）

18.2%丙烯酰胺单体+1.8%丙烯酸+0.027%N.N-亚甲基双丙烯酰胺+0.087%硅烷偶联剂+0.32%苯酚+0.41%甲醛+6.5%水玻璃+4.5%G级油井水泥+0.52%过硫酸铵+清水;

实施例2：

2、生产过程如下：

1）准确称取500公斤丙烯酰胺单体(20袋)加水766公斤(液高25.5cm)，搅拌至丙烯酰胺单体完全溶解。

4）准确量取硅烷偶联剂(KH570——γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)液2.0升倒于配液池中搅拌均匀。

5）准确量取苯酚10.0公斤，先用35升酒精溶解，然后倒于配液池中搅拌均匀。

6）准确量取甲醛溶液12.0升倒于配液池中搅拌均匀(原溶液)。

8）准确称取水泥200公斤,然后边搅拌边缓缓加入到搅拌池中,至少搅拌15 分钟。

9）准确量取过硫酸胺溶液100升倒于配液池中搅拌均匀(12.0公斤过硫酸胺溶解在100升水中)。记录加引发剂时间，搅拌6分钟后立即打开两个出口闸门将液体可流动调剖剂迅速倒入到筒式塑料薄膜中，11分钟后密封袋调剖剂就发热反应凝固成型，然后划开塑料袋，待冷却后即可粉粹。

实施例2配方：（重量百分比）

22.7%丙烯酰胺单体+2.6%丙烯酸+0.02%N.N-亚甲基双丙烯酰胺+0.11%硅烷偶联剂+0.45%苯酚+0.55%甲醛+7%水玻璃+9.0%G级油井水泥+0.55%过硫酸铵+清水

3、产品性能说明

取实施例2产品与其他厂家的产品进行高温、高矿化度下性能比较。实验方法如下。

配制30×10⁴mg/L的矿化水500ml倒入高温高压养护釜中，然后分别称取不同厂家的预交联调剖剂样品各2克，分别用纱布包好，放入盛有矿化水的高温高压养护釜中密封。测试在90℃温度下恒温10d后的膨胀倍数。采用同样的方法测定上述预交联产品在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃条件下的膨胀倍数。数据见表1。

表1同类产品抗稳性能对比表

备注：表1中，成都：成都菲尔特化工有限公司生产的膨胀颗粒调剖剂；

开封：巩义市宏达助剂厂生产的TP-P10系列调剖剂；

秦皇岛：秦皇岛金佳絮凝剂有限公司生产的膨胀颗粒调剖剂；

淄博：山东淄博恒台化工厂生产的JPT预交联调剖剂；

北京：北京希涛技术开发有限公司生产的膨胀颗粒调剖剂

虽然实施例2的膨胀倍数都比其他产品差一些，但在130℃高温条件下就显现出他的优越性，一般预交联产品在120℃条件下即发生降解水化，根本起不到调剖效果（堵塞水窜通道），而实施例2的产品在130℃～150℃仍然呈弹性较好的颗粒状，在高温、高矿化度条件下仍然具有较好的调剖效果。所以说本发明的调剖剂比其他产品具有较好的抗高温、耐盐性能。

Claims

1.一种抗高温预交联颗粒调剖剂，其特征在于包括以重量浓度计的以下组分：

丙烯酰胺单体：18％～25％

丙烯酸：1.5％～3％

N.N-亚甲基双丙烯酰胺：0.02％～0.03％

硅烷偶联剂：0.05％～0.12％

苯酚：0.30％～0.50％

甲醛：0.4％～0.6％

过硫酸胺：0.3％～0.6％

水玻璃：6％～7％，

油井水泥：4％～10％

余量为水；

所述的抗高温预交联颗粒调剖剂通过以下方法制备得到：

将丙烯酰胺单体按所述用量加入水中搅拌，完全溶解后依次加入丙烯酸、N.N-亚甲基双丙烯酰胺、苯酚、甲醛、硅烷偶联剂、水玻璃、油井水泥、过硫酸胺，搅拌、冷却凝固成型后制得所述抗高温预交联颗粒调剖剂。

2.如权利要求1所述的抗高温预交联颗粒调剖剂在石油开采领域中的应用。