CN102382241B - 一种长支链聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长支链聚丙烯酰胺共聚物，其结构式如(1)式：在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的有机硅单体，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；长支链有机硅柔性链的引入，大大提高聚合物分子链的缠结能力，从而改善聚合物的粘弹性，以降低接枝共聚物溶液的界面张力，在实际使用中提高驱替液与被驱替液的亲和能力；共聚物主链由有机硅单体、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰等耐温抗盐单体共聚而成，保证了主链的化学稳定性。

Description

一种长支链聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长支链丙烯酰胺共聚物及其制备方法，属于水溶性聚合物和三次采油提高采收率研究领域。

背景技术

三次采油已成为我国提高石油采收率的主要措施之一，目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺。它作为一种性能优良的水溶性聚合物驱油剂，在提高石油采收率中得到了广泛应用。但部分水解聚丙烯酰胺的水溶液在应用时也存在一定的缺陷，如高的剪切速度会造成粘度损失；长时间放置或较高温度下放置易降解；在高矿化度下部分水解的聚丙烯酰胺粘度损失严重。这些缺陷影响了聚丙烯酰胺的充分发挥。为此研究耐温抗盐型聚合物是该领域的主要方向，众多学者作了大量的科研工作，主要包括两性聚合物、疏水缔合聚合物、多元组合聚合物、高分子量聚丙烯酰胺。

两性聚合物是在聚合物链上同时引入阳离子和阴离子基团。景峰等用AMPS和甲基丙烯酸二甲胺基乙醋(DMAEM)单体，合成等电荷状态下的两性聚合物，研究了影响聚合物等电荷的因素，考证了该两性聚合物在三次采油中的应用前景。

对于疏水缔合聚合物的研究报道，主要见于单体(如N-烷基不饱和酰胺，烷基酸乙烯酯、不饱和高级烷基酯、烷基乙烯醚等)与丙烯酰胺共聚合得到的疏水缔合聚合物，如N-丙基双丙酮丙烯酰胺与丙烯酰胺二元共聚物、AM/NVP/2-甲基丙烯酰氧双甲胺(DMDA)三元共聚物，但是该类聚合物的驱油机理尚不明确，有待进一步研究。

黄作鑫等合成了AM/NVP/丙烯酸(AA)三元共聚物，Y.M.WU等合成了NVP/衣康酸(IA)/AM/AMPS四元共聚物，研究表明，表明其具有很好的耐温、抗盐性能。

高分子量部分水解聚丙烯酰胺，在较低浓度下就可以实现分子链间的缠绕状态，增粘效果显著，因此是油田三次采油中广泛使用的一类驱油用聚合物。但此类聚合物水溶液作为驱油剂的使用效果，受油藏资源环境的影响非常大。对于低温、低盐的一类和二类油藏，高分子量的聚丙烯酰胺在实际油藏驱油过程中，化学稳定性较好，粘度保留率高，可以持续地降低水油流度比，提高波及体积，减少波及油藏的含油饱和度，从而提高采收率。但针对目前的三类油藏资源，地层温度70～95℃，地层矿化度10000～30000mg/L条件，仍然没有成熟的、商品化的驱油用聚丙烯酰胺类产品。因此，从分子结构设计角度出发，结合驱油机理，设计合成长支链聚丙烯酰胺共聚物，以提高共聚物的耐温抗盐性，对于三类油藏的开采具有重要价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种长支链聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法，其中引入有机硅单体作为共聚物长支链，以提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能。

本发明的长支链聚丙烯酰胺共聚物的产品技术方案是：

一种长支链聚丙烯酰胺共聚物，其结构式如(1)式：

(1)式中：x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；y是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度，y＝5万～15万；z是有机硅单体的聚合度，z＝1万～5万；

为硅氧烷水解生成的长支链，长度为含有10～20硅原子。

本发明长支链聚丙烯酰胺共聚物的制备方法是：有机硅单体、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中至少一种单体，在氧化-还原引发体系下进行的乳液共聚合，再经过造粒、烘干、粉碎得到耐温抗盐型长支链聚丙烯酰胺。具体操作中，可以采用如下步骤：

第一步，称取丙烯酰胺、功能单体和有机硅单体配成水溶液，用碱调节pH值为6～12；优选碱为氢氧化钠，或碳酸钠；

所述的功能单体是以下聚合单体中的至少一种：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N，N-二甲基丙烯酰胺；可以是其中单独一种，也可以是多种的任意比例混合物；

所述的有机硅单体是以下聚合单体中的至少一种：

三乙(甲)氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三乙(甲)氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷；可以是其中单独一种，也可以是多种任意比例的混合物。

上述丙烯酰胺、功能单体和有机硅单体在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，按照质量比，其中功能性单体30％～50％，有机硅单体0.5％～5％，余量为丙烯酰胺。

第二步，加入乳化剂和尿素；

所述的乳化剂为1％的十二烷基硫酸钠水溶液或1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液；加入量为单体总质量(丙烯酰胺、功能性单体和有机硅单体总质量)的1％～10％，

