CN112403442B - 一种改性甘蔗渣纤维素基复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性甘蔗渣纤维素基复合吸附剂的制备方法，属于废水处理领域，尤其涉及到对废水中重金属离子的去除。本发明利用榨糖后的蔗渣改性多孔碳酸钙为原材料，过硫酸铵为引发剂，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体，利用反相乳液法制备甘蔗渣纤维素基复合Pb²⁺吸附剂，用于废水中Pb²⁺除去。该吸附剂对Pb²⁺有很好的去除效果，最大吸附容量达到110 mg/g，并且具有有效的再生能力，循环10次过后任能达到85 mg/g。本发明以广西丰富的甘蔗渣为原材料，提取纤维素，为广西甘蔗渣的利用开辟了一个渠道，促进了广西地区经济的可持续发展。

Description

一种改性甘蔗渣纤维素基复合吸附剂的制备方法

技术领域

发明属于改性纤维素技术领域，特别涉及以制糖厂的副产物固体废弃物甘蔗渣为原料，提供一种采用反相乳液交联的方法合成甘蔗渣纤维素基复合Pb²⁺吸附剂的制备工艺和方法，操作简便，结构可控，是一种高效吸附废水中Pb²⁺的吸附剂，具有很好的循环使用效果，应用领域广泛。

背景技术

随着工业化进度的加快，大量对人类有害的物质被排入到大自然界，对人类健康造成了极大的影响。其中水污染是关系到人类健康的重大问题，全世界很多地区的地表水都被重金属污染，已经成为当今一个严重的问题；重金属中Pb²⁺是高毒性的，Pb²⁺会对人类中枢神经系统造成不可逆的损害，导致嗜睡、视力模糊、肌无力等，同时也会对肾脏和肝脏造成严重的损害；2009年江苏大丰出现铅污染事件，造成一百多名儿童血铅中毒，严重影响了儿童的身体健康。（桂林理工大学学报，2013，1：146-150）。

Pb²⁺污染废水的常规处理方法包括化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法和吸附；近些年来，吸附法去除Pb²⁺污染废水的一种有效方法受到了广泛的关注，因为吸附具有易于处理、效率高、应用范围广的特点，被证明是一种特别有前途的废水处理方法；对于Pb²⁺吸附技术有关的工艺核心问题是吸附的成本以及其再生成本，开发一种廉价并且再生简单的吸附剂，是解决吸附剂广泛使用关键因素。

纤维素中含有大量的-OH，对其改性后，引入羧基(-COOH)和氨基(-NH₂)等功能基团，使其具有更多与重金属离子结合的位点，大大提高了纤维素对水中金属离子的吸附能力；目前研究较多的纤维素基改性水处理剂，具有成本低廉、对环境友好、生物相容性等优点；甘蔗是广西丰富的特色天然资源，经过榨糖之后剩余的甘蔗渣富含大量的纤维素，可以通过对其进行化学改性制备易生物降解的水处理剂。因此，近些年来有许多研究者在以天然材料为原材料，制备高效吸附剂方面做了大量研究：文献利用龙舌兰叶片通过微流态化工艺获得了之前未报道的缠绕纤维素纳米纤维和纳米薄片(CNF/CNS)。研究了这些纳米材料作为Pb²⁺的潜在生物吸附剂，并通过XPS鉴定了三种吸附机制。低初始浓度的Pb²⁺，吸附机理受羧酸盐基团与Pb²⁺之间静电相互作用控制；当在较高浓度时，单齿和双齿络合物的吸附机理占优势；最后，当浓度在110 ppm<C₀<1000 ppm，两种机制共存。根据Langmuir模型，其最大吸附容量为43.55 mg/g。(Springer，2020，27(15)：8785-8798)。

传统和目前所制备的吸附材料大都存在着生产成本高、吸附速率较为缓慢，吸附量较小以及重复循环使用效果较差，为了解决上述问题，本专利开发了一种廉价、吸附速率快并且具有很好循环使用效果吸附废水中Pb²⁺材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种廉价、去除废水中Pb²⁺的效果好、可循环多次使用，并且工艺简单，操作方便的甘蔗渣纤维素基复合吸附剂。

