CN103232573B - 一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其步骤为：将丙烯酰胺、阴离子单体、接枝基体、水质稳定剂、分子量调节剂、引发剂加入水中，调节pH，配置得到水相；将乳化剂加入烃类溶剂中配置成油相；将水相滴加入油相中，经一步乳化或多步乳化形成乳液，将乳液用惰性气体置换除氧，加入引发剂引发聚合，待聚合结束后得到支化型阴离子聚丙烯酰胺油包水反相乳液。该乳液用于现代造纸工业后，避免了无机填料保留后再次脱落的问题，提高了无机填料实际保留效果，也避免了网布的掉粉、掉毛现象，保证了无机填料均匀稳定的保留在纸页中，适当减少膨润土的使用量。

Description

一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法

技术领域

本发明属于乳液制备技术领域，涉及一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，具体涉及一种支化型阴离子聚丙烯酰胺油包水反相乳液的制备方法。

背景技术

现代造纸工业不仅要求纸机运行车速越来越快，而且填料（主要是碳酸钙）的使用量越来越大。同时随着环保以及生产成本的压力，大多数纸厂对木纤维（尤其是细小纤维）的使用效率更加重视。如何有效的将填料和细小纤维保留在纸页中成为造纸行业的重要课题。这也对助留、助滤剂提出更高的要求。

现有造纸过程中使用到的助留、助滤剂包括三种主要类型：1）阳离子聚丙烯酰胺；2）无机微粒（例如膨润土、硅胶）；3）阴离子聚丙烯酰胺。造纸厂使用最多的是阳离子聚丙烯酰胺与无机微粒搭配的二元助留、助滤系统和三者搭配的三元助留、助滤系统。在阳离子聚丙烯酰胺和膨润土搭配的二元助留、助滤系统中，膨润土或硅溶胶通过大比表面积，可以吸附在纸浆中细小组分（包括细小纤维和无机填料，尤其是无机填料）表面，再通过阳离子聚丙烯酰胺的包覆架桥作用，将填料保留于纸页中。后续三元助留、助滤系统，则是通过加入阴离子型聚丙烯酰胺，可以进一步提高细小组分，尤其是填料的保留率。

在三元助留、助滤系统中，使用到的阴离子聚丙烯酰胺通常为线性聚合物。在应用过程中发现其与细小组分，尤其是碳酸钙填料的作用力不足，导致填料保留率低，且纸张干燥时发生掉粉、掉毛现象，必须使用大量的膨润土配合才能起到优良的作用。但大量膨润土的使用对膨润土溶解设备要求较高，必须提高加药设备的投资，同时膨润土的加入也使得造纸过程中加重了来自膨润土形成的沉积物。此外，在垂直于纸页的z方向上，由于填料的密度比纤维密度高，在重力脱水以及真空脱水阶段，纸页中的无机填料会发生z方向的梯度分布。

高分子聚合按照其分子链结构可分为线性、支化型或交联型。线性结构表示单根分子链为一根支链，分子链只有两端两个端基。支化型结构表示单根分子链除主链外，主链上还连接有不同数量的侧链。分子链中端基超过两个，支化链越多，分子结构越复杂，端基也越多。支化结构的大分子可以通过多种方法得到，第一种是通过大分子单体进行共聚，小分子单体与大分子单体共聚后可形成支化结构，支化链的多少有大分子单体的含量决定；第二种是通过接枝聚合得到，通过大分子链转移作用，自由基向大分子链上转移，在大分子链中部产生自由基，自由基继续引发接枝聚合产生支化；第三种是大分子引发剂引发，在大分子链上直接产生自由基，继续引发接枝聚合产生支化；第四种是通过大分子反应，利用聚合物官能团之间反应，将支化链之间反应在大分子链上产生支化。交联结构表示多个分子链之间通过化学或物理作用形成交联点，多个分子链之间通过交联点作用形成三维立体网状结构。研究发现若使用的阴离子聚丙烯酰胺的分子结构越复杂，分子链支化程度越高，其包裹、稳定细小组分的能力越强，造纸过程保留率也越高。同时，使用复杂分子结构的阴离子聚丙烯酰胺作为助留、助滤剂，系统中使用的膨润土的使用量也可以相应减少。同时由于纤维与填料之间作用力得到增强，无机填料在纸页中z方向的梯度分布也受到一定控制，使得填料在纸张中分布更加均匀。

