CN106622177B - 一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用，其采用反相悬浮聚合法，经交联剂和引发剂处理，使多壁碳纳米管与β‑环糊精复合后，再经高温煅烧制备成基于碳纳米管的球形多孔吸附剂。所得球形多孔吸附剂的粒径为0.5~1.4 mm，比表面积为85.8~332.1 m2/g，孔的平均直径为6.4~29.0 nm，总孔容为0.183~0.533 cm3/g，其对有机污染物4‑氯苯酚具有较好的吸附性能，吸附量为56.7~105.2 mg/g，可用于作为废水中4‑氯苯酚的吸附材料。

Description

一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
环境中的酚主要来自炼焦、炼油、制取煤气、制造酚及其化合物和用酚作原料的工业排放的含酚废水和废气等。酚及其化合物是一种有毒性的物质，它们可经皮肤、粘膜、呼吸道和口腔等多种途径进入人体，在体内与细胞中的蛋白质发生化学反应，使细胞失去活性，并且还侵犯神经中枢，刺激脊髓，最终将导致全身中毒。而不经处理的含酚废水排入到自然环境中，酚便会挥发进入大气或渗入地下，污染大气、地下水和农作物，对生态环境和人的健康造成了严重的危害。目前处理含酚废水的方法主要有化学法、生物法和物理法。其中化学处理法需要的反应试剂较多，运行费用高，并且存在二次污染的问题；生物法也有预处理要求高、经济效益较差、污泥量大等缺点，而且微生物菌群对有毒物质有选择性降解；物理法包括溶剂萃取法、吸附法等。从废水处理效率和资源回收再利用方面考虑，吸附法是一种具有设备流程简单、可实现废水中有用资源有效回收利用、处理效果稳定、吸附量大的方法，在水体污染防治领域中有着重要的作用。因此，开发经济有效的吸附剂去除废水中的酚类有机物是当代环境工作者极为关注的重大问题之一。
目前用于去除废水中的酚类有机污染物的吸附剂主要有黏土矿物类吸附剂，树脂吸附剂，合成吸附剂，碳质吸附剂等。黏土矿物类吸附剂包括膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、硅藻等，它具有储量大、价格低的优点。但是，它必须经过适当的预处理， 使吸附剂表面去质子化，活化吸附位点，改善吸附剂化学性能，才可更好的发挥其吸附性。此外，生产黏土矿物类吸附剂还存在产量低、品种少、安全性、二次污染等问题。树脂吸附剂是一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物。它具有较大的比表面积和适当的孔径，对有机污染物具有良好的选择性。但是树脂吸附剂的价格较贵，种类有限，吸附效果易受流速以及溶质浓度的影响。合成吸附剂一般是由两种或者两种以上的吸附材料合成。合成吸附剂能够克服单一吸附材料的不足，能最大程度的发挥两种材料的吸附性能，但是该类吸附剂对制备工艺的要求较高。碳质吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管等纯碳结构的吸附剂，它们具有发达的孔隙结构、大的比表面积、优良的吸附性能和稳定的物理化学性质，被广泛的用于吸附有机污染物。
普通的多孔碳的孔是由其自身的结构缺陷形成的，孔径体系具有一定的随意性。碳纳米管是由石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成，能够形成完整规则的孔隙结构。碳纳米管的开口中空管腔（0.4~5 nm），管间的狭长孔隙（约0.4 nm）以及在管束之间所形成的堆积孔（约 100 nm）的存在给碳纳米管提供了大量的吸附位点，能够快速的吸附污染物。但是，碳纳米管用于吸附废水污染物后不易回收，损失较大。此外，碳纳米管比表面活性较高、大的长径比使得碳纳米管很容易纠缠在一起形成较大的团聚体，极大地削弱了单根碳管所表现出的优异的吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用，其所得球形多孔吸附剂粒度分布均匀、吸附性能好、容易回收再利用，且其制备工艺简单，有利于实现大批量连续制备。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案：
