CN106076271A - 一种纳米磁性聚赖氨酸/（石墨烯‑碳纳米管）生物吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米磁性聚赖氨酸/（石墨烯‑碳纳米管）生物吸附材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯‑碳纳米管)生物吸附材料制备方法和应用。特别涉及采用化学共沉淀法将磁性微粒沉积到石墨烯‑碳纳米管表面，采用表面接枝技术将聚赖氨酸修饰到磁性（石墨烯‑碳纳米管）杂化体上。本发明中的吸附材料具有大的比表面积和丰富的吸附位点，因此该吸附材料具有吸附量大，吸附平衡快，易分离，吸附范围广，水溶性及稳定性好等优点。该吸附材料对重金属铅离子的最大吸附量为374.53 mg·g‑1，对亚甲基蓝的最大吸附量为549.45 mg·g‑1，对柠檬黄的最大吸附量为432.90 mg·g‑1。本发明中的吸附材料经过简单富集脱附可再次重复使用，降低了工业处理废水的成本。

Description

一种纳米磁性聚赖氨酸/（石墨烯-碳纳米管）生物吸附材料的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备以及用该吸附材料对模拟废水中的重金属铅离子，有机阳离子染料亚甲基蓝及有机阴离子柠檬黄的测定。
背景技术
工业化和城市化的发展导致了大量的有毒重金属及染料排进生活环境中。有毒重金属及染料由于不能被生物降解且在食物链中富集，这导致了重金属离子及染料广泛的存在土壤及水体中。长期接触重金属离子及染料会导致神经系统疾病、肾脏疾病、残疾，甚至死亡。
赖氨酸是具有良好的生物相容性的天然高分子化合物，被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。聚赖氨酸是一种天然多肽，它具有大量的活性氨基基团，良好的水溶性以及灵活的分子骨架。功能化的聚赖氨酸纳米材料体系中含有丰富的阳离子，通过静电作用吸引带有阴离子的物质。此外，聚赖氨酸的结构还决定它还能与很多金属离子发生螯合作用。
性高分子材料是将高分子物质与无机磁性物质结合起来。由于其具有特有的磁响应性，在外加电场的作用下可以实现磁性高分子材料与溶液的快速高效的分离。引入磁性微粒获得的磁性高分子材料还可以通过改性、共聚等赋予其多种功能性基团，进而结合各种先进材料，使其具有双重或多重功能。
年来,以石墨烯和碳纳米管为代表的碳基材料吸附剂成为了备受关注的明星材料。这主要得益于碳基材料良好的化学稳定性，结构的多样性，密度低，适合大批量生产等优异的特点。石墨烯具有大的比表面积，良好的热稳定性及良好的机械性能，这使得石墨烯具有良好的吸附性能。碳纳米管多孔结构及高密度的π电子，使污染物具有更高的扩散速率，从而导致了更高的吸附速率。碳纳米管与石墨烯通过π–π超分子作用结合成稳定的杂化体，碳纳米管的加入解决了石墨烯局部易团聚的问题，增加了石墨烯层间距，进而赋予石墨烯-碳纳米管杂化体更大的比表面积。
以石墨烯-碳纳米管为基体，引入磁性微粒，并将聚赖氨酸接枝到其表面，制备纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料。该吸附材料良好的机械性能，具大的比表面积，丰富的吸附位点，特有的磁响应以及良好的水溶性赋予了该吸附材料高的吸附量，快的吸附速率，易分离及高的重复使用率的优势。该吸附材料可用于废水中重金属的分离富集和有机物废水的处理，为各种废水尤其是工业废水的处理提供了一个理想的新型功能化吸附材料，为环境污染物的处理和废物回收利用提供了简单易行的方法和手段。
发明内容
本发明的目的针对现有技术存在的一些问题提出一种纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备方法。
发明的另一目的是提供该纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料在脱除废水中重金属铅离子，阳离子染料亚甲基蓝及阴离子染料柠檬黄的应用。
(一)纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备
（1）氧化石墨烯的制备：
石墨粉、高锰酸钾冰水浴机械混匀后滴加混酸，加热回流一定时间，冰浴条件下加入双氧水，直至不再发生反应。得到的生成物进行离心、洗涤，得到表面功能化的石墨烯溶液。其具体参数：混酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:8~1:10，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:5~1:8，活化温度60~70 °C，活化时间12~16 h。
（2）氧化石墨烯-碳纳米管的制备：
氧化石墨烯水溶液、碳纳米管、对甲苯磺酸加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中，水浴加热反应，反应结束后，离心分离、洗涤至中性，得到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。其具体参数：氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1~10:5，反应温度55~65 °C，反应时间20~25 h。
（3）磁性氧化石墨烯-碳纳米管的制备：
将FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O溶液加入到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液中，然后升温，滴加NaOH溶液，使磁性微粒沉积到氧化石墨烯-碳纳米管表面。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，得到磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。其具体参数：FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的质量比为1:1~3:1，FeCl3·6H2O与氧化石墨烯-碳纳米管的质量比为3.2:1~3.8:1，反应温度60~80 °C，反应时间2~4 h。
（4）磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)的制备：