本发明解决上述技术问题方案如下：

一种甘蔗渣纤维素基复合吸附剂的制备方法，该方法以超声辅助碱性H₂O₂处理甘蔗渣提取的纤维素和改性碳酸钙为原材料，过硫酸铵为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体，采用反相乳液法制备甘蔗渣纤维素基复合吸附剂。

一种甘蔗渣纤维素基复合吸附剂，具体由如下步骤制成：

(1)甘蔗渣纤维素的提取：将从制糖厂提取糖分后经机械脱水的甘蔗渣粉碎、过60目筛，然后称取甘蔗渣加入0.1 mol/L HCl，80 ℃水浴，然后抽滤洗涤至中性，加入蒸馏水，80 ℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；

除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取甘蔗渣、质量分数为30%的双氧水溶液、片状氢氧化钠、双氧水稳定剂和去离子水；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250 W，微波功率100~300 W，50~80 ℃下反应70 min，去离子水洗涤至pH=7，60 ℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；

(2)改性多孔碳酸钙的制备：将 (NH₄)₂CO₃固体和CaCl₂固体放入球磨罐中，并且加入三乙醇胺和乙醇胺，球磨30~60 min，去离子水洗涤3次，60 ℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙；称取干燥后的多孔CaCO₃，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液，利用磁力器搅拌，然后静置室温下24 h，然后离心洗涤5次，100 ℃下干燥24 h，研磨成粉末状颗粒过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；

(3)油相的制备：利用质量比为1:1~1:3的乳化剂Span 80和乳化剂OP-10溶解在液体石蜡中，乳化剂总质量与液体石蜡质量比为1:8，通入流量为30 mL/min的N₂，在磁力搅拌器中搅拌；

(4)水相的制备：称取甘蔗渣中提取的纤维素和改性后的多孔碳酸钙加入NaOH水溶液中，糊化，冰浴冷却后逐滴加入丙烯酸，然后加入丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸胺；其中NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5~1:2，NaOH的浓度为1 mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%~1%，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%~2%；

(5)将油相加热到55~75 ℃，调整转速300~500 rpm，将水相逐滴加入到油相中，搅拌后加入引发剂过硫酸铵，反应2~4 h；

(6)反应结束后，利用无水乙醇洗涤3~5次，在60~80℃下干燥，即可得到甘蔗渣纤维素基复合吸附剂。

本发明与现有的废水中Pb²⁺吸附剂树脂相比，具有以下有益效果：

(1)以广西丰富的甘蔗渣为原材料，提取纤维素，为广西甘蔗渣的利用开辟了一个渠道，促进了广西地区经济的可持续发展；

本发明利用超声辅助碱性H₂O₂处理甘蔗渣，快速高效，短时间内就可以将甘蔗渣中的木质素和半纤维素除去，并且同时破坏甘蔗渣纤维素中存在的大量结晶区，使得甘蔗渣纤维素在后续的改性中更容易进行；

(2)改性CaCO₃的加入，使得其插入形成较大分子链的聚合物中，促使其形成半穿网络结构，调控CaCO₃的用量可以改变交联网络的结构，使其具有更大的比表面，使得对废水中Pb²⁺具有更多的吸附位点，并且与传统无机添加剂的加入不同，并不是简单将无机物掺入交联树脂中，而是与丙烯酸和丙烯酰胺以化学键的方式结合；

(3)本方法的反相乳液聚合在操作范围内，聚合过程中体系粘度低，反应体系稳定，没有粘结和结块现象产生，产物可直接洗涤和干燥，油相溶剂可循环利用，操作简单，工艺条件容易控制，可大规模的生产；

(4)本方法生产得到的甘蔗渣纤维素基复合Pb²⁺吸附剂，该吸附剂对废水中Pb²⁺有很好的除去效果，最大吸附容量达到110 mg/g，并且具有有效的再生能力，循环10次过后任能达到85 mg/g。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

(1)除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣5 g，质量分数为30%的双氧水溶液3 g，片状氢氧化钠4.5 g，双氧水稳定剂（固体EDTA粉末0.6 g和硫酸镁固体粉末0.03 g），去离子水140 g；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250 W，微波功率100~300 W，50~80 ℃下反应70 min，去离子水洗涤至pH=7，60℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；