一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将β-环糊精、蒸馏水和硼氢化钠按比例置于圆形烧瓶中，25~35℃、350~550rpm条件下恒温水浴搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷、40wt%氢氧化钠溶液搅拌10~30min，然后加入多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，再加入液体石蜡继续恒温机械搅拌6-8h；
2）将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水洗涤，烘干，得到球形碳纳米管/β-环糊精复合材料；
3）将所得复合材料置于氮气气氛炉内，500℃高温煅烧5h，制得多孔的基于碳纳米管的球形多孔吸附剂：其粒径为0.5~1.4 mm，比表面积为85.8~332.1 m2/g，孔的平均直径为6.4~29.0 nm，总孔容为0.183~0.533 cm3/g。
其中，所用原料按重量份计包括：多壁碳纳米管0.36～2.52份、β-环糊精1.08～3.24份、氢氧化钠溶液1.97～5.0份、硼氢化钠0.004份、液体石蜡52.7份、十六烷基三甲基溴化铵0.2份；
蒸馏水的用量与所用β-环糊精重量相等；环氧氯丙烷的用量为所用β-环糊精重量的1.4倍，以促使球状吸附剂的形成。
所述多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制成碳纳米管后，经氢氟酸、硝酸洗涤去除杂质，再用体积比3:1的硫酸和硝酸的混合液煮沸30min制得；所得多壁碳纳米管的直径为18.2~45.2nm，长度为0.9~3μm。
所得碳纳米管的球形多孔吸附剂可用于废水中有机污染物4-氯苯酚的吸附。
本发明的显著优点在于：本发明采用反相悬浮聚合法，以β-环糊精为“骨架”，将碳纳米管分散于其中，制得具有一定粒径的球形复合材料；再通过添加造孔剂，结合高温煅烧，制得具有丰富孔结构的多孔复合材料。本发明不仅实现了碳纳米管在基体中的均匀分散，使所制得的复合材料中碳纳米管所占质量比达到82%～94%，且所得材料孔结构丰富，对废水中的有机污染物4-氯苯酚吸附能力强和再生效率高。
附图说明
图1为实施例1（A）、2（B）、3（C）、4（D）所得球形吸附剂的扫描电镜图。
图2为实施例4所得球形多孔吸附剂的外部（A）和内部（B）剖开形貌图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用多壁碳纳米管以丙烯为碳源、Ni为催化剂在650℃下采用化学气相沉积法制得，再利用行星式球磨机磨成细粉，然后用氢氟酸除去催化剂载体，用65%（v/v）硝酸洗涤去除Ni及非晶碳，之后用体积比3:1的硫酸（96%）和硝酸（65%）的混合液进行煮沸30min处理制得；其直径为18.2~45.2nm，长度为0.9~3μm。
实施例1
将3.24份β-环糊精、3.24份蒸馏水和0.004份硼氢化钠置于圆底烧瓶中，30℃、350~550rpm条件下水浴加热并搅拌均匀，而后依次加入4.53份环氧氯丙烷、5.0份NaOH（40wt%）溶液，继续搅拌20min后加入0.36份多壁碳纳米管、0.2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再加入52.7份液体石蜡，恒温机械搅拌6h；反应结束后将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水多次洗涤直到将液体石蜡洗净后，将产品置于真空干燥箱里60℃加热烘干，得到碳纳米管/β-环糊精复合材料，再将其置于氮气气氛炉内500℃煅烧5h，得到碳纳米管含量为82%的球形多孔吸附剂。
实施例2
将2.52份β-环糊精、2.52份蒸馏水和0.004份硼氢化钠置于圆底烧瓶中，30℃、350~550rpm条件下水浴加热并搅拌均匀，而后依次加入3.52份环氧氯丙烷、3.5份NaOH（40wt%）溶液，继续搅拌20min后加入1.08份多壁碳纳米管、0.2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再加入52.7份液体石蜡，恒温机械搅拌6h；反应结束后将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水多次洗涤直到将液体石蜡洗净后，将产品置于真空干燥箱里60℃加热烘干，得到碳纳米管/β-环糊精复合材料，再将其置于氮气气氛炉内500℃煅烧5h，得到碳纳米管含量为86%的球形多孔吸附剂。
