CN104974299B

CN104974299B - 一种压裂用降阻剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104974299B
Application number: CN201410141307.3A
Authority: CN
Inventors: 张文龙; 刘希; 方昭; 林蔚然; 祝纶宇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: CN104974299A

Abstract

本发明涉及一种压裂用降阻剂的制备方法，包括：将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合，得到水溶液；将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；将所述水溶液与所述油溶液接触，得到油包水乳液；在惰性气氛下，将所述油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4‑6，所述多羟基非离子聚合物模板分子量小于50万，所述多羟基非离子聚合物模板的结构式如式（I）或式（Ⅱ）所示，还涉及上述方法制备的压裂用降阻剂。本发明制备的压裂用降阻剂的降阻率高、粘土膨胀抑制性高、水溶性好和地层伤害性低。

Description

一种压裂用降阻剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压裂用降阻剂，以及一种压裂用降阻剂的制备方法。

背景技术

页岩气的储层具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜水压裂工艺开采，压裂液由高压泵注入设备增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件下流体在管内流动过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低和能量损耗增加。因此，需要采用在流体中添加降阻剂的方法来降低摩擦阻力的影响，提高施工效率。

降阻剂是在液体中加入少量的高分子聚合物或表面活性剂，使液体在湍流流动时通过影响湍流结构大幅度减小阻力，也称为Toms效应。高分子聚合物降阻率高，价格便宜，滑溜水压裂液中常用的高分子降阻剂主要为胍胶和聚丙烯酰胺类聚合物，胍胶的不溶物一般在8%左右，同时破胶后残渣较多，对地层和裂缝的伤害较大。聚丙烯酰胺类聚合物水不溶物相对较少，具有一定的降阻性能和耐剪切能力。

专利申请CN103045226A公开了一种降阻剂及其制备方法和使用该降阻剂的滑溜水压裂液及其制备方法，这种降阻剂以聚氧化乙烯作为主要降阻成份，具有较好的降阻性能，但有机溶剂占了降阻剂产品质量的40%～85%、非离子表面活性剂占了降阻剂产品质量的0～10%，具有严重的环境问题，另外聚氧化乙烯耐剪切能力较差，在高剪切的滑溜水压裂施工中会迅速降解，导致降阻性能下降。

专利申请CN102977877A公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是在盐水溶液中在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到乳状、均匀分散的降阻剂，具有较好的耐剪切性能，但按照该专利申请的方法制备的产品放置过夜后结块，粘度很高，流动困难，无法满足现场施工要求，而且在流量较低条件下，该发明合成的降阻剂的降阻效率仅为20%。

现在急需一种溶解速度快、降阻率高、贮存稳定性高、粘土膨胀抑制性和抗剪切性能高，地层伤害性低等优点的降阻剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中降阻剂的溶解速度慢、降阻率低、贮存稳定性低、粘土膨胀抑制性低、抗剪切性能差和地层伤害性高等缺陷，提供一种压裂用降阻剂的制备方法，以及一种该方法制备的压裂用降阻剂。

本发明的发明人在研究中发现，只要将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合制得水溶液；然后将该水溶液制成油包水乳液，在惰性气氛下，将油包水乳液进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量小于50万，所述多羟基非离子聚合物模板的结构式如式（I）或式（Ⅱ）所示，即可制得溶解速度快、降阻率高、粘土膨胀抑制性高、抗剪切性能好和地层伤害性低的降阻剂。

A是O或NH；

R₁是氢或甲基；

R₂是C₁-C₁₂的亚烷基或异构亚烷基。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种压裂用降阻剂的制备方法，该方法包括：

（1）将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合，得到水溶液；

（2）将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；

（3）将步骤（1）得到的水溶液与步骤（2）得到的油溶液接触，得到油包水乳液；

（4）在惰性气氛下，将步骤（3）得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；

其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量小于50万，所述多羟基非离子聚合物模板的结构式如式（I）或式（Ⅱ）所示：

