CN113617342A - 一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水治理技术领域，且公开了一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用，以聚乙烯亚胺为原料，戊二醛为交联剂，水热法得到氨基化甘蔗渣，氧化石墨烯和氨基化甘蔗渣表面官能团的相互作用使其稳定地结合在一起，抗坏血酸作为一种绿色环保的还原剂，将氧化石墨烯还原装成气凝胶，在一定程度上既保持了石墨烯和甘蔗渣的吸附性能，同时能够避免氧化石墨烯在吸附结束后难于与溶液分离的问题；该一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶中氨基的引入，增强了气凝胶对呈阳离子形态存在的重金属和阴离子染料之间的相互作用，复合气凝胶的共轭结构和含氧官能团可以与污染物通过物理化学作用（静电力、π‑π键和氢键）加强对污染物的吸附。研究表明，氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对重金属离子和有机染料具有良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水治理技术领域，更具体的说，是涉及一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用。
背景技术
随着我国工农业以及制造业的迅猛发展,日益严重的水污染问题已经对公众健康和社会经济产生了不利的影响，重金属和染料是常见的污水成分，直接排放到自然水体和污水系统中对水生生态系统产生负面影响，这些重金属和染料会对动物、植物和人类造成各种健康问题。
目前，针对含污废水，吸附技术是一种有效、经济、易再生的方法，利用吸附材料具备的高比较面积和高孔隙率的特性，使溶液中的重金属离子在吸附剂的表面或者内部聚积，由于被吸附物与吸附剂之间存在强π-π相互作用，吸附剂对染料具有较高的亲和力。
GO 作为石墨烯的衍生物，它的共轭结构和含氧官能团可以与污染物通过物理化学作用（静电力、π-π 键和氢键）加强对污染物的吸附，研究表明，石墨烯对有机染料和重金属离子具有良好的吸附效果；甘蔗渣来源广泛，价格低廉，对水中污染物具有一定的吸附能力，起到了变废为宝和资源循环利用的作用，将甘蔗渣进行氨基化改性，有利于增强其与呈阳离子形态存在的重金属和阴离子染料之间的相互作用。
本发明首先将甘蔗渣进行氨基化改性，然后将氨基化甘蔗渣和氧化石墨烯在还原剂作用下复合制备气凝胶，制备简单，实现生物质废物利用，节约成本，提高吸附性能，实现吸附剂的回收分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法，对废水中的六价铬[Cr(Ⅵ)]和甲基橙(MO)具有优异的吸附效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，所述氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到氧化石墨烯分散液；
（2）分别使用聚乙烯亚胺、二乙烯三胺将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
（3）向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷冻干燥，制备得到氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶。
优选的，所述步骤（1）中的氧化石墨烯分散液浓度为3 mg/L。
优选的，所述步骤（2）中的混合溶液中氢氧化钠、尿素的质量比为3：4。
优选的，所述步骤（3）中的氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣的质量比为1：1。
优选的，所述步骤（3）中氧化石墨烯和抗坏血酸的质量比为1：10。
优选的，在上述技术方案中，所述污水为Cr(Ⅵ)和MO溶液。
优选的，在上述技术方案中，所述进行的批量吸附实验，分别考察pH、接触时间、浓度和吸附剂用量对吸附容量的影响，为了进一步研究接触时间、浓度对氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶吸附性能的影响，采取吸附动力学模型和等温线模型对实验数据进行分析。
优选的，在上述技术方案中，所述循环实验中解吸使用的为0.5mol/L氢氧化钠。
优选的，在上述技术方案中，所述检测吸光度测试都是在紫外分光光度计上检测。
有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学实验原理和有益技术效果：
该一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，石墨在氧化剂作用下通过低温、中温和高温三个阶段的插层氧化反应，超声剥离得到氧化石墨烯；以聚乙烯亚胺为原料，戊二醛为交联剂，水热法得到氨基化甘蔗渣；氧化石墨烯和氨基化甘蔗渣表面官能团的相互作用使其稳定地结合在一起，抗坏血酸作为一种绿色环保的还原剂，将氧化石墨烯还原装成气凝胶，在一定程度上既保持了石墨烯和甘蔗渣的吸附性能，同时能够避免氧化石墨烯在吸附结束后难于与溶液分离的问题；该一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶中氨基的引入，增强了气凝胶对呈阳离子形态存在的重金属和阴离子染料之间的相互作用，复合气凝胶的共轭结构和含氧官能团可以与污染物通过物理化学作用（静电力、π-π 键和氢键）加强对污染物的吸附，研究表明，氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对重金属离子和有机染料具有良好的吸附效果。
附图说明
图1为本申请实施例提供的不同氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量对比图。
图2为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对不同pH值的Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量图。
图3为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对不同接触时间的Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量图。
图4为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对不同浓度的Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量图。
图5为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对不同吸附剂质量的Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量图。
图6为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的准一阶动力学模型拟合曲线。
图7为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的准二阶动力学模型拟合曲线。
图8为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的Langmuir等温模型。
图9为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的Freundlich等温模型。
图10为本申请实施例提供的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的循环实验图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，制备方法包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
（2）分别使用聚乙烯亚胺、二乙烯三胺在30 ℃和65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
（3）向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶。
实施例1
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 分别使用聚乙烯亚胺、二乙烯三胺在30 ℃和65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 四种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO进行吸附实验，如图1所示，在65℃下聚乙烯亚胺氨基化得到的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶吸附MO效果最好，吸附Cr(Ⅵ)仅次于65℃下二乙烯三胺氨基化得到的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，相差不大，因此确定65℃下聚乙烯亚胺氨基化得到的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶进行下一步实验。
