CN112794325A - 一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法 - Google Patents

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王兴
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Abstract

本发明公开了一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法，将造纸污泥进行热水预处理，冷冻干燥后，加入化学活化剂，按照质量比例1:0.01‑1:10混合均匀，按照一定升温速率，在100‑1000℃下进行高温碳化。最后经过盐酸多次清洗干燥得多孔碳硅复合材料。本发明的优点在于原材料来源广泛、成本低廉、比表面积高，亲水性高，在水溶液中分散度高，结构稳定，表面活性基团含量丰富，使用范围广泛等优点，而且制备过程简单，对设备要求低。制备得到的多孔硅碳材料在多相吸附以及催化中具有非常广阔的发展前景。

Description

一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法。
背景技术
随着经济、科技的发展以及人口的增长，人类对淡水资源的需求量不断增加，同时水污染的现象也愈发严重。所以水处理技术越来越被重视。目前，影响水体污染的主要因素包括金属离子污染，含油污水，染料污染，放射性水体污染以及四环素等抗生素类污染。现代水处理技术中，由于物理吸附法不引入其他药剂，简单易操作，成本低，成为了最常用的一种水处理方法。
固体吸附剂由于具有高比表面积，丰富的孔结构，成本低，易分离回收等特点，已经被广泛用于水处理技术中。常用的固体吸附剂包括沸石、硅藻土、高岭土、活性炭等。但是由于这些材料的吸附性能主要是由于它们高比表面积进行物理吸附，吸附位点单一，吸附量有限易饱和，使用周期短，可重复性差，而且对于硅基吸附来说，硅基吸附剂在结构上十分稳定，但是由于硅基材料的官能团主要是疏水基团，在水中的分散性以及浸润性差，所以吸附效果不是很理想。因此开发一种价格低廉、来源丰富、高比表面积、稳定性强、亲水性高、使用范围广泛、易回收可重复性的多孔吸附剂是十分有必要的。
发明内容
为了解决固体吸附剂的吸附性能低、浸润性差的问题，本发明采用了造纸过程产生的废弃物污泥作为原材料，一步制备多孔碳硅复合材料，不仅提高了吸附剂性能，降低生产成本，而且实现了废弃物的高值化利用，提高了资源循环利用率。
本发明的目的是提供一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法，通过一步化学活化法制备得到多孔碳硅复合材料，所制得的碳硅复合材料具有比表面积高、稳定性强、亲水性高、使用范围广泛等特点。
本发明的技术方案如下：
一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：向造纸污泥中加入热水，将造纸污泥进行热水预处理，去掉污泥中热水可溶性物质，然后进行低温冷冻干燥；
步骤2：将冷冻干燥后的污泥直接与常用化学活化剂，混合均匀，再进行碳化；
冷冻干燥后的污泥与常用化学活化剂的质量比为1:0.01-1:10；碳化温度为100-1000℃，碳化活化时间为10-500min；
步骤3：经碳化后的材料进行洗涤、干燥，得到多孔碳硅复合材料。
优选的，所述步骤1中的造纸污泥为含有有机物组分的脱水后的造纸污泥，热水预处理中热水为50-100℃热的蒸馏水，热水预处理的次数为3次，每次热水处理时间为5-60min。
优选的，所述步骤2中所采用的化学活化剂为氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠，氯化镁，选取其中一种或者几种与污泥进行混合。
优选的，所述步骤2中所采用冷冻后的污泥与活化剂的质量比为1:0.1-1:5。
优选的，所述步骤2碳化所采用的升温速率为1-20℃/min；氮气流量速度为5-200mL/min。
优选的，所述一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤2碳化活化温度为300-900℃；碳化时间为30-240min；
优选的，所述步骤3中洗涤为先用盐酸进行洗涤，可以洗涤多次，去除污泥以及活化剂中的除硅以外的无机组分(金属)，再用去离子水洗至中性。
优选的，所述步骤3中用浓度为1％-30％盐酸对碳化后的材料进行洗涤，去除其中的除硅以外的无机组分从而得到孔隙均匀的多孔碳硅复合材料。
优选的，所述步骤3中干燥的温度为60-150℃。
本发明还涉及保护上述的方法制备的多孔碳硅复合材料。
本发明还涉及保护上述的多孔碳硅复合材料作为吸附剂在吸附碘或亚甲基蓝中的应用。
本发明的优点在于原材料来源于造纸过程产生的固体废弃物污泥，原料来源广泛、价格低廉、制备过程中对设备的要求低、制备方法简单，而且经这种一步化学活化方法制备得到的多孔碳硅复合材料具有高比表面积、亲水性强、水溶液中分散度好、结构稳定性高、表面活性基团含量丰富、官能团种类多、高吸附性能、吸附使用范围广泛的优点。因此，多孔碳硅复合材料在以后的多相吸附、催化等领域具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多孔碳硅复合材料的氮气吸附-脱附等温线图；
图2为实施例1制备得到的多孔碳硅复合材料的红外图。
图3为实施例2制备得到的多孔碳硅复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合几个本发明具体实施例，对本发明的目的、技术方案及优点进行更加清楚、完整的描述。但是，这些实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明的保护范围。
下述实施中所用试剂或者设备未注明生产厂家的，均视为可通过市场购买的常规产品。所用的造纸污泥为含有有机物组分的脱水后的造纸污泥，都是来自于辽宁省琥珀纸业有限责任公司。