A是O或NH；

R₁是氢或甲基；

R₂是C₁-C₁₂的亚烷基或异构亚烷基。

另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备的压裂用降阻剂。

与传统反相乳液的聚合方法相比，本发明的制备方法采用在聚合反应体系中加入大分子聚合物模板的方法，通过聚合物模板分子与聚合单体间的氢键、范德华相互作用，改变聚合反应速度、产品分子量及分子量分布、产品共聚单元的序列分布排列，产物的空间构型；通过调整丙烯酰胺系单元与带羟基非离子单元嵌段的分布，改变了降阻剂聚合物的分子构型、空间结构，从而提高产品的降阻性能，由于不同聚合单元嵌段的分布，降阻剂产品水解产物无不溶物出现，并且由于带羟基非离子单元的相对集中，水解产物对粘土的水化膨胀性有着明显的抑制作用。

本发明制得的降阻剂在水中快速溶解，不会形成鱼眼，满足滑溜水压裂在线混配的要求；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的最大降阻率为75-80%；并且降阻剂水解产物无不溶物出现，对地层伤害性非常低，质量浓度1%降阻剂的水溶液的岩心伤害率为2.8-4.8%；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的粘土膨胀抑制率为81.5-85%，对粘土膨胀有显著的抑制作用，因而在实际使用中不需要再添加新的防膨剂，显著地降低了滑溜水的成本。因此，采用本发明的方法制备的压裂用降阻剂的降阻率高、粘土膨胀抑制性高、水溶性好、抗剪切性能好和地层伤害性低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是压裂用降阻剂的降阻率与流量的关系曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种压裂用降阻剂的制备方法，该方法包括：

（2）将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；

A是O或NH；

R₁是氢或甲基；

R₂是C₁-C₁₂的亚烷基或异构亚烷基。

根据本发明所述的方法，只要将结构式如式（I）或式（Ⅱ）所示的且分子量小于50万的所述多羟基非离子聚合物模板，与丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、螯合剂、分子量调节剂和水混合接触，制得水溶液，然后将该水溶液与由亲水亲油平衡值为4-6的乳化剂制得的油溶液接触，制成油包水乳液，然后进行聚合反应，再与转相剂接触，即可制得溶解速度快、降阻率高、粘土膨胀抑制性高、抗剪切性能高和地层伤害性低的降阻剂。但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述多羟基非离子聚合物模板优选选自聚乙烯醇、聚甲基羟甲基丙烯酰胺、聚甲基羟乙基丙烯酰胺、聚羟甲基丙烯酰胺、聚羟乙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种；更优选为聚乙烯醇和/或聚甲基丙烯酸2-羟乙酯；更优选为聚乙烯醇。

优选地，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量为6.1-50万。

在本发明中，分子量均指的是粘均分子量。

根据本发明所述的方法，丙烯酰胺系单体，含双键的带羟基非离子系单体，羟基非离子聚合物模板，螯合剂，分子量调节剂和水的用量可以为本领域的常规用量，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的带羟基非离子系单体的用量优选为10-100重量份，更优选为20-35重量份；所述多羟基非离子聚合物模板的用量优选为0.1-15重量份，更优选为1-5重量份；所述螯合剂的用量优选为0.001-5重量份，更优选为0.02-0.2重量份；所述分子量调节剂的用量优选为0.001-1重量份，更优选为0.01-0.1重量份；所述水的用量优选为50-200重量份，更优选为100-150重量份。

根据本发明所述的方法，所述丙烯酰胺系单体可以为本领域用于制备聚丙烯酰胺乳液的常规的丙烯酰胺系单体，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述丙烯酰胺系单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种，更优选为丙烯酰胺。

根据本发明所述的方法，所述含双键的带羟基非离子系单体可以为本领域公知的能够用于制备聚丙烯酰胺乳液的含双键的带羟基非离子系单体，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述含双键的带羟基非离子系单体优选选自丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇醚、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种，更优选为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

根据本发明所述的方法，所述螯合剂可以为本领域公知的任意一种螯合剂，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述螯合剂优选选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，更优选为乙二胺四乙酸二钠和/或柠檬酸盐，所述柠檬酸盐优选选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵中的至少一种。

根据本发明所述的方法，对所述分子量调节剂没有特别的限定，例如可以选自甲酸钠、乙酸钠、甘油和异丙醇中的至少一种，优选为甲酸钠。

根据本发明所述的方法，所述水可以为本领域常规的实验用水，例如可以为蒸馏水和/或去离子水。

根据本发明所述的方法，在步骤（1）中，丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合的顺序没有特别限定，只要能够使得丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水同时存在于反应体系中即可。