将聚赖氨酸、EDC·HCl、NHS加入到磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，调节pH，升温反应。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，干燥后，得到磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)。其具体参数：聚赖氨酸与磁性氧化石墨烯-碳纳米管的质量比为1:5~1:15，pH范围6~7，反应温度70~80 °C，反应时间22~26 h。
（二）纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的吸附性能
（1）对含重金属铅离子模拟废水的吸附试验：
取含重金属铅离子浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL，pH=6。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡30 min，静置取样，随后用原子吸收分光光度法检测残余的重金属铅离子浓度，计算吸附量。
测试结果：吸附材料为2 mg，25 °C恒温震荡30 min，pH=6，吸附量为374.53 mg·g-1。
（2）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：
取含亚甲基蓝浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL，pH=8。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的亚甲基蓝浓度，计算吸附量。
测试结果：吸附材料为2 mg，25 °C恒温震荡60 min，pH=8，吸附量为549.45 mg·g-1。
（3）对含柠檬黄模拟废水的吸附试验：
取含柠檬黄浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL，pH=2。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的柠檬黄浓度，计算吸附量。
测试结果：吸附材料为2 mg，25 °C恒温震荡60 min，pH=2，吸附量为432.90 mg·g-1。
综上所述，本发明制备的纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料对废水中的铅离子、亚甲基蓝及柠檬黄具有很好的吸附性能。因此，本吸附材料可用于处理含重金属铅离子、有机阳离子亚甲基蓝及有机阴离子柠檬黄的废水。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、碳纳米管的加入防止氧化石墨烯的局部团聚，增大了吸附材料的比表面积。
2、引入含有丰富活性氨基的聚赖氨酸，增加了吸附位点，从而提高了吸附量及吸附速率，并且提高了水溶性及稳定性。
3、无二次污染，是一种环境友好型吸附材料。
4、外加磁场即可快速高效分离，解决了吸附材料难分离的实际应用问题。分离后的纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料经过简单富集脱附即可再次重复使用，且5次重复吸附后仍可保持较高的吸附能力。
5、本吸附材料吸附范围广。本发明利用高分子螯合剂的强螯合力去除重金属离子，利用羟基、羧基、氨基及酰胺键的强吸附能力去除有机阳离子染料及有机阴离子染料。
附图说明
图1是纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料合成机理示意图；
图2是纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料扫描电镜图；
图3是纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料红外光谱示意图；
图4是纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料XRD示意图；
图5是纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料准二级动力学示意图；
图6是纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料Langmuir吸附等温线示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备及其对重金属铅离子，亚甲基蓝和柠檬黄的吸附性能作进一步说明。
实例一
1、纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备
A. 氧化石墨烯的制备：
冰浴条件下，称取0.5 g膨胀石墨粉、1 g高锰酸钾，搅拌均匀后，加入40 mL的混酸（浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:8），水浴60 °C，加热回流，反应12 h。冰浴条件下，缓慢滴加过氧化氢，直至不再发生任何反应，离心，用蒸馏水及无水乙醇一次洗涤。超声，得到金黄色粘稠液体。
B. 氧化石墨烯-碳纳米管的制备：
将0.1 g氧化石墨烯水溶液，0.01 g碳纳米管，0.1 g对甲苯磺酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，水浴加热到55 °C恒温反应20 h。反应结束后，离心分离，洗涤至中性，得到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。
C. 磁性氧化石墨烯-碳纳米管的制备：
将3.2 g FeCl3·6H2O, 3.2 g FeSO4·7H2O混合溶液N2条件下加入到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液中（Fe3+与氧化石墨烯-碳纳米管质量比为3.2:1），升温至60 °C，滴加NaOH溶液，继续反应2 h。使磁性微粒沉积到氧化石墨烯-碳纳米管表面。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，得到磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。
D. 磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)的制备：
