CN104556031B - 一种泥基球状活性炭及其制备方法与应用 - Google Patents

一种泥基球状活性炭及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于活性炭制备领域，公开了一种泥基球状活性炭及其制备方法与应用。本发明所述方法包括以下步骤：将污泥与活化剂混合浸渍制成浆料，将所得浆料与棉球混合包裹得到活性炭母体，然后将所得活性炭母体进行热解，将热解产物经酸洗、水洗后烘干得到泥基球状活性炭。本发明所得泥基球状活性炭内层为疏松的纤维状物质而外层为致密的多孔介质。本发明所述泥基球状活性炭具有较高的比表面积和较低的表观密度，性能优异，可用作水处理中的吸附填料或化学反应的催化剂载体，实现固体废弃物资源化利用。

Description

一种泥基球状活性炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于活性炭制备领域，涉及一种泥基球状活性炭及其制备方法与应用，具体涉及一种利用污泥制备高比表面积、低表观密度的高性能泥基球状活性炭及其制备的方法与应用。
背景技术
吸附是广泛应用于化工生产和环境治理的分离过程。高比表面积、低表观密度的吸附材料能显著提高分离效率、降低分离设备成本，此外良好的吸附材料还要求有良好的球形度和适宜的颗粒尺寸。粒状活性炭因其稳定的化学特性和优异的吸附性能广泛用作毒害组分分离的吸附材料和非均相反应的催化剂载体等。受制于煤炭、木材等传统原料较高的成本，对于使用量大、操作成本敏感的过程(例如污水处理过程)，市售活性炭的价格偏高。为此大量研究采用污水处理中产生的污泥作为活性炭生产的原料制备泥基活性炭。近十年，我国公开的与污泥制备活性炭相关专利超过50件，其内容主要涉及对不同的污泥对象(如市政污泥、化工污泥、造纸污泥和印染污泥等)经不同的预处理(如微生物发酵、添加助剂改性等)后，采用热解或微波辐射等方法将有机碳转化为无机碳，其中活化方法包括采用水蒸汽的物理活化和采用KMnO4、KOH和ZnCl2等的化学活化。然而除专利CN 102367695公开了一种以含油污泥制备超级活性炭的方法外，现有的污泥制备活性炭技术所得产品的性能普遍低于市售活性炭。为提高活性炭的吸附性能需优化活性炭的孔隙结构，提高比表面积。
对于大型吸附装置，例如水处理中的填料塔，采用低表观密度的吸附填料能有效减少填料层的自重，从而简化支撑结构的设计要求，降低装置成本。然而，由于污泥中无机物残留量远高于煤炭等市售活性炭原料，故泥基活性炭的表观密度较大。为降低产品表观密度，通常需要对污泥中的沙石进行分离，但这将提高制备成本。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种利用污泥制备泥基球状活性炭的方法，本发明所述方法采用污泥包裹于棉球上作为活性炭制备的母体，通过预干燥、热解、酸洗、水洗和干燥获得高性能的泥基球状活性炭。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到具有独特地类似中空结构的泥基球状活性炭；所述泥基球状活性炭相对于采用现有方法制得的粒状活性炭，具有更大的比表面积、更低的表观密度、更好的球形度。
本发明的再一目的在于提供上述泥基球状活性炭的应用。本发明所述泥基球状活性炭可以用作吸附分离的填料或非均相反应的催化剂载体，由此实现污泥的资源化利用，缓解污泥处置的环境压力。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种泥基球状活性炭的制备方法，其包括如下步骤：将污泥与活化剂混合浸渍制成浆料，将所得浆料与棉球混合包裹得到活性炭母体，然后将所得活性炭母体进行热解，将热解产物经酸洗、水洗后烘干得到泥基球状活性炭。
上述泥基球状活性炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将污泥与活化剂按比例混合均匀，静置过夜浸渍得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料与棉球混合，使浆料包裹在棉球表面，获得活性炭母体；