碘吸附的测试方法：将制备得到的多孔碳硅复合材料准确的称取0.02g(准确至0.0001g),再加入10mL的浓度为0.01mol/L的碘溶液，在150r/min的转速下的25摄氏度恒温摇床中震荡60min，之后将多孔碳硅复合材料分离出来，用已标定好的硫代硫酸钠溶液进行滴定吸附后的碘溶液。
碘吸附值的计算公式如下：
Figure BDA0002905878520000031
式中qt为碘吸附值(mg/g)，Co、Ct分别是初始碘溶液和吸附后的碘溶液的浓度(mol/L)，V是加入的碘溶液体积(mL)，w是加入的吸附剂(多孔碳硅复合材料)的质量(g)，127为碘(1/2I2)摩尔质量(g/mol)。
亚甲基蓝的测试方法：
准确称取0.02g吸附剂(多孔碳硅复合材料)，加入20mL的初始浓度为500mg/L的亚甲基蓝溶液中，在恒温摇床中25℃以150r/min的震荡速度震荡60min至吸附平衡。吸附后取上清液稀释，用紫外分光光度法在波长为670nm测吸光度，再利用所配置溶液的标准曲线计算亚甲基蓝的浓度。亚甲基蓝的去除率(R)计算如下：
Figure BDA0002905878520000032
式中C0、Ct分别为亚甲基蓝的初始浓度(mg/L)和吸附后亚甲基蓝的浓度(mg/L)。
实施例1：氯化锌活化
取造纸污泥进行热水预处理，造纸污泥与热水的质量比为1:2，所用的热水为80℃，热水与处理时间为20min/次，共重复三次。之后进行冷冻干燥，取冷冻干燥后的造纸污泥准确称量5g，同时准确称量氯化锌5g，将二者进行研磨混合均匀。在管式炉中进行碳化，设置升温速率为2℃/min，氮气流量速度为40mL/min，碳化温度为500℃，碳化时间为90min，之后先用10％HCl进行酸洗，再用去离子水洗至中性，最后在100±5℃下干燥4h得到多孔碳硅复合材料。此方法制得的多孔碳硅材料比表面积高达762m2/g，氮气吸附-脱附等温线如图1所示，在曲线中有一个明显的滞回环，说明孔径分布主要以介孔为主。该多孔碳硅复合材料的碘吸附值可高达500mg/g。
实施例2：氢氧化钾活化
取造纸污泥进行热水预处理，造纸污泥与热水的质量比为1:1，热水温度为90℃，热水预处理时间为30min/次，共重复三次。再进行冷冻干燥，取冷冻干燥后的造纸污泥准确称量5g，同时准确称量氢氧化钾5g，将二者进行研磨均匀混合。在管式炉中进行碳化，设置升温速率为2℃/min，氮气流量速度为40mL/min，碳化温度为800℃，碳化时间为60min，之后用10％HCl进行酸洗，再用去离子水洗至中性，最后在100±5℃下干燥4h得到多孔碳硅复合材料。图2扫描电镜图显示此方法制得的多孔碳硅材料表面形成了均匀的主要以中孔为主的多孔结构，比表面积高达900m2/g，该碳硅材料碘吸附值为600mg/g。
实施例3：氢氧化钠活化
准确称量冷冻干燥后的造纸污泥5g，准确称量氢氧化钠10g，将二者进行研磨均匀混合。在管式炉中进行碳化，设置升温速率为5℃/min，氮气流量速度为60mL/min，碳化温度为550℃，碳化时间为120min。之后用20％盐酸进行酸洗，再用去离子水洗至中性，最后在100±5℃下干燥4h得到多孔碳硅复合材料。得到多孔碳硅复合材料的比表面积为500m2/g，对亚甲基蓝的去除率达到70％。
实施例4：氢氧化钾和氯化锌同时活化
取造纸污泥进行热水预处理，造纸污泥与热水的质量比为1:1.5，热水温度为60℃，热水预处理时间为10mi/次，重复处理3次。之后进行冷冻干燥，取冷冻干燥后的造纸污泥准确称量5g，同时准确称量氢氧化钾2.5g，氯化锌2.5g，将三者进行研磨均匀混合。在管式炉中进行碳化，设置升温速率为5℃/min，氮气流量速度为40mL/min，碳化温度为900℃，碳化时间为90min，之后用20％HCl进行酸洗，再用去离子水洗至中性，最后在100±5℃下干燥4h得到多孔碳硅复合材料。得到的多孔碳硅复合材料的比表面积提高到1000m2/g，对亚甲基蓝的去除率达到99.5％。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将造纸污泥进行热水预处理，然后进行冷冻干燥；
步骤2：将冷冻干燥后的污泥直接与化学活化剂混合均匀，再进行碳化；
冷冻干燥后的污泥与化学活化剂的质量比为1:0.01-1:10；碳化温度为100-1000℃，碳化时间为10-500min；
步骤3：经碳化后的材料进行洗涤、干燥，得到多孔碳硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤1中的造纸污泥为含有有机物组分的脱水后的造纸污泥，热水预处理中热水为50-100℃热的蒸馏水处理。
3.根据权利要求1所述的一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤2中所采用的化学活化剂为氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤2中碳化所采用的升温速率为1-20℃/min；氮气流量为5-200mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种利用废弃物一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤3中洗涤为先用盐酸进行酸洗，再用去离子水洗至中性。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤3中盐酸为浓度为1％-30％的盐酸。
7.根据权利要求1所述的一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤3中干燥的温度为60-150℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料方法，其特征在于：所述步骤1中热水预处理的次数为3次，每次热水处理时间为5-60min。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的多孔碳硅复合材料。
10.权利要求9中所述的多孔碳硅复合材料作为吸附剂在吸附碘或亚甲基蓝中的应用。
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