CN112403451B - 一种多孔污泥染料吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸‑三聚氰胺聚合物52‑70份、大豆蛋白6‑10份、碳酸氢钠4‑8份、聚季鏻盐核桃壳粉20‑30份。本发明还提供多孔污泥染料吸附剂的制备方法。本发明公开的多孔污泥染料吸附剂具有吸附阳离子染料和酸性染料的双重功能，技术效果显著。

Description

一种多孔污泥染料吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种多孔污泥染料吸附剂及其制备方法。
背景技术
近年来，合成染料多用于纺织、化妆品、皮革、塑料和印刷等行业，然而，在染色的过程中，这些染料并不会完全附着在材料表面，其中10%-15%的染料因未固定而流失，这些流失的染料形成染料废液，这些染料废液直接排入水体会破坏水生系统，给环境带来了很大的压力，并且染料有毒有害，很难生物降解，因此，去除染料废水的污染是一个重要的研究课题。染料废水的处理方法主要有吸附法、膜分离法、电化学法、高级氧化法、微生物处理法等，其中，吸附法最为常用，其工艺简单，操作方便，脱色速率快，被广泛用于去除污水中的染料污染物。
污泥作为废水处理过程中的副产品，含有大量的有机物、微生物和重金属等有害物质。填埋、热干化、制型煤、制建筑材料和焚烧发电是当前污泥处理的主要方式。污泥含有大量的金属氧化物，可作为污染物的吸附位点，增强污泥吸附剂的吸附性能，并且活性污泥微生物细胞的表面含有大量的羟基、羧基等基团，可以和污染物通过静电作用、氢键作用和分散作用等作用进行吸附，达到去除废水中污染物的目的。直接将污泥制备吸附剂来治理废水有不错的效果，可达到以废治废的目的，实现污泥无害化处理和资源化利用符合国家节能减排政策，是当前污泥处理的研究热点。
阳离子染料应用非常广泛，主要用于腈纶、改性涤纶等纤维的染色，阳离子染料废水具有色度大、COD 浓度高、碱性强、成分复杂、可生化性差等特点。采用传统的废水处理方法去除阳离子染料，难以达到理想的效果。酸性染料是一类含磺酸基、羧酸基等极性基团的阴离子染料，通常以水溶性钠盐存在，在酸性染浴中，能与蛋白质纤维素分子中的氨基以离子键相结合而染着，结构上主要为偶氮和蒽醌所组成，亦有部分为三芳甲烷结构。阳离子染料和酸性染料为印染染料的主要市场份额。
基于以上情况，开发一种可同时具有吸附阳离子染料和酸性染料的双重功能的多孔污泥染料吸附剂显得极其重要。
发明内容
为了解决现有印染染料废水直接排入水体会破坏水生系统，给环境带来了很大的压力，并且染料有毒有害，很难生物降解和污水污泥需要无害化处理和资源化利用的技术问题，本发明提供一种多孔污泥染料吸附剂及其制备方法，使得污泥染料吸附剂同时具有吸附阳离子染料和酸性染料的双重功能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物52-70份、大豆蛋白6-10份、碳酸氢钠4-8份、聚季鏻盐核桃壳粉20-30份。
更进一步的，所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤 I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在60-80 ℃下，反应1-2 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声5-10 min，加入污泥粉，在30-50 ℃条件下，超声1-2 h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至40-80 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至140-160℃，反应20-30 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤 I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在140-160 ℃条件下，反应12-24 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
更进一步的，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为（1-1.2）∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为（0.5-1.5）∶10。
更进一步的，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶（2-3）。
更进一步的，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1∶（3-5）。
更进一步的，所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过50-100目筛，并使用去离子水浸泡36-48 h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化24-36 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在70-90 ℃条件下，反应8-12 h，过滤，得到核桃壳粉/丙烯酸；
步骤II，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保护，并升温至70-90 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应3-5 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐核桃壳粉。
更进一步的，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶（2-6）。
更进一步的，所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶（0.4-0.8）∶（0.01-0.03），且所述不饱和季鏻盐单体为烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、（4-戊烯基）三苯基溴化鏻、（4-戊烯基）三苯基氯化鏻、（3,3-二甲基烯丙基）三苯基溴化鏻、（3,3-二甲基烯丙基）三苯基氯化鏻、甲基-三（4-乙烯苯）氯化鏻，甲基-三（4-乙烯苯）溴化鏻，乙基-三（4-乙烯苯）溴化鏻和乙基-三（4-乙烯苯）碘化鏻中的一种或多种。
更进一步的，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理20-40 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在60-80 ℃条件下，保温4-8 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1h，然后置于60-70 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于90-110 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
本发明的有益效果是：
1. 污泥粉含有大量的金属氧化物，在染料废水中水解，使得氧化物的表面带有羟基，金属氧化物表面的羟基和阳离子染料发生静电吸附；金属氧化物还具有氧化性，可氧化具有还原性的染料；金属氧化物还可与染料分子上的环氧基团形成金属-氧原子配位键；污泥粉可通过以上三个方面达到去除染料废水中的染料的目的。
2. 本专利将磁性四氧化三铁和柠檬酸上的羧基通过Fe-O配位键形成带有两分子羧基的羧基化磁性四氧化三铁，再与污泥粉上的金属氧化物形成金属-氧原子配位键，得到带有羟基的磁性污泥粉，均苯四甲酸上的羧基和三聚氰胺上的氨基发生酰胺化、聚合反应，得到端羧基超支化的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物，再与磁性污泥粉上的羟基发生酯化反应，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物具有大量的羧基。
3. 核桃壳粉中富含大量的木质素、纤维素、多糖及果胶等成分，因而具有大量的羟基和醛基，羟基和丙烯酸上的羧基发生酯化反应，使得核桃壳粉上引入双键和酯基，再与不饱和季鏻盐单体发生聚合反应，使得核桃壳粉上连接聚季鏻盐，得到聚季鏻盐核桃壳粉，其上具有大量的醛基、酯基、羟基、季鏻盐阳离子。
4. 核桃壳粉富含大量纤维素，纤维素内部存在大量的孔，使得聚季鏻盐核桃壳粉具有大量的空隙，本专利使用聚季鏻盐核桃壳粉制作污泥染料吸附剂，使得污泥染料吸附剂为具有多孔的微球结构，并且加入碳酸氢钠，使微球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而增加了污泥染料吸附剂的空隙。本专利将磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、聚季鏻盐核桃壳粉通过胶黏剂大豆蛋白进行交联，大豆蛋白一端的氨基和磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物上的羧基进行交联，另一端的羧基和聚季鏻盐核桃壳粉上的羟基交联，使得得到的污泥染料吸附剂微球成型性率高。本专利制备的污泥染料吸附剂在染料废水中吸附染料之后，再外加磁场的作用下，可集中到磁铁的附近，很容易回收吸附有染料的污泥染料吸附剂。