(3)将所得活性炭母体置于无氧的加热炉内预干燥，然后程序升温至热解 温度并维持热解时间，使活性炭母体完成炭化和活化过程，热解完成后自然冷却至室温得到热解固体产物；
(4)将步骤(3)热解固体产物浸入酸性溶液，充分振荡洗涤后沥干，再用水洗涤至中性，得到活性炭半成品；
(5)将所得活性炭半成品烘干至恒重，自然冷却后得到泥基球状活性炭。
所述污泥为污废水处理后产生的污泥，可选自于市政污水处理污泥、印染废水处理污泥、制药废水处理污泥或造纸废水处理污泥；所述污泥优选固定碳含量不少于5％的污泥；
所述活化剂优选为ZnCl2；
步骤(1)中污泥与活化剂的比例为污泥中干基质量：活化剂质量＝1:(1～5)；污泥与活化剂优选的比例为污泥中干基质量：活化剂质量＝1:3；
所述棉球为棉花捻制的球体，棉球直径按实际应用中所需的活性炭吸附填料的大小而定；所述棉球优选的直径为3～4mm；
由于棉球具有相互交联的纤维状结构，故浆料中的固体物质难以渗入棉球内部而被截留于棉球外层，浆料中的液体溶液则渗透棉球内部；
步骤(3)所述预干燥的温度优选为110～130℃；
步骤(3)所述程序升温的速率优选为10℃/min；
步骤(3)所述热解温度为500～800℃，优选为500℃；
步骤(3)所述热解时间为1～3h，优选为2h；
步骤(4)所述酸性溶液优选为体积分数不大于5％的稀盐酸溶液；
步骤(5)所述烘干优选的烘干温度为110～130℃。
根据本发明所述制备方法得到一种泥基球状活性炭。所述泥基球状活性炭具有类似中空结构，即内部为疏松的纤维状结构，外层为致密的多孔吸附层。
所述泥基球状活性炭可用作吸附分离的填料或非均相反应的催化剂载体。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明方法采用污泥包裹于棉球外的预处理工艺，使热解产物具有区 别于现有方法获得的活性炭产物的特征性类似中空结构；本发明所述泥基球状活性炭具有内外两层结构：外层为致密的多孔介质，内部为疏松的纤维束。
(2)相对于现有泥基活性炭制备方法得到的活性炭颗粒，本发明所述泥基球状活性炭具有更大的比表面积。本发明所述方法将棉球混合于污泥中，由于棉球具有相互交联的纤维状结构，故污泥中的固体物质被阻隔在外层，而液体则被棉球吸收。该过程类似于浆料向棉球内部过滤，浆料中的固体在棉球表面形成滤饼，而液体渗透进入棉球内部，由此形成污泥固体主要分布于外层而内部富含浆液的母体。热解时，母体内部的浆液气化后通过外层固体脱离，由此在固体中形成供气体离开的孔洞，这将有利于得到高度多孔性的活性炭。
(3)本发明所述泥基球状活性炭具有内部空隙率高的类似中空结构，因而具有更低的表观密度；同时，由于多孔吸附层集中位于泥基球形活性炭的表面，由此避免了实际操作中难以利用活性炭内部空间的缺陷，显著提高单位质量活性炭利用率。
(4)本发明所述方法可获得球形度良好、大小适宜的泥基球状活性炭。在本发明所述方法中棉球作为污泥的支撑模板，对产物的形貌具有决定性作用。棉花能方便地捻制成不同大小的棉球，进而应用本发明方法能制得相应尺寸的泥基球状活性炭产物。
附图说明
图1为本发明所述泥基球状活性炭的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明所述泥基球状活性炭的外观图。
图3为按现有方法制得的泥基活性炭颗粒的外观图。
图4为本发明所述泥基球状活性炭的扫描电镜图。
图5为各活性炭的性能比较图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所述泥基球状活性炭的制备方法，工艺流程图如图1所示，所述方法可分为预处理——热转化——后处理三个阶段，具体包括如下步骤：
(预处理阶段)：
(1)将污泥与活化剂按比例混合均匀，静置过夜浸渍得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料与棉球混合，使浆料包裹在棉球表面，获得活性炭母体；