根据本发明所述的方法，在步骤（1）中，丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合的条件可以为在室温下进行搅拌，优选地，混合的条件包括：温度15-25℃，搅拌至完全溶解。

根据本发明所述的方法，在步骤（2）中，对所述有机溶剂的用量没有特别的限定，为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述有机溶剂的用量优选为50-200重量份，更优选为90-150重量份。

根据本发明所述的方法，所述有机溶剂可以为本领域技术人员已知的任意一种有机溶剂，所述有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种；为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，优选选自甲苯、二甲苯、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种；更优选为异构烷烃和/或白油；更优选为沸点高于150℃、闪点大于60℃的异构烷烃和/或白油。

根据本发明所述的方法，在步骤（2）中，对所述乳化剂的用量没有特别的限定，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述乳化剂的用量优选为5-20重量份，更优选为8-15重量份。

根据本发明所述的方法，为了能够在步骤（3）中制得油包水的乳液，只要将所述乳化剂的亲水亲油平衡值限定为4-6即可，但是，为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述乳化剂优选为非离子乳化剂，更优选选自山梨醇酐油酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

根据本发明所述的方法，在步骤（3）中，所述水溶液与所述油溶液的接触添加顺序没有限制，可以将所述油溶液添加到所述水溶液中，也可以将所述水溶液添加到所述油溶液中，本发明没有特别限定。但是为了更有利于提高得到的油包水乳液的稳定性，从而使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，优选地，将所述水溶液添加到所述油溶液中进行接触混合。所述油溶液与所述水溶液的接触混合方式本发明也没有特别限定，只要二者接触混合能够形成稳定的油包水乳液即可，优选地，所述油溶液与所述水溶液的接触混合在高速剪切乳化作用下进行，以便形成稳定的油包水乳液。在本发明中，所述的稳定的油包水乳液指的是在乳化剂的作用下单体水溶液（液滴）均匀地以小颗粒的形式分散在有机溶剂中。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，所述引发剂的用量可以为常规用量，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述引发剂的用量优选为0.001-2重量份，更优选为0.01-0.2重量份。

根据本发明所述的方法，所述引发剂可以为常规的用于聚合反应的引发剂，可以为水溶性氧化还原体系引发剂和/或偶氮类引发剂，其中，所述水溶性氧化还原体系含有氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂和还原剂的质量比为5：1-1：1，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物和二异丙苯过氧化物中的至少一种，所述还原剂选自亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、雕白块、硫代硫酸钠、保险粉、三乙胺和四甲基乙二胺中的至少一种，偶氮类引发剂选自2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，所述转相剂的用量可以为常规用量，但是为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述转相剂的用量优选为1-20重量份，更优选为5-10重量份。

根据本发明所述的方法，所述转相剂只要能够保证降阻剂在保持较高降阻率的情况下在水溶的溶解速度较快即可，为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，优选地，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种；更优选选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，提供惰性气氛的方式可以为本领域常规的各种方法，例如，可以向反应体系中通入氮气和/或氩气。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，所述油包水乳液和所述引发剂的接触添加的顺序没有特别的限定，可以将油包水乳液加入到引发剂中，也可以将引发剂加入到油包水乳液中，优选地，将所述引发剂分批加入到所述油包水乳液中，本发明中，分批加入是指分3-5次加入，对于每批加入的量没有特别的限定，只要加入的总量在本发明的范围内即可。当引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂时，先加入还原剂，再分3-5次加入氧化剂，也可以先加入氧化剂，再分3-5次加入还原剂，优选地，先加入氧化剂，再分3-5次加入还原剂。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，对所述油包水乳液和所述引发剂的接触的温度没有特别的限定，例如可以为15-25℃。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，聚合反应得到的混合物与转相剂接触，添加的顺序没有特别的限定，可以将转相剂加入到混合物中，也可将混合物加入到转相剂中，优选地，将所述转相剂加入到混合物中。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，对于聚合反应的条件无特殊要求，可以采用本领域常规的条件，例如，聚合反应的条件可以包括：温度为20-50℃，反应时间为4-8小时。