现有的技术方案：阴离子聚丙烯酰胺最常见的产品形式包括固体形式和油包水乳液形式，由于固体聚丙烯酰胺溶解速度过慢，且分子量过大，造纸过程中使用的阴离子聚丙烯酰胺通常使用含油乳液产品。现有阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法基本如下：首先将丙烯酰胺与丙烯酸配置成水溶液，加入碱、使丙烯酸中和；再将乳化剂加入油相，然后将两相混合，通过乳化形成油包水型乳液。氮气置换后加入引发剂引发聚合得到乳液产品。

采用现有乳液聚合方式，通过简单自由基引发丙烯酰胺与丙烯酸盐聚合，得到的聚合物分子链主要为线性分子。线性的阴离子聚丙烯酰胺具有很强的絮凝作用。造纸系统中，纤维呈现为阴离子性，填料基本为中性或弱阴性。造纸过程中，填料被线性的阴离子聚丙烯酰胺缠绕形成絮团，阳离子聚丙烯酰胺与纤维作用形成纸页。同时阳离子聚丙烯酰胺与阴离子聚丙烯酰胺之间存在电荷吸引作用。正是这种絮凝、缠绕、电荷作用结合起来将填料与纤维固定在一起形成纸页。

在实际纸张生产时，由于纸机车速很快，在通过纸机压力筛、及浆料上网时体系中存在很大的剪切力，造成上述造纸机理中的絮团容易发生破碎，尤其是阴离子聚丙烯酰胺中缠绕的无机填料颗粒。在高剪切力作用下，线性阴离子聚丙烯酰胺形成的颗粒易发生破碎，导致其内部的填料脱落。表现在造纸过程中的造纸湿部保留率下降以及造纸网部的掉粉、掉毛现象。

文献[徐青林，胡惠仁，张红杰.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制备及其在造纸工业中应用研究新进展[J].国际造纸，2002，21(2):36-40.]中介绍了淀粉表面利用接枝丙烯酰胺进行淀粉改性的方法。在该方法中，通过连转移反应可以在淀粉分子链上接枝少量聚丙烯酰胺。将少量聚丙烯酰胺接枝在淀粉上后，改善淀粉的电性能。但该产品在助留、助滤系统中，由于分子主体仍为淀粉，难以起到助留、助滤效果，而淀粉的导入还容易使纸机网部堵网，造成脱水困难。这正是纸厂限制使用阴离子改性淀粉的原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种支化型阴离子聚丙烯酰胺油包水反相乳液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其步骤为：丙烯酰胺、阴离子单体、接枝基体、水质稳定剂、分子量调节剂，引发剂加入水中，调节pH=5.0～10.0，配置得到水相；将乳化剂加入油中配置成油相；按水相与油相的质量比9:1～1:1（优选4:1～3:2），将水相滴加入油相中，经一步乳化或多步乳化形成乳液，乳液在惰性气体氛围下，加入引发剂引发聚合，待聚合结束后得到聚丙烯酰胺乳液，该乳液为支化型阴离子聚丙烯酰胺油包水反相乳液。

所述的丙烯酰胺可以被甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮部分取代，取代比例小于丙烯酰胺质量的50%。

所述的阴离子单体选自下述物质中的一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、马来酸、马来酸酐，含有羧酸基或磺酸基的阴离子单体全部或部分中和成的盐；中和所使用的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠；中和度按摩尔比百分含量计占50mol%-100mol%，优选为70mol%-100mol%。