(热转化阶段)：
(3)将所得活性炭母体置于无氧的加热炉内预干燥，然后程序升温至热解温度并维持热解时间，使活性炭母体完成炭化和活化过程，热解完成后自然冷却至室温得到热解固体产物；
(后处理阶段)：
(4)将步骤(3)热解固体产物浸入酸性溶液，充分振荡洗涤后沥干，再用水洗涤至中性，得到活性炭半成品；
(5)将所得活性炭半成品烘干至恒重，自然冷却后得到泥基球状活性炭。
实施例1：采用广州市猎德污水处理厂市政污泥制备高性能的泥基球状活性炭。
污泥取自广州猎德污水处理厂脱水离心机，其中污泥工业分析结果以质量分数表示为：含水量为78.4％、灰份55.9％、挥发份38.2％、固定碳5.9％。污泥直接作为制备泥基球状活性炭的原料。
泥基球状活性炭的制备方法如上所述，具体操作为：
用500mL烧杯取一份污泥，置于天平中称得质量为21.1g，然后加入ZnCl2粉末13.7g与污泥混合均匀，将浸渍ZnCl2的污泥静置过夜，得到浆料；在所得浆料中加入平均粒径为3mm的棉花球约150个，混合均匀使浆料包裹棉球，形 成棉球泥，即为活性炭母体；将棉球泥移入长25cm、宽2cm的石英舟并放置在长80cm、直径3cm的石英管中，用带导管的胶塞将石英管两端口封好，其中一端为进气口通入纯度为99.99％的N2，而另一端为出气口连接导管插入排气水洗瓶，将放有棉球泥的石英管置于温控管式电炉中，加热至120℃干燥1h，同时向石英管内通入10mL/min的N2；然后以10℃/min升温至500℃，维持500℃热解2h；最后停止加热自然冷却，当电炉温度低于120℃时停止通入N2，并打开石英管两侧的胶塞；当电炉冷却至室温后取出热解固体产物放入100mL具塞三角烧瓶，并加入25mL浓度为5％稀盐酸溶液后置于振荡器中，设定振荡速率为120rpm、振荡时间为24h，用盐酸充分洗涤热解固体产物；沥干酸洗后的热解固体产物，然后用蒸馏水反复冲洗至洗液呈pH＝7，由此得到活性炭半成品；最后将活性炭半成品置于烘箱内在120℃下烘干至恒重，然后置于干燥皿冷却得到泥基球状活性炭产物。所得的泥基球状活性炭的外观如图2所示。
采用按现有方法制得的泥基活性炭颗粒作为参比，泥基活性炭颗粒采用相同的污泥原料，除制备中未加入棉球外，其他步骤都与上述过程相同。制备得到的泥基活性炭颗粒外观如图3所示。
相对于市售粒状活性炭，本发明所述方法得到的高性能的泥基球状活性炭具有较高的比表面积和和较低的表观密度。泥基球状活性炭比表面积的测定在Micromeritics ASAP2010M全自动比表面积测试仪上完成，通过测定77K下N2等温吸附/脱附数据，关联样品的BET比表面积；而表观密度采用GB/T7702.4-1997方法测定。
通过电子显微镜对所得泥基球状活性炭进行观察，扫描电镜图如图4所示，由图4可以看出，本发明方法所得泥基球状活性炭产物具有明显的内外两层结构：泥基球状活性炭内部为疏松的纤维状结构，而外层为致密的多孔结构。对比按现有方法制得的泥基活性炭颗粒，本发明所述泥基球状活性炭产物具有更好的球形度。对市售粒状活性炭、按现有方法制得的泥基活性炭颗粒以及按本发明方法制得的泥基球状活性炭的性能测定结果如图5所示。结合图5可知，本发明所得产 品的吸附比表面积和表观密度分别为1171.9m2/g和0.101g/cm3，其性能显著优于按现有方法所得的产品，并已达到并超过市售活性炭的水平。由此表明本发明所述泥基球状活性炭的制备方法明显优于现有方法。
将上述所得泥基球状活性炭作为吸附填料用于污水处理，采用GB/T7702.6-2008方法测定其亚甲蓝吸附值为139.7mg/g，达到GB/T 7701.4-1997所规定的净化水用活性炭合格品的亚甲蓝吸附指标要求。
实施例2：广州市大坦沙污水处理厂市政污泥制备高性能的泥基球状活性炭。
污泥样品改用广州市大坦沙污水处理厂离心压滤机内污泥，其中污泥工业分析结果以质量分数表示为：含水量为88.6％、灰份36.3％、挥发份54.8％、固定碳8.9％。