根据本发明所述的方法，在步骤（4）中，聚合反应得到的混合物与转相剂接触的条件可以为在常规温度下进行搅拌，优选地，接触的条件包括：温度为20-40℃，搅拌速度为50-100rpm，搅拌时间为20-40min。

另一方面，本发明还提供了根据如上所述的方法制备的压裂用降阻剂。

实施例

实施例和对比例中用到的试剂均为市售品，并且相同的产品来源相同，

在实施例和对比例中，分子量均指的是粘均分子量；Span-80的亲水亲油平衡值（HLB）为4.3，Tween-80的亲水亲油平衡值（HLB）为10，混合乳化剂的HLB根据下面的公式计算：

混合乳化剂的HLB=Span-80的质量分数×4.3+Tween-80质量分数×10

实施例1

本实施例用于说明本发明的压裂用降阻剂及其制备方法。

（1）在15℃条件下，将100g丙烯酰胺，35g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，2g聚乙烯醇（型号： 10-98，分子量为6.1万）、0.1g乙二胺四乙酸二钠、0.05g甲酸钠和120g去离子水在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

（2）将10.5g Span-80与1.5g Tween-80混合得到混合乳化剂，计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为5，再将混合乳化剂与120g白油（沸点馏程为220-255℃，闪点为80℃）在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

（3）将步骤（1）得到的水溶液加入到与步骤（2）得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

（4）然后将步骤（3）得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，在16℃条件下，向油包水乳液中分3次加入10重量%的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量分别为0.3g、0.3g和0.4g，在20℃条件下，反应8小时，然后在20℃下向混合物中加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（Tween-85）5g，以100rpm搅拌速度，搅拌30min，然后用80目滤布过滤即得到压裂用降阻剂P1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的压裂用降阻剂及其制备方法。

（1）在25℃条件下，将100g丙烯酰胺，30g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，5g聚乙烯醇（型号： 40-88，分子量为20.5万）、0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.1g甲酸钠和150g去离子水在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

（2）将10.5g Span-80与4.5g Tween-80混合得到混合乳化剂，计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为6，再将混合乳化剂与150g白油（沸点馏程为240-280℃，闪点为100℃）在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

（4）然后将步骤（3）得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，在24℃条件下，向油包水乳液中分4次加入10重量%的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.25g，在45℃条件下，反应4小时，然后在40℃下向混合物中加入壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）7.5g，以50rpm搅拌速度，搅拌20min，然后用80目滤布过滤即得到压裂用降阻剂P2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的压裂用降阻剂及其制备方法。

（1）在20℃条件下，将100g丙烯酰胺，20g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，1g聚乙烯醇（型号： 20-98，分子量为12.5万）、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.01g甲酸钠和100g去离子水在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

（2）取8g Span-80，Span-80的亲水亲油平衡值为4.3，将Span-80与90g白油（沸点馏程为200-250℃，闪点为80℃）在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

（4）然后将步骤（3）得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，在21℃条件下，向油包水乳液中分5次加入1重量%的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.2g，在30℃条件下，反应6小时，然后在35℃下向混合物中加入辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）10g，以80rpm搅拌速度，搅拌30min，然后用80目滤布过滤即得到压裂用降阻剂P3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的压裂用降阻剂及其制备方法。

（1）在25℃条件下，将100g丙烯酰胺，100gN-羟乙基丙烯酰胺，2g聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(分子量为10万)、0.5g乙二胺四乙酸二钠、0.5g甲酸钠和50g去离子水在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

（2）将10.5g Span-80与4.5g Tween-80混合得到混合乳化剂，计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为6，再将混合乳化剂与200g白油（沸点馏程为220-255℃，闪点为80℃）在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

（4）然后将步骤（3）得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30分钟后，在24℃条件下，向油包水乳液中加入2g10重量%的过硫酸铵水溶液，然后再分4次加入2g10重量%的亚硫酸氢钠水溶液，每次加入的量均为0.5g，在35℃条件下，反应6小时，然后在30℃下向混合物中加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（Tween-85）15g，以50rpm搅拌速度，搅拌40min，然后用80目滤布过滤即得到压裂用降阻剂P4。