将1.0 g聚赖氨酸、400 mg EDC·HCl、240 mg NHS加入到0.2 g磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，调节pH=6，升温70 °C反应22 h。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，干燥后，得到磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)。
2、吸附性能的测定
（1）对含重金属铅离子模拟废水的吸附试验：取含重金属铅离子浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL, pH=6。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡30 min，静置取样，随后用原子吸收分光光度法检测残余的重金属铅离子浓度，吸附量为297.45 mg·g-1。
（2）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取含亚甲基蓝浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL，pH=8。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的亚甲基蓝浓度，吸附量为397.63 mg·g-1。
（3）对含柠檬黄模拟废水的吸附试验：取含柠檬黄浓度为20 mg·L-1的模拟废水20mL, pH=2。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的柠檬黄浓度，吸附量为279.43 mg·g-1。
实例二
1、纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备
A. 氧化石墨烯的制备
冰浴条件下，称取0.5 g膨胀石墨粉、2 g高锰酸钾，搅拌均匀后，加入40 mL的混酸（浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:9），水浴65 °C，加热回流，反应14 h。冰浴条件下，缓慢滴加过氧化氢，直至不再发生任何反应，离心，用蒸馏水及无水乙醇一次洗涤。超声，得到金黄色粘稠液体。
B. 氧化石墨烯-碳纳米管的制备
将0.1 g氧化石墨烯水溶液，0.03 g碳纳米管，0.1 g对甲苯磺酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，水浴加热到60 °C恒温反应23 h。反应结束后，离心分离，洗涤至中性，得到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。
C. 磁性氧化石墨烯-碳纳米管的制备
将6.4 g FeCl3·6H2O, 3.2 g FeSO4·7H2O混合溶液N2条件下加入到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液中（Fe3+与氧化石墨烯-碳纳米管质量比为3.5:1），升温至70 °C，滴加NaOH溶液，继续反应3 h。使磁性微粒沉积到氧化石墨烯-碳纳米管表面。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，得到磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。
D. 磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)的制备
将2.0 g聚赖氨酸、400 mg EDC·HCl、240 mg NHS加入到0.2 g磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，调节pH=6.5，升温75 °C反应24 h。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，干燥后，得到磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)。
2、吸附性能的测定
（1）对含重金属铅离子模拟废水的吸附试验：取含重金属铅离子浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL, pH=6。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡30 min，静置取样，随后用原子吸收分光光度法检测残余的重金属铅离子浓度，吸附量为374.53 mg·g-1。
（2）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取含亚甲基蓝浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL, pH=8。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的亚甲基蓝浓度，吸附量为549.45 mg·g-1。
（3）对含柠檬黄模拟废水的吸附试验：取含柠檬黄浓度为20 mg·L-1的模拟废水20mL, pH=2。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的柠檬黄浓度，吸附量为432.90 mg·g-1。
实例三
1、纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备
A. 氧化石墨烯的制备：
冰浴条件下，称取0.5 g膨胀石墨粉、3 g高锰酸钾，搅拌均匀后，加入40 mL的混酸（浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:10），水浴70 °C，加热回流，反应16 h。冰浴条件下，缓慢滴加过氧化氢，直至不再发生任何反应，离心，用蒸馏水及无水乙醇一次洗涤。超声，得到金黄色粘稠液体。
B. 氧化石墨烯-碳纳米管的制备：
将0.1 g氧化石墨烯水溶液，0.05 g碳纳米管，0.1 g对甲苯磺酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，水浴加热到65 °C恒温反应25 h。反应结束后，离心分离，洗涤至中性，得到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。
C. 磁性氧化石墨烯-碳纳米管的制备