综上所述，由本专利制备的污泥染料吸附剂具有大量的羧基、醛基、酯基、羟基、季鏻盐阳离子，当废水中为酸性环境时，此时废水中含有大量的H+和季鏻盐阳离子，可将酸性染料中的阴离子基团发生静电吸引作用，达到去除酸性染料的目的；当废水中为碱性环境时，污泥染料吸附剂中的羧酸去质子化，得到羧酸根阴离子，此时废水中含有大量的羟基和羧酸根阴离子，可与染料中的阳离子发生静电吸引，达到去除染料中阳离子的目的；污泥染料吸附剂含有的大量的羧基、醛基、酯基、羟基含氧官能团均可提供π电子，可与带有苯环的染料发生共轭，达到吸附带有苯环的染料的目的。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买。
实施例1
一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物52份、大豆蛋白10份、碳酸氢钠8份、聚季鏻盐核桃壳粉30份。
更进一步的，所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在60 ℃下，反应1 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声5 min，加入污泥粉，在30 ℃条件下，超声1h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至40 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至140 ℃，反应20 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤 I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在140 ℃条件下，反应12 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
更进一步的，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为1∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为0.5∶10。
更进一步的，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶2。
更进一步的，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1∶3。
更进一步的，所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过50目筛，并使用去离子水浸泡36 h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化24 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在70 ℃条件下，反应8 h，过滤，得到核桃壳粉/丙烯酸；
步骤II，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保护，并升温至70 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应3 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐核桃壳粉。
更进一步的，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶2。
更进一步的，所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶0.4∶0.01，且所述不饱和季鏻盐单体为烯丙基三苯基溴化鏻。
更进一步的，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理20 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在60 ℃条件下，保温4 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1h，然后置于60 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于90 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
实施例2
一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物56份、大豆蛋白9份、碳酸氢钠7份、聚季鏻盐核桃壳粉28份。
更进一步的，所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在65 ℃下，反应1.2 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声6 min，加入污泥粉，在35 ℃条件下，超声1.5 h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至50 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至145 ℃，反应22 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在145 ℃条件下，反应15 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
更进一步的，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为1.05∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为0.8∶10。
更进一步的，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶2.2。
更进一步的，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1∶3.5。
更进一步的，所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过60目筛，并使用去离子水浸泡39h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化27 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在75 ℃条件下，反应9 h，过滤，得到核桃壳粉/丙烯酸；
步骤II，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保护，并升温至75 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应3.5 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐核桃壳粉。
更进一步的，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶3。
更进一步的，所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶0.5∶0.015，且所述不饱和季鏻盐单体为（4-戊烯基）三苯基溴化鏻。
更进一步的，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理25 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在65 ℃条件下，保温5 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1h，然后置于65 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于95 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
实施例3
一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物61份、大豆蛋白8份、碳酸氢钠6份、聚季鏻盐核桃壳粉25份。
更进一步的，所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在70 ℃下，反应1.5 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声7 min，加入污泥粉，在40 ℃条件下，超声1.5 h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至60 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至150 ℃，反应25 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在150 ℃条件下，反应18h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