实施例5

本实施例用于说明本发明的压裂用降阻剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备压裂用降阻剂，不同的是，用聚甲基羟甲基丙烯酰胺替换聚乙烯醇，制得压裂用降阻剂P5。

实施例6

本实施例用于说明本发明的压裂用降阻剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备压裂用降阻剂，不同的是，将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、甲酸钠、水、Span-80、Tween-80、白油、10重量%的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的用量分别替换为70g、7g、1g、0.5g、180g、8g、8g、200g、10g和15g，制得压裂用降阻剂P6。

对比例1

按照实施例1的方法制备压裂用降阻剂，不同的是，不加入聚乙烯醇，制得压裂用降阻剂N1。

对比例2

按照实施例1的方法制备压裂用降阻剂，不同的是，用羟乙基纤维素替换聚乙烯醇，制得压裂用降阻剂N2。

对比例3

按照实施例1的方法制备压裂用降阻剂，不同的是，用聚氧化乙烯替换聚乙烯醇，制得压裂用降阻剂N3。

测试例

测试例1

本测试例用于测试压裂用降阻剂的降阻性能。

压裂液降阻剂P1-P6和N1-N3的降阻性能测试由压裂液降阻剂测定装置（型号为海安石油科研仪器有限公司压裂液降摩阻测试仪）测定，条件如下：常温下，压裂液降阻剂溶解于清水中配成1重量%的水溶液加入到溶解罐中，溶液由泵输送流出，经转子流量计进入试验段。用转子流量计计量流量，流量大小由变频器控制，测定溶液通过试验段的压降。测试圆管直径为0.635厘米，测试管段长度为3米，降阻率（DR，%）按下式计算：

式中，ΔP₀为一定流量下清水流经测试管段时产生的压降，单位为Pa；ΔP为一定流量下降阻剂溶液流经测试管段时产生的压降，单位为Pa。

分别取40g实施例1-6和对比例1-3中制备的降阻剂，在搅拌条件下加入到盛有40L水的不锈钢溶解罐中，搅拌1分钟后将配制好的1重量%降阻剂水溶液由泵输送流出，经转子流量计进入试验段，测定降阻剂水溶液在不同流量下的降阻率。实验选用10毫米测试管段进行测试，分别记录清水和1重量%降阻剂的水溶液流经测试管段产生的压降，计算降阻率，实验结果见图1。

将实施例1-6与对比例1-3进行比较可以看出，本发明制得的降阻剂的降阻率均比对比例制得的降阻剂的降阻率高。对比例降阻率低的原因为：对比例降阻剂N1由于聚合单元嵌段的分布、分子构型、空间结构无法合理设计控制，最大降阻率仅为43.5%，对比例降阻剂N2中加入的模板羟乙基纤维素由于模板中羟基分布不规则，分子中大量的糖单元具有较大的位阻，妨碍了模板效应，最大降阻率为43.9%，制备出的产品降阻性能未有明显变化，对比例降阻剂N3中加入的聚氧化乙烯，由于聚氧化乙烯仅在分子的端基只有两个羟基，分子链中的醚键与聚合单体间氢基作用较弱，未表现出明显的模板效应，制备出的产品降阻性能未有明显变化，最大降阻率为45.2%。

将实施例1与实施例5比较可以看出，多羟基非离子聚合物模板为聚乙烯醇时，能够进一步提高制得的降阻剂的降阻率。

将实施例1与实施例6比较可以看出，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的带羟基非离子系单体的用量为20-35重量份；所述多羟基非离子聚合物模板的用量为1-5重量份；所述螯合剂的用量为0.02-0.2重量份；所述分子量调节剂的用量为0.01-0.1重量份；所述水的用量为100-150重量份；所述有机溶剂的用量为90-150重量份；所述乳化剂的用量为8-15重量份；所述引发剂的用量为0.01-0.2重量份；所述转相剂的用量为5-10重量份时，能够进一步提高制得的降阻剂的降阻率。

测试例2

本测试例用于测试压裂用降阻剂的岩心伤害性。

分别取1.0g实施例1-6和对比例1-3中制备的降阻剂，在搅拌条件下加入到盛有1L水的玻璃烧杯中，搅拌1分钟后加入0.2g过硫酸铵，搅拌半小时后用于岩心伤害性测试，岩心伤害性测试按照SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法测定，测定结果见表1。