所述的丙烯酰胺、阴离子单体的使用量对产品性能影响较多，不仅影响到支化链的数目和长度，还影响到乳液产品的稳定性；所述的丙烯酰胺与阴离子单体的使用量为聚丙烯酰胺乳液总质量的10%-60%；所述的丙烯酰胺与阴离子单体的质量比为1:19～19:1。

所述的丙烯酰胺与阴离子单体的质量比优选为1:4～4:1。

所述的接枝基体为具有活泼氢的聚合物；接枝基体含量高，则支化链数目多，但支化链长度短；接枝基体含量低，则支化链数目少，但支化链长度长；所述的接枝基体的用量为丙烯酰胺、阴离子单体总质量的0.01-10%。

所述的具有活泼氢的聚合物中活泼氢为：聚合物中叔碳上的氢或者是伯胺、仲胺、叔胺α碳上的氢；接枝基体的重量为丙烯酰胺、阴离子单体总质量的0.1%-5%。

所述的具有活泼氢的聚合物为具有活泼氢的天然聚合物、或具有活泼氢的合成聚合物；

所述的具有活泼氢的天然聚合物选自淀粉、纤维素、木质素、蛋白质中的一种或多种；所述具有活泼氢的合成聚合物选自以丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、2-甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯为单体任意组合合成的聚合物；其中，丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、2-甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮这些原料都是含有活泼氢的物质，是对本专利的实施有贡献的物质，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯仅仅是可以参与接枝基体的合成，对后续的接枝反应无贡献，其总用量小于单体总质量的70％。

所述的水质稳定剂指的是具有螯合作用的螯合剂，用以屏蔽体系中的金属离子，避免干扰聚合；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐或二乙烯三胺五乙酸五钠盐；螯合剂的用量通常为水相重量的0.005-0.1%。

所述的分子量调节剂为具有链转移作用的水溶性小分子物质，分子量调节剂在聚合过程中起到稳定作用，一方面促进支化点的增加，同时也避免产品在聚合过程中形成交联；所述的分子量调节剂C1-C4的低级脂肪醇、硫醇、甲酸盐、或尿素。分子量调节剂的用量不超过制备得到的聚丙烯酰胺乳液总质量的2%。

所述烃类溶剂为环烷烃、芳香烃、C6-C30的饱和或不饱和烃（一般选用溶剂油、煤油、矿物油）。考虑到产品生产使用的安全性因素，优选使用沸点在100℃以上的烃类溶剂。烃类溶剂的使用量为制备得到的聚丙烯酰胺乳液总质量的10～50%，优选15～30%。

所述的乳化剂为非离子乳化剂，其亲水亲油平衡值（HLB值）为2.0～15.0；乳化剂的用量为聚丙烯酰胺乳液总质量的1%-15%，优选3-12%。依据水相与油相的比例，水相单体浓度以及烃类溶剂的种类，乳化剂用量会有所变化。

所述的非离子乳化剂选自下述物质中的一种或几种：失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪族聚氧乙烯基醚、山梨醇缩水甘油酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、芳香族聚氧乙烯基醚。从对乳液稳定性角度考虑，多使用两种或两种以上不同HLB值得乳化剂配合使用。依据表面活性剂的HLB值，复合表面活性剂的HLB值为4～11。

所述的引发剂为含有偶氮基团的引发剂、过氧化物引发剂或由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂；引发剂用量为聚丙烯酰胺乳液总质量的0.001～0.1%；

当选用偶氮引发剂或过氧化物引发剂时，只需在水相中加入引发剂，乳化以后聚合时不需再加入引发剂；若使用由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂时，在水相中先加入氧化剂，混合乳化后加入还原剂，氧化剂与还原剂的用量为1：2～2～1。

所述的含有偶氮基团的引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（AIBI，Va-044）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50）、偶氮二异丁腈（AIBN）；