实施例3
将1.8份β-环糊精、1.8份蒸馏水和0.004份硼氢化钠置于圆底烧瓶中，30℃、350~550rpm条件下水浴加热并搅拌均匀，而后依次加入2.5份环氧氯丙烷、2.8份NaOH（40wt%）溶液，继续搅拌20min后加入1.8份多壁碳纳米管、0.2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再加入52.7份液体石蜡，恒温机械搅拌6h；反应结束后将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水多次洗涤直到将液体石蜡洗净后，将产品置于真空干燥箱里60℃加热烘干，得到碳纳米管/β-环糊精复合材料，再将其置于氮气气氛炉内500℃煅烧5h，得到碳纳米管含量为90%的球形多孔吸附剂。
实施例4
将1.08份β-环糊精、1.08份蒸馏水和0.004份硼氢化钠置于圆底烧瓶中，30℃、350~550rpm条件下水浴加热并搅拌均匀，而后依次加入1.51份环氧氯丙烷、1.97份NaOH（40wt%）溶液，继续搅拌20min后加入2.52份多壁碳纳米管、0.2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再加入52.7份液体石蜡，恒温机械搅拌6h；反应结束后将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水多次洗涤直到将液体石蜡洗净后，将产品置于真空干燥箱里60℃加热烘干，得到碳纳米管/β-环糊精复合材料，再将其置于氮气气氛炉内500℃煅烧5h，得到碳纳米管含量为94%的球形多孔吸附剂。
对比试验
取原材料碳纳米管0份、β-环糊精3.6份、蒸馏水3.6份、硼氢化钠0.004份、环氧氯丙烷5.0份、氢氧化钠溶液5.3份、十六烷基三甲基溴化铵0.2份、液体石蜡52.7份，按实施例1所述方法制备球形β-环糊精，即空白样品，为试样一，实施例1的样品为试样二，实施例2的样品为试样三，实施例3的样品为试样四，实施例4的样品为试样五。
分别称取0.03g的试样加入到5支25mL的试管中，分别向5支试管中加入浓度为300mg/L的4-氯苯酚溶液。设定温度为25℃、pH=7、转速为150rpm，在恒温水浴振荡器里吸附3h后取出，过滤后用紫外分光光度计测出滤液的吸光度，根据公式（1）分别计算出它们对4-氯苯酚的吸附量。
（1）
其中C0为4-氯苯酚的初始浓度（mg/L），Ce为吸附后4-氯苯酚的浓度（mg/L），v为4-氯苯酚溶液的体积（mL），m为吸附剂的质量（g）。
五个试样对4-氯苯酚的吸附量如表1所示。
表1 试样对4-氯苯酚的吸附量
由表1可知，与空白试样相比，本发明所制备的碳纳米管基球形多孔吸附剂对4-氯苯酚均具有较高的吸附能力，其对4-氯苯酚的吸附量是空白试样的2.9~5.5倍。同时可以看出，随着材料中碳纳米管所占质量比例的增加，其吸附量也增加。当碳纳米管的含量为90%时，吸附量达到105.2mg/g，证明本发明中碳纳米管的加入对球形多孔吸附剂吸附性能的提升有明显作用。
采用BEL-mini多站全自动比表面积和孔隙度分析仪测试实施例试样的比表面积和孔的体积，结果如表2所示。
表2 实施例试样的比表面积、总孔容、平均孔径
从表2中可以看出，试样的孔结构随着材料中碳纳米管所占的质量比变化而变化，这导致试样的比表面积在85.8～332.1 m2/g，总孔容在0.183～0.553 cm3/g，孔的平均直径在6.4～29.3 nm之间变动。试样的比表面积、总孔容和孔的平均直径随着材料中碳纳米管所占质量比例的增加而增加，当碳纳米管的含量为90%（试样四）时达到最大，这是试样四吸附性能最好的原因。
采用高分辨率台式扫描电镜观察实施例试样表面的孔结构，并采用立体显微镜和高倍扫描电镜观察试实施例4试样的外部和内部剖开形貌，结果如图1、2所示。