(2)改性多孔碳酸钙的制备：将7.2 g的(NH₄)₂CO₃固体和5.5 g的CaCl₂固体放入50mL球磨罐中，并且加入三乙醇胺0.1~0.5 g，乙醇胺0.1~1 g，球磨30~60 min，去离子水洗涤3次，60 ℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙。称取2.5 g干燥后的多孔CaCO₃，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液50 mL，利用磁力器，设置转速500 rpm，搅拌25 min，然后静置室温下24 h，然后离心洗涤5次，100 ℃下干燥24 h，研磨成粉末状颗粒过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；

(3)油相的制备：利用质量比为1:2的Span 80和OP-10溶解在液体石蜡中，乳化剂的总质量为30 g，乳化剂总质量与液体石蜡质量比为1:8，通入流量为30 mL/min的N₂，在磁力搅拌器中，设置转速450 rpm搅拌50 min；

(4)水相的制备：称取甘蔗渣中提取的纤维素0.75 g和改性后的碳酸钙0.3 g加入NaOH水溶液中，糊化40 min，冰浴冷却后逐滴加入丙烯酸3 g，然后加入丙烯酰胺2 g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸胺；其中NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，NaOH的浓度为1 mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5；

(5)将油相加热到65 ℃，调整转速350 rpm，将水相逐滴加入到油相中，搅拌30min后加入引发剂过硫酸铵，反应2 h；

(6)反应结束后，利用无水乙醇洗涤5次，在60 ℃下干燥，即可得到甘蔗渣纤维素基复合Pb²⁺吸附剂；

本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无须破乳。单体接枝率达到99%以上，该吸附剂对废水中Pb²⁺有很好的除去效果，最大吸附容量达到95 mg/g，并且具有有效的再生能力，循环10次过后任能达到90 mg/g。

实施例2：

(1)除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣5 g，质量分数为30%的双氧水溶液3 g，片状氢氧化钠4.5 g，双氧水稳定剂（固体EDTA粉末0.6 g和硫酸镁固体粉末0.03 g），去离子水140 g；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250 W，微波功率100~300 W，50~80 ℃下反应70 min，去离子水洗涤至pH=7，60 ℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；

(2)改性多孔碳酸钙的制备：将7.2 g的(NH₄)₂CO₃固体和5.5 g的CaCl₂固体放入50mL球磨罐中，并且加入三乙醇胺0.3 g，乙醇胺0.5 g，球磨45 min，去离子水洗涤3次，60 ℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙。称取2.5 g干燥后的多孔CaCO₃，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液50 mL，利用磁力器，设置转速500 rpm，搅拌25 min，然后静置室温下24 h，然后离心洗涤5次，100 ℃下干燥24 h，研磨成粉末状颗粒过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；

(3)油相的制备：利用质量比为1:1的Span 80和OP-10溶解在液体石蜡中，乳化剂的总质量为30 g，乳化剂总质量与液体石蜡质量比为1:8，通入流量为30mL/min的N₂，在磁力搅拌器中，设置转速450 rpm搅拌50 min；

(4)水相的制备：称取甘蔗渣中提取的纤维素0.75 g和改性后的碳酸钙0.25 g加入NaOH水溶液中，糊化40 min，冰浴冷却后逐滴加入丙烯酸5 g，然后加入丙烯酰胺2 g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸胺；其中NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，NaOH的浓度为1 mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%~1%，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%~2%；

(5)将油相加热到60 ℃，调整转速400 rpm，将水相逐滴加入到油相中，搅拌30min后加入引发剂过硫酸铵，反应2.5 h；

(6)反应结束后，利用无水乙醇洗涤4次，在70 ℃下干燥，即可得到甘蔗渣纤维素基复合Pb²⁺吸附剂；

本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无须破乳。单体接枝率达到99%以上，该吸附剂对废水中Pb²⁺有很好的除去效果，最大吸附容量达到105 mg/g，并且具有有效的再生能力，循环10次过后任能达到85 mg/g。