所述的过氧化物引发剂为过硫酸盐（单独作为引发剂时，需将反应体系升温到适合的引发温度，通常为50～80℃）或过氧化二苯甲酰（适合引发温度60～70℃）；

所述由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂中氧化剂选自下述物质中的一种或几种：过硫酸盐（在作为氧化还原引发剂中氧化剂使用时，室温条件加入后，不能单独引发，需加入配对还原剂才可以引发）、溴酸盐、过氧化物；所述由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂中还原剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸盐、Fe²⁺、Cu⁺、有机胺。

所述氧化剂选自下述物质中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、溴酸钠、溴酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰；所述还原剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铜、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺。

依据组分配比的不同及乳液形成的难易程度，乳化工艺不完全一样，可以采用一步乳化，也可以采取多步乳化。所谓的一步乳化是指将水相与油相混合，然后用搅拌或乳化机进行乳化；或者在搅拌（或乳化机乳化）的同时将水相逐渐滴加入油相。所谓的多步乳化是指首先在搅拌的同时将水相逐渐滴加入油相进行预乳化，然后再经过高速搅拌或乳化机乳化。

本发明有益效果：

造纸过程中传统三元助留助滤系统使用阳离子聚丙烯酰胺、膨润土和阴离子聚丙烯酰胺。在使用普通线性阴离子聚丙烯酰胺时，一方面过高的分子量的阴离子聚丙烯酰胺与无机填料形成过大的絮团，过大絮团内部夹带水不易排出，在压滤脱水时在纸页上形成破孔，造成纸病发生。另一方面过低分子量的阴离子聚丙烯酰胺形成絮团不够结实，在通过压力筛时絮团容易破碎，造成保留率降低，并且出现掉毛掉粉的问题，为网部清洗带来压力，会增加设备清洗频率，降低生产效率。

通过本专利公开的技术方案获得的聚丙烯酰胺为支化结构的阴离子聚丙烯酰胺。由于阴离子聚丙烯酰胺长支化链一端均固定在聚合物主链上，使得本发明的阴离子聚丙烯酰胺在水溶液中具有更高的分子链密度（离子性的聚丙烯酰胺在水中会发生电离，导致分子链伸展，使得分子链变得疏松，而支化链结构则不同，由于一端被固定在一个分子链上，导致整个分子链无法自由伸展，最后的支化链必然分子链密度比直连高，与填料或纤维的结合强度也比直链高；另外，由于多个接枝链在同一端被固定，同时多个接枝链之间受到空间障碍的影响，单根分子链不会过大，不会形成大量夹带水的情况）。

该阴离子聚丙烯酰胺助留、助滤剂与填料间不仅仅存在普通的缠绕作用，还存在明显的包埋作用（在直连聚丙烯酰胺与填料作用时，聚丙烯酰胺单链只能一端搭在填料表面，形成缠绕状，但是对于支化链，存在很多支化链同时搭在填料表面形成类似包埋的状态），填料颗粒存在于多个聚丙烯酰胺链中，使得形成的填料絮团更加密实。同时填料絮团与阳离子聚丙烯酰胺之间的作用力也由于多个分子支链的共同作用而更强。最终形成的“纤维-助留、助滤剂-填料”结构也更加牢固（由于在使用支化链之后，分子链与填料之间的作用点更多，作用力更强，因此这种结构必然更牢固），抗剪切能力更强。避免了无机填料保留后再次脱落的问题，有效提高了无机填料实际保留效果，也避免了网布的掉粉、掉毛现象，保证了无机填料均匀稳定的保留在纸页中。在此情形下，可以适当减少膨润土（膨润土的用量可以从4.5公斤/吨纸降低到2公斤/吨纸。膨润土对设备的损坏非常严重，降低膨润土的用量将降低造纸过程设备的投入）的使用量，也降低了膨润土溶解设备带来的投资压力，也减少了膨润土带来的沉积物形成。

附图说明

图1是淀粉红外谱图；

图2是聚丙烯酰胺红外谱图；

图3是淀粉接枝聚丙烯酰胺红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明作进一步详细描述。

实施例1

将126g丙烯酰胺、118g丙烯酸、8g淀粉、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及150去离子水置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入160g40Wt.％氢氧化钠溶液，并继续逐滴加入40Wt.％氢氧化钠至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇甘油酸酯（简称司盘80）以及3.3g脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚（简称吐温60）加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