更进一步的，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为1.1∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为1∶10。
更进一步的，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶2.5。
更进一步的，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1∶4。
更进一步的，所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过70目筛，并使用去离子水浸泡42 h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化30h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在80 ℃条件下，反应10 h，过滤，得到核桃壳粉/丙烯酸；
步骤II，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保护，并升温至80 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应4 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐核桃壳粉。
更进一步的，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶4。
更进一步的，所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶0.6∶0.02，且所述不饱和季鏻盐单体为（3,3-二甲基烯丙基）三苯基溴化鏻。
更进一步的，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理30 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在70 ℃条件下，保温6 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1h，然后置于65 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于100 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
实施例4
一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物65份、大豆蛋白7份、碳酸氢钠5份、聚季鏻盐核桃壳粉23份。
更进一步的，所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在75 ℃下，反应1.8 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声9 min，加入污泥粉，在45 ℃条件下，超声1.8 h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至70 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至155 ℃，反应28 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在155 ℃条件下，反应21 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
更进一步的，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为1.15∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为1.3∶10。
更进一步的，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶2.8。
更进一步的，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1：4.5。
更进一步的，所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤
Figure 337882DEST_PATH_IMAGE001
，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过90目筛，并使用去离子水浸泡 45 h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化33 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥， 加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在85 ℃条件下，反应11 h，过滤，得到核 桃壳粉/丙烯酸；
步骤
Figure 80359DEST_PATH_IMAGE002
，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和 不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保 护，并升温至85 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应4.5 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐 核桃壳粉。
更进一步的，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶5。
更进一步的，所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶0.7∶0.025，且所述不饱和季鏻盐单体为乙基-三（4-乙烯苯）溴化鏻。
更进一步的，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理35 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在75 ℃条件下，保温7 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1h，然后置于68 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于105 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
实施例5
一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物70份、大豆蛋白6份、碳酸氢钠4份、聚季鏻盐核桃壳粉20份。
更进一步的，所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在80 ℃下，反应2 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声10 min，加入污泥粉，在50 ℃条件下，超声2h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至160 ℃，反应30 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在160 ℃条件下，反应24 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
更进一步的，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为1.2∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为1.5∶10。
更进一步的，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶3。
更进一步的，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1∶5。
更进一步的，所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过100目筛，并使用去离子水浸泡48 h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化36 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在90 ℃条件下，反应12 h，过滤，得到核桃壳粉/丙烯酸；