所述的尿素为1％的尿素水溶液：加入量为单体总质量的0.1％～1％。

第三步，在5℃～30℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合1到8小时；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，其中所述的氧化剂为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液，所述还原剂为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液，均为质量百分比；

所述的氧化剂的加入量为总单体量的0.01％～0.1％，还原剂的加入量为总单体量的0.005％～0.05％。

第四步，升温到50℃～70℃，继续聚合2～6小时；

第五步，将所得胶体取出，破乳后烘干、粉碎、过筛得白色长支链聚丙烯酰胺共聚物。

与现有技术相比，本发明在分子设计和合成上具有以下优点和效果：本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的有机硅单体，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；长支链有机硅柔性链的引入，大大提高聚合物分子链的缠结能力，从而改善聚合物的粘弹性，以降低接枝共聚物溶液的界面张力，在实际使用中提高驱替液与被驱替液的亲和能力；共聚物主链由有机硅单体、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺等耐温抗盐单体共聚而成，保证了主链的化学稳定性。

具体实施方式

使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试，在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液的表观粘度。

实施例1

将6g丙烯酰胺、3.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.5g三乙氧基乙烯基硅烷，加入到聚合反应瓶中，然后依次加入1％十二烷基硫酸钠水溶液1.0g、1％的尿素水溶液0.5g，去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为7.0，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，乳化通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸钾水溶液1.0g和0.1％的亚硫酸氢钾水溶液1.0g，于10℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到乳白色的乳胶粒。取出乳胶粒，破乳后烘干、粉碎、过筛得白色长支链丙烯酰胺共聚物。经测试聚合物的分子量为2000万，表观粘度为54mPa·s。

实施例2

将5g丙烯酰胺、4.9g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1g丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷加入到聚合反应瓶中，然后依次加入1％的十二烷基硫酸钠水溶液5.0g、1％的尿素水溶液1.0g，去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节PH为8.0，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，乳化通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸铵水溶液2.0g和0.1％的亚硫酸氢钾水溶液2.0g，于15℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到乳白色的乳胶粒。取出乳胶粒，破乳后烘干、粉碎、过筛得白色长支链丙烯酰胺共聚物。经测试聚合物的分子量为1800万，表观粘度为48mPa·s。

实施例3

将6g丙烯酰胺、3.7g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.3g三乙酰氧基乙烯基硅烷加入到聚合反应瓶中，然后依次加入1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液2.0g、1％的尿素水溶液0.5g，去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节PH为9.0，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，乳化通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸铵水溶液5.0g和0.1％的亚硫酸氢钠水溶液5.0g，于20℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应6小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到乳白色的乳胶粒。取出乳胶粒，破乳后烘干、粉碎、过筛得白色长支链丙烯酰胺共聚物。经测试聚合物的分子量为1500万，表观粘度为45mPa·s。

Claims (4)

1.一种长支链聚丙烯酰胺共聚物，其结构式如(1)式：

(1)式中：x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；y是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度，y＝5万～15万；z是有机硅单体的聚合度，z＝1万～5万；

为硅氧烷水解生成的长支链，长度为含有10～20硅原子；

所述硅氧烷选自以下聚合单体中的至少一种或多种任意比例的混合物：三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷。

2.一种长支链聚丙烯酰胺共聚物，其结构式如(1)式：

(1)式中：x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；y是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合度，y＝5万～15万；z是有机硅单体的聚合度，z＝1万～5万；为硅氧烷水解生成的长支链，长度为含有10～20硅原子；

所述硅氧烷选自以下聚合单体中的至少一种或多种任意比例的混合物：三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷；

所述长支链聚丙烯酰胺共聚物通过如下方法制备：有机硅单体、丙烯酰胺与功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在氧化-还原引发体系下进行的乳液共聚合，再经过造粒、烘干、粉碎得到耐温抗盐型长支链聚丙烯酰胺。

3.权利要求1所述的长支链聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：

第一步，称取丙烯酰胺、功能单体和有机硅单体配成水溶液，用碱调节pH值为6～12；

所述的功能单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

所述的有机硅单体是以下聚合单体中的至少一种：三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷；可以是其中单独一种，也可以是多种任意比例的混合物；

所述丙烯酰胺、功能单体和有机硅单体在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，按照质量比，其中功能单体30％～50％，有机硅单体0.5％～5％，余量为丙烯酰胺；

第二步，加入乳化剂和尿素；

所述的乳化剂为1％的十二烷基硫酸钠水溶液或1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液；加入量为单体总质量的1％～10％，

所述的尿素为1％的尿素水溶液；加入量为单体总质量的0.1％～1％；

第三步，在5℃～30℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合1到8小时；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，

其中所述的氧化剂为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液，所述还原剂为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液，均为质量百分比；

所述的氧化剂的加入量为总单体量的0.01％～0.1％，还原剂的加入量为总单体量的0.005％～0.05％；

第四步，升温到50℃～70℃，继续聚合2～6小时；

第五步，将所得胶体取出，破乳后烘干、粉碎、过筛得白色长支链聚丙烯酰胺共聚物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，第一步中所述的碱为氢氧化钠或碳酸钠。