实施例2
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO进行批量吸附实验，其他变量不变，在不同pH值下吸附Cr(Ⅵ)和MO，如图2所示，结果表明：氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量随pH的增大而减小，pH值太低不利于材料的稳定性，因此选择pH=2为Cr(Ⅵ)的最佳pH值，吸附容量为76.82mg/g；pH值小于4时MO发生沉淀，因此选择pH=4为MO的最佳pH值，吸附容量为92.71mg/g。
实施例3
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO进行批量吸附实验，其他变量不变，在不同浓度下吸附Cr(Ⅵ)和MO，如图3所示，结果表明：氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量随接触时间的增加而增加，在起始时间内迅速增加，随着接触时间的延长，氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量逐渐增加到一个恒定值；氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶在180min对Cr(Ⅵ)达到吸附平衡，吸附容量为89.5mg/g，在120min对MO达到吸附平衡，吸附容量为74.58mg/g。
实施例4
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO进行批量吸附实验，其他变量不变，在不同浓度下吸附Cr(Ⅵ)和MO，如图4所示，结果表明：氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量随初始浓度的增加先呈线性增加然后趋于稳定。
实施例5
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO进行批量吸附实验，其他变量不变，在不同吸附剂质量下吸附Cr(Ⅵ)和MO，如图5所示，结果表明：氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量随着氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶用量的增加，对Cr(Ⅵ)和MO的吸附容量减小，吸附容量与氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶添加量成反比。
实施例6
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 为了进一步研究接触时间对氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶吸附性能的影响，采取准一阶动力学模型和准二阶动力学模型对实验数据进行分析，如图6、图7所示，相比于准一阶动力学模型，氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO的吸附更符合准二阶动力学模型（R2>0.99），表明对Cr(Ⅵ)和MO的吸附过程受化学吸附活性位点的控制，Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量为77.76mg/g，MO的平衡吸附容量为94.61mg/g。
实施例7
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 为了更好的描述初始浓度对氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶吸附性能的影响，研究了两种常用的等温线模型，即Langmuir等温模型和Freundlich等温模型，两个等温线模型如图8、图9所示，Freundlich等温模型的R2值均高于Langmuir等温模型的R2值，表明氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的吸附更适合Freundlich等温模型。
实施例8
(1) 在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到浓度为3 mg/L的氧化石墨烯分散液；
(2) 使用聚乙烯亚胺在65 ℃下反应将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，其中氢氧化钠和尿素的质量比为3：4，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液；
(3) 向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，其中氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣和抗坏血酸的质量比为1：1：10，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷到干燥，制备得到一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶；
(4) 氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)和MO进行循环吸附实验，以0.5mol/L氢氧化钠为解吸剂，如图8所示，结果表明：氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶对Cr(Ⅵ)循环吸附4次以后，吸附容量下降到50%以下；对MO循环吸附4次吸附容量均达到90%以上，第5次吸附容量明显下降。
Claims (9)
1.一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用，其特征在于：所述一种氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
在搅拌条件下，向三口瓶中依次加入石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，去离子水洗涤，离心至中性，超声剥离，制备得到氧化石墨烯分散液;
分别使用聚乙烯亚胺、二乙烯三胺将甘蔗渣氨基化，得到氨基化甘蔗渣；将氨基化甘蔗渣加入到氢氧化钠、尿素混合液中，搅拌，冷冻保存，制备得到氨基化甘蔗渣溶液;
向反应釜中加入氧化石墨烯分散液、氨基化甘蔗渣溶液和抗坏血酸，90 ℃反应2 h，去离子水浸泡至中性，冷冻干燥，制备得到氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化石墨烯分散液浓度为3mg/L。
3.根据权利要求1所述的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述步骤（2）中的混合溶液中氢氧化钠、尿素的质量比为3：4。
4.根据权利要求1所述的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述步骤（3）中的氧化石墨烯、氨基化甘蔗渣的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述步骤（3）中氧化石墨烯和抗坏血酸的质量比为1：10。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-生物质复合材料吸附剂，其特征在于：所述污水为Cr(Ⅵ)和MO溶液。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-生物质复合材料吸附剂，其特征在于：所述进行的批量吸附实验，分别考察pH、接触时间、浓度和吸附剂用量对吸附容量的影响，为了进一步研究接触时间、浓度对氨基化甘蔗渣/石墨烯复合气凝胶吸附性能的影响，采取吸附动力学模型和等温线模型对实验数据进行分析。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-生物质复合材料吸附剂，其特征在于：所述循环实验中解吸使用的为0.5mol/L氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-生物质复合材料吸附剂，其特征在于：所述检测吸光度测试都是在紫外分光光度计上检测。
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