步骤II，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保护，并升温至90 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应5 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐核桃壳粉。
更进一步的，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶6。
更进一步的，所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶0.8∶0.03，且所述不饱和季鏻盐单体为（4-戊烯基）三苯基氯化鏻和乙基-三（4-乙烯苯）碘化鏻的摩尔比为1∶3。
更进一步的，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理40 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在80 ℃条件下，保温8 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1h，然后置于70 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于110 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
对比例1
一种多孔污泥染料吸附剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
对比例2
一种多孔污泥染料吸附剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加大豆蛋白。
对比例3
一种多孔污泥染料吸附剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加碳酸氢钠。
对比例4
一种多孔污泥染料吸附剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加聚季鏻盐核桃壳粉。
对比例5
一种多孔污泥染料吸附剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：使用磁性污泥粉代替磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物。
对比例6
一种多孔污泥染料吸附剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：使用核桃壳粉代替聚季鏻盐核桃壳粉。
对比例7
市售普通污泥吸附剂，采购自巩义市新一代净化材料有限公司的椰壳型污泥吸附剂。
实验结果：
对实施例1-5以及对比例1-7的多孔污泥染料吸附剂的吸附率测试方法为：先将亚甲基蓝、臧红T、胭脂红和酸性大红分别配制成浓度为130 mg/L的水溶液，并调节亚甲基蓝和臧红T溶液的pH为3，胭脂红和酸性溶液的pH为10，备用，再向各染料溶液中分别加入本专利制备的污泥染料吸附剂，污泥染料吸附剂和染料溶液的质量比为0.12∶100，采用震荡方式混匀，温度为25 ℃，时间为24小时，完成吸附后，使用磁铁将污泥染料吸附剂从染料溶液中分离，再使用分光光度计测试各染料中的染料浓度，并根据测试结果计算出污泥染料吸附剂对亚甲基蓝、臧红T、胭脂红和酸性大红的吸附率，实验结果见表1。
表1 不同实施例下的多孔污泥染料吸附剂对亚甲基蓝、臧红T、胭脂红和酸性大红的吸附率
Figure 835825DEST_PATH_IMAGE003
表1可看出，本发明采用的一种多孔污泥染料吸附剂及其制备方法制备的污泥染料吸附剂对亚甲基蓝、臧红T、胭脂红和酸性大红的吸附率均≥95%，具有良好的吸附效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，包括如下重量份的各组分：磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物52-70份、大豆蛋白6-10份、碳酸氢钠4-8份、聚季鏻盐核桃壳粉20-30份；
所述磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备，包括如下步骤：
步骤I，磁性污泥粉的制备：将柠檬酸和磁性四氧化三铁加入去离子水中，在60-80 ℃下，反应1-2 h，冷却至室温，离心，过滤，收集沉淀，得到羧基化磁性四氧化三铁，将羧基化磁性四氧化三铁、去离子水加入超声仪器中，超声5-10 min，加入污泥粉，在30-50 ℃条件下，超声1-2 h，得到磁性污泥粉；
步骤II，均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：先将三聚氰胺加入N,N-二甲基甲酰胺中得到三聚氰胺溶液，备用，再将均苯四甲酸和对甲苯磺酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至40-80 ℃，溶解完全并混合均匀后，再缓慢加入三聚氰胺溶液，加热至140-160 ℃，反应20-30 h，冷却至室温，浓缩，得到均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
步骤III，磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的制备：将经所述步骤I得到的磁性污泥粉和经所述步骤II得到的均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物加入N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在140-160 ℃条件下，反应12-24 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤沉淀，得到磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物；
所述聚季鏻盐核桃壳粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，核桃壳粉/丙烯酸的制备：将核桃壳粉碎，过50-100目筛，并使用去离子水浸泡36-48 h，过滤，加入1 mol/L的氢氧化钠溶液，碱化24-36 h，过滤，并使用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，加入丙烯酸和乙醇，混合均匀，再加入对甲苯磺酸，在70-90 ℃条件下，反应8-12 h，过滤，得到核桃壳粉/丙烯酸；
步骤II，聚季鏻盐核桃壳粉的制备：将经过所述步骤I得到的核桃壳粉/丙烯酸和不饱和季鏻盐单体加入去离子水中，搅拌均匀，再加入乙二胺四乙酸四钠引发剂，氮气保护，并升温至70-90 ℃，缓慢加入过硫酸铵溶液，反应3-5 h，冷却至室温，离心，得到聚季鏻盐核桃壳粉。
2.根据权利要求1所述的一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，所述步骤I中柠檬酸和磁性四氧化三铁的摩尔比为（1-1.2）∶1，羧基化磁性四氧化三铁和污泥粉的质量比为（0.5-1.5）∶10。
3.根据权利要求1所述的一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，所述步骤II中三聚氰胺和均苯四甲酸的摩尔比为1∶（2-3）。
4.根据权利要求1所述的一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，所述步骤III中磁性污泥粉和均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物的质量比为1∶（3-5）。
5.根据权利要求1所述的一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，所述步骤I中核桃壳粉和丙烯酸的质量比为1∶（2-6）；所述步骤II中核桃壳粉/丙烯酸、不饱和季鏻盐单体和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1∶（0.4-0.8）∶（0.01-0.03）。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种多孔污泥染料吸附剂，其特征在于，所述多孔污泥染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大豆蛋白加入水中，超声处理20-40 min，得到大豆蛋白溶液，加入磁性污泥粉/均苯四甲酸-三聚氰胺聚合物、碳酸氢钠和聚季鏻盐核桃壳粉混合均匀，在60-80 ℃条件下，保温4-8 h，得到固体微球；
（2）用大量清水反复冲洗步骤（1）所得的固体微球，直至中性，再在纯净水中浸泡1 h，然后置于60-70 ℃下烘烤，直至恒重，随后将固体微球置于90-110 ℃条件下加热，使小球内部的碳酸氢钠受热分解产生气体，从而得到带孔的污泥染料吸附剂，即所述多孔污泥染料吸附剂。
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