对比例1

制备过程及物料比例与实施例1相同，但不加淀粉。

实施例2

制备过程及物料比例与实施例1相同，但淀粉用量调整为4g。

实施例3

制备过程及物料比例与实施例1相同，但淀粉用量调整为0.8g。

对比例2

制备过程及物料比例与实施例1相同，但淀粉用量调整为80g。

实施例4

将252g丙烯酰胺、22.7g丙烯酸、8g淀粉、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及237.7g去离子水置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入39.3g28Wt.％氨水溶液，并继续逐滴加入28Wt.％氨水溶液至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例5

将168g丙烯酰胺、90.6g丙烯酸、8g淀粉、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，以及136g去离子水置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入157g28Wt.％氨水溶液，并继续逐滴加入28Wt.％氨水溶液至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到55℃，加入过硫酸铵溶液引发聚合（0.03g过硫酸铵溶解于5g去离子水中），聚合4h后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例6

将126g丙烯酰胺、124.6g丙烯酸、8g淀粉、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及85g去离子水置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入216g28Wt.％氨水溶液，并继续逐滴加入28Wt.％氨水溶液至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例7

将56g丙烯酰胺、181.2g丙烯酸、8g淀粉、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入314.6g28Wt.％氨水溶液，并继续逐滴加入28Wt.％氨水溶液至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例8

首先在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将64g丙烯酰胺、8gN－乙烯基吡咯烷酮、8gN，N-二甲胺基（甲基）丙烯酸乙酯溶于320g去离子水中，通氮气除氧60min，用水浴控制溶液温度达到60℃，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液（0.1g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解于5g去离子水中）引发聚合。聚合3h后得到共聚物合成接枝基体溶液。

将168g丙烯酰胺、64.3g丙烯酸、25.3g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2.8g上述接枝基体溶液、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及197.8g去离子水置于烧杯中置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入101.5g40Wt.％氢氧化钠溶液，并继续逐滴加入40Wt.％氢氧化钠溶液至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例9

将168g丙烯酰胺、75g丙烯酸、15.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、14g实施例8所述接枝基体溶液、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及175.8g去离子水置于烧杯中置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入111.5g40Wt.％氢氧化钠溶液，并继续逐滴加入40Wt.％氢氧化钠溶液至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例10

首先在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将40g丙烯酸羟乙酯、40g溶于320g去离子水中，通氮气除氧60min，用水浴控制溶液温度达到60℃，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液（0.1g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解于5g去离子水中）引发聚合。聚合3h后得到共聚物合成接枝基体溶液。

将126g丙烯酰胺、118g丙烯酸、42g上述接枝基体溶液、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及114g去离子水置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入160g40Wt.％氢氧化钠溶液，并继续逐滴加入40Wt.％氢氧化钠至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

实施例11

将168g丙烯酰胺、85.8g丙烯酸、84g实施例10所述接枝基体溶液、0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.017g尿素，0.03g过硫酸铵以及103g去离子水置于烧杯中。搅拌使所有物料完全溶解，缓慢加入119g40Wt.％氢氧化钠溶液，并继续逐滴加入40Wt.％氢氧化钠至体系pH＝7.0配置成水相，备用。在四口烧瓶中（四口瓶分别配置搅拌桨、温度计、氮气出入口）将28.7g失水山梨醇脂肪酸酯以及3.3g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入208g5＃白矿油中，搅拌使其完全溶解。在搅拌条件下，将水相逐滴加入至油相中，滴加结束后继续搅拌乳化30min，然后用匀质机乳化5min，得到稳定乳液。用氮气鼓泡除氧60min后，用水浴控制乳液温度达到20℃，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合（0.02g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中），待聚合温度不再上升时，继续搅拌1h，之后将物料降至常温得到接枝型的反向乳液聚丙烯酰胺。