实施例3：

(1)除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣5 g，质量分数为30%的双氧水溶液3 g，片状氢氧化钠4.5 g，双氧水稳定剂（固体EDTA粉末0.6 g和硫酸镁固体粉末0.03 g），去离子水140 g；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250 W，微波功率200 W，65 ℃下反应70 min，去离子水洗涤至pH=7，60 ℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；

(2)改性多孔碳酸钙的制备：将7.2 g的(NH₄)₂CO₃固体和5.5 g的CaCl₂固体放入50mL球磨罐中，并且加入三乙醇胺0.2 g，乙醇胺0.2 g，球磨50 min，去离子水洗涤3次，60 ℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙。称取2.5 g干燥后的多孔CaCO₃，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液50 mL，利用磁力器，设置转速500 rpm，搅拌25 min，然后静置室温下24 h，然后离心洗涤5次，100 ℃下干燥24 h，研磨成粉末状颗粒过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；

(3)油相的制备：利用质量比为1:2的Span 80和OP-10溶解在液体石蜡中，乳化剂的总质量为30 g，乳化剂总质量与液体石蜡质量比为1:8，通入流量为30 mL/min的N₂，在磁力搅拌器中，设置转速450 rpm搅拌50 min；

(4)水相的制备：称取甘蔗渣中提取的纤维素0.75 g和改性后的碳酸钙0.35 g加入NaOH水溶液中，糊化40 min，冰浴冷却后逐滴加入丙烯酸3~6 g，然后加入丙烯酰胺2 g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸胺；其中NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:2，NaOH的浓度为1 mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1.5%；

(5)将油相加热到65 ℃，调整转速400 rpm，将水相逐滴加入到油相中，搅拌30min后加入引发剂过硫酸铵，反应2.5 h；

(6)反应结束后，利用无水乙醇洗涤5次，在75 ℃下干燥，即可得到甘蔗渣纤维素基复合Pb²⁺吸附剂；

实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无须破乳。单体接枝率达到99%以上，该吸附剂对废水中Pb²⁺有很好的除去效果，最大吸附容量达到110 mg/g，并且具有有效的再生能力，循环10次过后任能达到85 mg/g。

Claims (1)

1.一种改性甘蔗渣纤维素基复合吸附剂，其特征在于由如下步骤制成：

(1)甘蔗渣纤维素的提取：将从制糖厂提取糖分后经机械脱水的甘蔗渣粉碎、过60目筛，然后称取甘蔗渣加入0.1 mol/L HCl，80 ℃水浴，然后抽滤洗涤至中性，加入蒸馏水，80℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；

除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取甘蔗渣、质量分数为30%的双氧水溶液、片状氢氧化钠、双氧水稳定剂和去离子水；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250 W，微波功率100~300 W，50~80 ℃下反应70 min，去离子水洗涤至pH=7，60 ℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；

(2)改性多孔碳酸钙的制备：将 (NH₄)₂CO₃固体和CaCl₂固体放入球磨罐中，并且加入三乙醇胺和一乙醇胺，球磨30~60 min，去离子水洗涤3次，60 ℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙；称取干燥后的多孔CaCO₃，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液，利用磁力器搅拌，然后静置室温下24 h，然后离心洗涤5次，100 ℃下干燥24 h，研磨成粉末状颗粒过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；

(3)油相的制备：利用质量比为1:1~1:3的乳化剂Span 80和乳化剂OP-10溶解在液体石蜡中，乳化剂总质量与液体石蜡质量比为1:8，通入流量为30 mL/min的N₂，在磁力搅拌器中搅拌；

(4)水相的制备：称取甘蔗渣中提取的纤维素和改性后的多孔碳酸钙加入NaOH水溶液中，糊化，冰浴冷却后逐滴加入丙烯酸，然后加入丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵；其中NaOH与丙烯酸的摩尔比为1:1.5~1:2，NaOH的浓度为1 mol/L，N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%~1%，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%~2%；

(5)将油相加热到55~75 ℃，调整转速300~500 rpm，将水相逐滴加入到油相中，搅拌后加入引发剂过硫酸铵，反应2~4 h；

(6)反应结束后，利用无水乙醇洗涤3~5次，在60~80 ℃下干燥，即可得到甘蔗渣纤维素基复合吸附剂。