将实施例1-6与对比例1-3进行比较可以看出，本发明制得的降阻剂的岩心伤害率均比对比例制得的降阻剂的岩心伤害率低。对比例岩心伤害率高的原因为：对比例降阻剂N1由于聚合单元嵌段的分布、分子构型、空间结构无法合理控制设计，1重量%的降阻剂N1的水溶液的岩心伤害率高达17.4%；对比例降阻剂N2中加入的模板羟乙基纤维素由于模板中羟基分布不规则，分子中大量的糖单元具有较大的位阻，妨碍了模板效应，制备出的产品对岩心的伤害性未有明显变化，1重量%的降阻剂N2的水溶液的岩心伤害率高达18.1%，对比例降阻剂N3中加入的聚氧化乙烯，由于聚氧化乙烯仅在分子的端基只有两个羟基，分子链中的醚键与聚合单体间氢基作用较弱，未表现出明显的模板效应，制备出的产品对岩心的伤害性未有明显变化，1重量%的降阻剂N3的水溶液的岩心伤害率高达13.1%。

将实施例1与实施例5比较可以看出，多羟基非离子聚合物模板为聚乙烯醇时，能够进一步降低制得的降阻剂的岩心伤害率。

将实施例1与实施例6比较可以看出，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的带羟基非离子系单体的用量为20-35重量份；所述多羟基非离子聚合物模板的用量为1-5重量份；所述螯合剂的用量为0.02-0.2重量份；所述分子量调节剂的用量为0.01-0.1重量份；所述水的用量为100-150重量份；所述有机溶剂的用量为90-150重量份；所述乳化剂的用量为8-15重量份；所述引发剂的用量为0.01-0.2重量份；所述转相剂的用量为5-10重量份时，能够进一步降低制得的降阻剂的岩心伤害率。

表1

样品	基础渗透率K（md）	降阻剂伤害渗透率K1（md）	伤害率（%）
				P1	1.75	1.70	2.8
P2	1.76	1.69	4.0
				P3	1.68	1.61	4.2
P4	1.67	1.59	4.8
				P5	1.70	1.62	4.7
P6	1.69	1.61	4.7
				N1	1.72	1.42	17.4
N2	1.71	1.40	18.1
				N3	1.68	1.46	13.1

测试例3

本测试例用于测试压裂用降阻剂的粘土膨胀抑制性。

分别取1.0g实施例1-6和对比例1-3中制备的降阻剂P1-P6和N1-N3，在搅拌条件下分别加入到盛有1L水的玻璃烧杯中，搅拌1分钟，制得1重量%的P1-P6和N1-N3降阻剂水溶液，然后按照SY-T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法测定上述降阻剂水溶液的粘土膨胀抑制率，实验结果见表2。

将实施例1-6与对比例1-3进行比较可以看出，本发明制得的降阻剂的粘土膨胀抑制率均比对比例制得的降阻剂的粘土膨胀抑制率高。对比例粘土膨胀抑制率低的原因为：对比例降阻剂N1由于聚合单元嵌段的分布、分子构型、空间结构无法合理控制设计，1重量%的降阻剂N1的水溶液的粘土膨胀抑制率仅为40.6%，对比例降阻剂N2中加入的模板羟乙基纤维素由于模板中羟基分布不规则，分子中大量的糖单元具有较大的位阻，妨碍了模板效应，制备出的产品对粘土的膨胀抑制性未有明显变化，1重量%的降阻剂N2的水溶液的膨胀抑制率仅为40.8%，对比例降阻剂N3中加入的聚氧化乙烯，由于聚氧化乙烯仅在分子的端基只有两个羟基，分子链中的醚键与聚合单体间氢基作用较弱，未表现出明显的模板效应，制备出的产品对粘土的膨胀抑制性未有明显变化，1重量%的降阻剂N3的水溶液的膨胀抑制率仅为41.2%。