所述泥基球状活性炭的制备方法具体操作为：保持污泥中干基质量与活化剂质量的比例为1:3，本实施例中取24.8g污泥，混合加入8.48g ZnCl2粉末。采用与实施例1相同的步骤及反应条件制备得高性能的泥基球状活性炭。
对所得产物采用与实施例1相同的方法进行比表面积测定，其结果为1281.0m2/g。
采用与实施例1相同的方法测定所得泥基球状活性炭作为吸附填料时的亚甲蓝吸附值为149.2mg/g，达到GB/T 7701.4-1997所规定的净化水用活性炭合格品的亚甲蓝吸附指标要求。
实施例3：印染污泥制备高性能的泥基球状活性炭。
选用工业印染污泥作为污泥原料，其中污泥工业分析结果以质量分数表示为：含水量为27.6％、灰份9.4％、挥发份78.5％、固定碳21.8％。
所述泥基球状活性炭的制备方法具体操作为：保持污泥中干基质量与活化剂质量的比例为1:3，本实施例中取8.7g污泥，混合加入18.90g ZnCl2粉末，同时由于污泥干度较大，需添加5mL蒸馏水以便混合。采用与实施例1相同的步骤及 反应条件制备得高性能的泥基球状活性炭。
对所得产物采用与实施例1相同的方法进行比表面积测定，其结果为1859.2m2/g。
采用与实施例1相同的方法测定所得泥基球状活性炭作为吸附填料时的亚甲蓝吸附值为165.6mg/g，达到GB/T 7701.4-1997所规定的净化水用活性炭一级品的亚甲蓝吸附指标要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种泥基球状活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将污泥与活化剂混合浸渍制成浆料，将所得浆料与棉球混合包裹得到活性炭母体，然后将所得活性炭母体进行热解，将热解产物经酸洗、水洗后烘干得到泥基球状活性炭；
所述泥基球状活性炭的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将污泥与活化剂按比例混合均匀，静置过夜浸渍得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料与棉球混合，使浆料包裹在棉球表面，获得活性炭母体；
(3)将所得活性炭母体置于无氧的加热炉内预干燥，然后程序升温至热解温度并维持热解时间，使活性炭母体完成炭化和活化过程，热解完成后自然冷却至室温得到热解固体产物；
(4)将步骤(3)热解固体产物浸入酸性溶液，充分振荡洗涤后沥干，再用水洗涤至中性，得到活性炭半成品；
(5)将所得活性炭半成品烘干至恒重，自然冷却后得到泥基球状活性炭。
2.根据权利要求1所述泥基球状活性炭的制备方法，其特征在于：所述污泥固定碳含量不少于5％。
3.根据权利要求1所述泥基球状活性炭的制备方法，其特征在于：所述活化剂为ZnCl2；所述棉球的直径为3～4mm。
4.根据权利要求1所述泥基球状活性炭的制备方法，其特征在于：污泥与活化剂的比例为污泥中干基质量：活化剂质量＝1:(1～5)。
5.根据权利要求4所述泥基球状活性炭的制备方法，其特征在于：污泥与活化剂的比例为污泥中干基质量：活化剂质量＝1:3。
6.根据权利要求1所述泥基球状活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述预干燥的温度为110～130℃；步骤(3)所述程序升温的速率为10℃/min；步骤(3)所述热解温度为500～800℃；步骤(3)所述热解时间为1～3h；步骤(4)所述酸性溶液为体积分数不大于5％的稀盐酸溶液；步骤(5)所述烘干的烘干温度为110～130℃。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述泥基球状活性炭的制备方法得到的泥基球状活性炭。
8.根据权利要求7所述的泥基球状活性炭，其特征在于：所述泥基球状活性炭内部为疏松的纤维束，外层为致密的多孔吸附层结构。
9.根据权利要求7所述的泥基球状活性炭用作吸附分离的填料或非均相反应的催化剂载体。
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