图1可以看到试样二（A）表面出现大小不同的孔；相比于试样二（A），试样三（B）的表面出现大小不同类似蜂窝状的孔，孔隙发达。试样四（C）的表面出现密集的类似球形的孔泡，并且在各个孔泡的孔壁处有互相连通的小窗口，因此具有内外连通的网状结构。试样五（D）表面出现椭圆和不规则形状的孔，总孔的体积降低、平均孔径变小。
图2（A）可以清晰地看到试样四表面分布的孔，其平均直径为0.9mm。从（B）可以看到试样四的内部除了因高温煅烧而形成的空腔，还有碳纳米管之间形成的堆积孔。这也是试样四吸附性能最好的原因。
吸附剂的再生
将实施例3吸附后的碳纳米管基球形多孔吸附剂（试样四）置于碱液中磁力搅拌12h，然后置于真空干燥箱里80℃干燥6h，在上述条件下重复进行吸附实验，根据公式（1）计算再生吸附量，其结果如表3所示。
表3再生碳纳米管基球形多孔吸附剂的吸附量
由表3可以看出，碳纳米管基球形多孔吸附剂经过再生后对4-氯苯酚的吸附能力有所下降，但是仍保持较高的吸附量，经过5次再生处理后，再生效率为93.9%。通过对碳纳米管基球形多孔吸附剂简单的解吸处理可有效的重复利用。因此，采用本方法制备的碳纳米管基球形多孔吸附剂易于回收再利用。
综上可知，采用本发明制备的碳纳米管球形多孔吸附剂的比表面积大，孔隙发达，吸附性能好，易于回收再利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将β-环糊精、蒸馏水和硼氢化钠按比例置于圆形烧瓶中，恒温水浴搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷和40wt%氢氧化钠溶液继续搅拌10～30min，然后加入多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，再加入液体石蜡继续恒温机械搅拌；
2）将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水洗涤，烘干，得到球形碳纳米管/β-环糊精复合材料；
3）将所得复合材料置于氮气气氛炉内高温煅烧，制得基于碳纳米管的球形多孔吸附剂；
步骤3）中高温煅烧的温度为500℃，煅烧时间为5h；
所得球形多孔吸附剂的粒径为0.5~1.4 mm，比表面积为85.8~332.1 m2/g，孔的平均直径为6.4~29.0 nm，总孔容为0.183~0.533 cm3/g。
2.根据权利要求1所述基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所用原料按重量份计包括：多壁碳纳米管0.36～2.52份、β-环糊精1.08～3.24份、氢氧化钠溶液1.97～5.0份、硼氢化钠0.004份、液体石蜡52.7份、十六烷基三甲基溴化铵0.2份。
3.根据权利要求1所述基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：蒸馏水的用量与所用β-环糊精重量相等；环氧氯丙烷的用量为所用β-环糊精重量的1.4倍。
4.根据权利要求1所述基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制成碳纳米管后，经氢氟酸、硝酸洗涤去除杂质，再用体积比3:1的硫酸和硝酸的混合溶液煮沸30min制得；
所得多壁碳纳米管的直径为18.2～45.2nm，长度为0.9～3μm。
5.根据权利要求1所述基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中水浴温度为25～35℃，搅拌速度为350～550rpm；机械搅拌处理时间为6～8h。
6. 一种如权利要求1所述方法制备的基于碳纳米管的球形多孔吸附剂，其特征在于：其粒径为0.5~1.4 mm，比表面积为85.8~332.1 m2/g，孔的平均直径为6.4~29.0 nm，总孔容为0.183~0.533 cm3/g。
7.一种如权利要求6所述的基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的应用，其特征在于：用于废水中有机污染物4-氯苯酚的吸附。
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