将9.6 g FeCl3·6H2O, 3.2 g FeSO4·7H2O混合溶液N2条件下加入到氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液中（Fe3+与氧化石墨烯-碳纳米管质量比为3.8:1），升温至80 °C，滴加NaOH溶液，继续反应4 h。使磁性微粒沉积到氧化石墨烯-碳纳米管表面。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，得到磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液。
D. 磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)的制备
将3.0 g聚赖氨酸、400 mg EDC·HCl、240 mg NHS加入到0.2 g磁性氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，调节pH=7，升温80 °C反应26 h。利用外加磁场进行分离，数次洗涤，干燥后，得到磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)。
2、吸附性能的测定
（1）对含重金属铅离子模拟废水的吸附试验：取含重金属铅离子浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL, pH=6。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡30 min，静置取样，随后用原子吸收分光光度法检测残余的重金属铅离子浓度，吸附量为328.92 mg·g-1。
（2）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取含亚甲基蓝浓度为20 mg·L-1的模拟废水20 mL, pH=8。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的亚甲基蓝浓度，吸附量为427.19 mg·g-1。
（3）对含柠檬黄模拟废水的吸附试验：取含柠檬黄浓度为20 mg·L-1的模拟废水20mL, pH=2。向模拟废水中加入本发明纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料，吸附材料加入起始量为2 mg，恒温震荡60 min，静置取样，随后用紫外分光光度法检测残余的柠檬黄浓度，吸附量为346.64 mg·g-1。

Claims (8)

1.纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备，其特征在于方法依次包括以下A、B、C、D四个步骤：
A. 氧化石墨烯的制备：
膨胀石墨粉在强氧化剂和混酸的存在下经过氧化和表面活化处理得到表面含有羧基、羟基、环氧基等多种官能团的氧化石墨烯；
B. 石墨烯-碳纳米管的制备：
氧化石墨烯与酸化的碳纳米管在N,N二甲基甲酰胺溶液中经过物理混杂，使碳纳米管在氧化石墨烯层间形成交联网络，得到比表面积大的石墨烯-碳纳米管杂化体；
C. 磁性（石墨烯-碳纳米管）的制备：
将FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O溶液加入到石墨烯-碳纳米管悬浮液中，然后滴加NaOH溶液，生成的Fe3O4磁性微粒沉积在石墨烯-碳纳米管的表面，生成磁性（石墨烯-碳纳米管）；
D. 磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)的制备：
将聚赖氨酸、EDC·HCl、NHS加入到磁性（石墨烯-碳纳米管）悬浮液中，使聚赖氨酸与磁性（石墨烯-碳纳米管）发生键合和交联反应，利用外加磁场进行分离，洗涤、干燥得到磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化石墨烯制备过程中，强氧化剂为高锰酸钾,混酸中浓硝酸与浓硫酸的的体积比为1:8~1:10，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:5~1:8，活化温度为60~70 °C，活化时间为12~16 h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯-碳纳米管制备过程中，所用溶剂为N,N二甲基甲酰胺溶液，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1~10:5，反应温度为55~65 °C，反应时间为20~25 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性（石墨烯-碳纳米管）制备过程中，生成的磁性微粒的粒径为10~40 nm，FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的质量比为1:1~3:1，FeCl3·6H2O与氧化石墨烯-碳纳米管的质量比为3.2:1~3.8:1，反应温度为60~80 °C，反应时间为2~4h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)制备过程中，选用的活化试剂为EDC·HCl+NHS，聚赖氨酸与磁性氧化石墨烯-碳纳米管的质量比为1:5~1:15，pH范围为6~7，反应温度为70~80 °C，反应时间为22~26 h。
6.根据权利要求1所述的利用纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料去除废水中铅的方法，其特征在于：废水中铅离子的浓度控制在10~60 mg·L-1，吸附反应的温度为15~45 °C，吸附反应的pH为1~6，所述分离步骤为利用磁铁分离。
7.根据权利要求1所述的利用纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料去除废水中亚甲基蓝的方法，其特征在于：废水中亚甲基蓝的浓度控制在10~60 mg·L-1，吸附反应的温度为15~45 °C，吸附反应的pH为2~12，所述分离步骤为利用磁铁分离。
8.根据权利要求1所述的利用纳米磁性聚赖氨酸/(石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料去除废水中柠檬黄的方法，其特征在于：废水中柠檬黄的浓度控制在10~60 mg·L-1，吸附反应的温度为15~45 °C，吸附反应的pH为2~10，所述分离步骤为利用磁铁分离。
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