产品表征方法：

接枝聚合物精制：将按照本发明方法制得的接枝聚丙烯酰胺产品倒入烧杯中，加入丙酮使其沉淀，并洗去乳化剂、残留的丙烯酰胺单体、引发剂，再真空干燥至衡重，得到接枝聚丙烯酰胺粗产品。再将所制得的粗产品粉碎，并用体积比为3：2的冰醋酸与乙二醇混合溶剂浸泡数小时，然后弃去上清液，重复上述步骤3～5次，以干净除去未接枝聚合物，最后，将产品真空干燥至质量恒定，得到纯接枝丙烯酰胺聚合物。

利用傅里叶红外光谱分别对淀粉、阴离子聚丙烯酰胺和本专利方法制得的接枝聚丙烯酰胺经上述精制方法提取的接枝聚合物进行分析。在接枝阴离子聚丙烯酰胺谱图中可以看到1600～1700cm^-1处可以看到-CONH₂的特征吸收峰，在1400cm^-1处可以看到-COOH的吸收峰，在1450～1680cm^-1处可以看到-COONa的吸收峰，同时在3200～3600cm^-1出可以看到-NH₂和-OH叠加的伸缩振动峰。此外淀粉在1000～1150cm^-1处-C-O-C-吸收峰发生明显变化，这也说明按照本发明的方法，阴离子聚丙烯酰胺接枝点发生在淀粉的六元环上，接枝聚合导致淀粉六元环结构出现了变化。

产品性能测试及比较

1）药剂准备：

将固体阳离子聚丙烯酰胺助留剂（以下简称阳离子助留剂）按照0.1Wt.％浓度配置成水溶液待用；将本发明制备的阴离子聚丙烯酰胺油包水反向乳液产品（以下简称阴离子助留剂）按照0.1Wt.％浓度配置成水溶液待用。

2）浆料的准备：

从纸厂取得干燥后的打浆度为32°SR的化学木浆45g，加入2L清水混合均匀后置于纤维解离器中解离3000转，然后再浸泡2～3h。浸泡后用纤维解离器继续解离至纤维完全分散开得到浓浆。使用时将充分解离后的浓浆在浆桶加入清水稀释至0.5Wt.％，按照纤维与碳酸钙重量比为65：35的比例加入填料碳酸钙，同时在桶中放置曝气板通压缩空气曝气使得浆料与填料保持均匀分散。

实验使用滤水保留游离度分析仪（DFR－05）进行纤维和填料保留率测定，首先将滤水保留游离度分析仪按照如下方式设定：①成型网选60目；②预过滤时间设定5秒，过滤测定时间设定20秒；③搅拌速度设定0～10秒时间内为800rpm，11～15秒范围为1000rpm，16～20秒范围为800rpm；④校准参数设定总保留为30，灰分保留为4；⑤加药参数设定为，阳离子助留剂加药点为10秒，加药量占绝干浆重量的300ppm，阴离子助留剂加药点为15秒，加药量占绝干浆重量的400ppm。

3）保留率的测定：

取1L浆料加入DFR桶中，同时用注射枪分别吸取1.5毫升阳离子助留剂和2毫升阴离子助留剂，置于加药口处。利用电脑操作DFR设备自动进行保留率测定，从电脑中读出浆料的总保留率（包括纤维保留率和填料保留率）和灰分保留率（填料保留率），具体结果见表1留着结果。

表1.留着结果

名称	总保留率（%）	灰分保留（%）
			空白	61	39.1
实施例1	65.1	46.1
			对比例1	62.6	42.8
实施例2	64.8	45.9
			实施例3	64.6	45.9
对比例2	61.3	39.3
			实施例4	64.0	44.9
实施例5	64.7	45.8
			实施例6	64.7	45.9
实施例7	64.4	45.5
			实施例8	64.2	45.4
实施例9	64.1	45.1
			实施例10	64.8	46.1
实施例11	64.2	45.1