将实施例1与实施例5比较可以看出，多羟基非离子聚合物模板为聚乙烯醇时，能够进一步提高制得的降阻剂的粘土膨胀抑制率。

将实施例1与实施例6比较可以看出，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的带羟基非离子系单体的用量为20-35重量份；所述多羟基非离子聚合物模板的用量为1-5重量份；所述螯合剂的用量为0.02-0.2重量份；所述分子量调节剂的用量为0.01-0.1重量份；所述水的用量为100-150重量份；所述有机溶剂的用量为90-150重量份；所述乳化剂的用量为8-15重量份；所述引发剂的用量为0.01-0.2重量份；所述转相剂的用量为5-10重量份时，能够进一步提高制得的降阻剂的粘土膨胀抑制率。

表1

样品	膨胀抑制率（%）
		P1	85.0
P2	83.6
		P3	83.5
P4	82.1
		P5	81.5
P6	81.8
		N1	40.6
N2	40.8
		N3	41.2

本发明制得的降阻剂在水中快速溶解，不会形成鱼眼，满足滑溜水压裂在线混配的要求；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的最大降阻率为75-80%；并且降阻剂水解产物无不溶物出现，对地层伤害性非常低，质量浓度1%降阻剂的水溶液的岩心伤害率为2.8-4.8%；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的粘土膨胀抑制率为81.5-85%，对粘土膨胀有显著的抑制作用，因而在实际使用中不需要再添加新的防膨剂，显著地降低了滑溜水的成本。

因此，本发明制备的压裂用降阻剂通过加入模板聚合物的方法，调整了聚合单元嵌段的分布、分子构型、空间结构，从而明显提高了产品的降阻率，并且用本发明的制备方法合成的降阻剂具有地层伤害性低、粘土膨胀抑制性和水溶性好等优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种压裂用降阻剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合，得到水溶液；

(2)将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液与步骤(2)得到的油溶液接触，得到油包水乳液；

(4)在惰性气氛下，将步骤(3)得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；

其中，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的带羟基非离子系单体的用量为10-100重量份；所述多羟基非离子聚合物模板的用量为0.1-15重量份；所述螯合剂的用量为0.001-5重量份；所述分子量调节剂的用量为0.001-1重量份；所述水的用量为50-200重量份；所述有机溶剂的用量为50-200重量份；所述乳化剂的用量为5-20重量份；所述引发剂的用量为0.001-2重量份；所述转相剂的用量为1-20重量份；

所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量小于50万，所述多羟基非离子聚合物模板的结构式如式(I)或式(Ⅱ)所示：

A是O或NH；

R₁是氢或甲基；

R₂是C₁-C₁₂的亚烷基或异构亚烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多羟基非离子聚合物模板选自聚乙烯醇、聚羟甲基甲基丙烯酰胺、聚羟乙基甲基丙烯酰胺、聚羟甲基丙烯酰胺、聚羟乙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多羟基非离子聚合物模板为聚乙烯醇和/或聚甲基丙烯酸2-羟乙酯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多羟基非离子聚合物模板为聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的带羟基非离子系单体的用量为20-35重量份；所述多羟基非离子聚合物模板的用量为1-5重量份；所述螯合剂的用量为0.02-0.2重量份；所述分子量调节剂的用量为0.01-0.1重量份；所述水的用量为100-150重量份；所述有机溶剂的用量为90-150重量份；所述乳化剂的用量为8-15重量份；所述引发剂的用量为0.01-0.2重量份；所述转相剂的用量为5-10重量份。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系单体为丙烯酰胺。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含双键的带羟基非离子系单体选自丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸聚乙二醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇醚、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含双键的带羟基非离子系单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠和/或柠檬酸盐。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵中的至少一种。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述分子量调节剂选自甲酸钠、乙酸钠、甘油和异丙醇中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述分子量调节剂为甲酸钠。

15.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述乳化剂为非离子乳化剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乳化剂选自山梨醇酐油酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

17.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂为异构烷烃和/或白油。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述有机溶剂为沸点高于150℃、闪点大于60℃的异构烷烃和/或白油。

21.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂和/或偶氮类引发剂，所述水溶性氧化还原体系含有氧化剂和还原剂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述氧化剂和还原剂的质量比为5：1-1：1。

23.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

25.根据权利要求1-24中任意一项所述的方法制备的压裂用降阻剂。