对于造纸厂，造纸过程中未保留在纸页上的纤维与填料会进入白水系统，通过白水系统重新进入纸机湿部，实现重复利用。但实际操作中一部分白水会产生溢流进入污水处理系统。纤维在污水系统中容易实现分离并再次进入浆料系统，就造纸总体而言，纤维的利用率较高。白水中的填料不仅在白水系统中造成沉积，在污水系统中也会进入污泥造成填料的浪费。因此在造纸厂更加关注填料的保留。

从上述实施例结果来看，本发明方法制备的接枝聚丙烯酰胺对总保留和填料保留均有提高。尤其是对填料的保留率，相对于不使用接枝聚丙烯酰胺，填料保留提高17％以上；相对于非接枝聚丙烯酰胺，填料保留率也要提高超过7％。但淀粉添加量太高，则严重影响产品的效果。

Claims (16)

1.一种造纸助留助滤用聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其步骤为：将丙烯酰胺、阴离子单体、接枝基体、水质稳定剂、分子量调节剂、引发剂加入水中，调节pH=5.0～10.0，配置得到水相；将乳化剂加入烃类溶剂中配置成油相；按水相与油相的质量比9:1～1:1，将水相滴加入油相中，经一步乳化或多步乳化形成乳液，乳液在惰性气体氛围下，加入引发剂引发聚合，待聚合结束后得到聚丙烯酰胺乳液；所述接枝基体选自以丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、2-甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯为单体任意组合合成的聚合物，其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯单体的总用量小于单体总质量的70％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的阴离子单体选自下述物质中的一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、马来酸、马来酸酐以及含有羧酸基或磺酸基的阴离子单体全部或部分中和成的盐；中和所使用的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠；中和度按摩尔比百分含量计占50mol%-100mol%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺与阴离子单体的使用总量占聚丙烯酰胺乳液总质量的10%-60%；所述的丙烯酰胺与阴离子单体的质量比为1:19～19:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺与阴离子单体的质量比为1:4～4:1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述接枝基体的用量为丙烯酰胺、阴离子单体总质量的0.01-10%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述接枝基体的用量为丙烯酰胺、阴离子单体总质量的0.1～5%。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的水质稳定剂为螯合剂；螯合剂的用量为水相质量的0.005-0.1%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐或二乙烯三胺五乙酸五钠盐。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节剂为具有链转移作用的水溶性物质；分子量调节剂的用量不超过制备得到的聚丙烯酰胺乳液总质量的2%。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节剂为C1-C4的低级脂肪醇、硫醇、甲酸盐、或尿素。

11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述烃类溶剂为环烷烃、芳香烃、C6-C30的饱和或不饱和烃；烃类溶剂的使用量 为聚丙烯酰胺乳液总质量的10～50%。

12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为非离子乳化剂，其亲水亲油平衡值为2.0～15.0；乳化剂的用量为聚丙烯酰胺乳液总质量的1%-15%。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述的非离子乳化剂选自下述物质中的一种或几种：失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪族聚氧乙烯基醚、山梨醇缩水甘油酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、芳香族聚氧乙烯基醚。

14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为含有偶氮基团的引发剂、过氧化物引发剂或由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂；引发剂用量为聚丙烯酰胺乳液总质量的0.001～0.1%；

当选用偶氮引发剂或过氧化物引发剂时，只需在水相中加入引发剂，乳化以后聚合时不需再加入引发剂；若使用由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂时，在水相中先加入氧化剂，混合乳化后加入还原剂，氧化剂与还原剂的用量为1：2。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的含有偶氮基团的引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈；所述的过氧化物引发剂为过硫酸盐或过氧化二苯甲酰；所述由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂中氧化剂选自下述物质中的一种或几种：溴酸盐、过氧化物；所述由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂中还原剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸盐、Fe²⁺、Cu⁺、有机胺。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于： 所述氧化剂选自下述物质中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、溴酸钠、溴酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰；所述还原剂选自下述物质中的一种或几种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铜、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺。