CN108993439A - 阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法是先采用现有的共沉淀法和水解法制备得到核壳结构的二氧化硅包四氧化三铁的复合纳米粒子，然后将带阳离子聚氨基酸基团的化合物与氢溴酸/乙酸溶液进行水解反应、透析冷冻干燥得聚氨基酸固体粉末，其后再将复合纳米粒子、聚氨基酸固体粉末、二甲基丙烯酸酯和引发剂进行反应、分离、洗涤干燥即得到阳离子聚氨基酸磁性吸附剂。本发明方法简单，条件温和，可控性强，易于操作，所制备的吸附剂不仅具有良好的结构稳定性，不会受温度和离子浓度等因素的影响，吸附效率高，且其中的聚氨基酸大分子可生物降解，以减小对水体造成的二次污染。

Description

阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于复合吸附剂材料的制备及其应用技术领域，具体涉及一种可循环利用的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法。
背景技术
随着人口的增加和工业化的快速发展，水污染已经成为当前环境污染的最主要问题之一。水污染中常见的污染物包括重金属、染料、抗生素、农药、油污等等。
其中由于重金属难以降解、高毒性、持久性强，且还可通过食物链进入生物体，因而对人体健康和生态环境造成的伤害极大。重金属污染包括阳离子污染物和阴离子污染物。对于阳离子污染物的处理已经有比较深入的研究，如汞(Hg2+)、镉(Cd2+)、铅(Pb2+)等可通过氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法等化学方法去除。相对而言，阴离子污染物如Cr(VI)、P(V)等却难以处理。阴离子污染物常用的处理方法有电解还原沉淀法、膜分离法、离子交换法和吸附技术。虽然其中的吸附技术具有吸附效率高、操作简单和成本低等特点而受到了国内外学者的广泛关注，但研究开发具有成本低、吸附量大、可循环利用以及易分离等特点的高效吸附材料仍是处理阴离子污染物研究中的热点和难点。
染料污染也是导致水环境受到污染的主要原因之一，其中作为生物染色剂和固体染料的亚甲基蓝是其中的罪魁祸首之一。亚甲基蓝又称品蓝、棉兰，是一种芳香杂环化合物。当大量的亚甲基蓝溶液不慎进入水环境中时，会引起严重的环境污染，严重的危害主要有：视觉污染，对水流域染色，还有极强的毒性，用过生物链的富集进入动植物体能，对生命健康造成严重的破坏。根据多年的研究，人们对亚甲基蓝的治理有了一定的认知，王春雨等(王春雨,侯永江,刘璇,等.不同品型二氧化锰催化臭氧化降解亚甲基蓝废水[J].环境工程学报,2017,11(2):908-914.)通过制备二氧化锰，得到不同晶型的二氧化锰吸附剂。该吸附剂对亚甲基蓝有良好的吸附性能，当pH达到11时，对亚甲基蓝的降解效果最佳，但是该吸附剂无法重复利用，吸附剂结构有一定的缺陷。常春等(常春,刘天琪,王瑀婷,等.水热法制备玉米叶基生物炭对亚甲基蓝的吸附性能研究[J].环境科学学报,2017,37(7):2680-2690.)以农业废弃物为原料，制备的玉米叶基生物炭，对亚甲基蓝进行吸附，吸附量达131.6mg/g，是一种良好的生物型吸附剂，但是该吸附剂的吸附量有限，无法对亚甲基蓝进行有效的吸附。基于以上的研究发现， 亚甲基蓝吸附剂普遍具有吸附量低，无法重复利用的缺陷。因此，开发阳离子磁性聚合物吸附剂对亚甲基蓝污染物的处理研究有很广阔的应用前景。
据了解，目前已有多种吸附剂材料用于阴离子污染物的处理，例如二氧化硅、壳聚糖、阳离子磁性聚合物等。其中阳离子磁性聚合物吸附剂因其聚合物外壳具有吸附基团，可控性高、吸附能力强、机械强度高等特点，被认为是一种吸附效率高、吸附容量大的高效阴离子污染物吸附剂。同时，处于吸附剂结构内部的Fe3O4磁性纳米颗粒因具有超顺磁性，易进行磁分离回收操作，同时可循环利用，避免了因吸附剂材料在水体中长期不能降解而对环境造成二次污染。因此，阳离子磁性聚合物吸附剂在对阴离子污染物的处理研究中有着很广阔的应用前景。
然而，随着对阳离子磁性聚合物吸附剂的深入研究，发现其在污水处理过程中还存在以下一些缺陷，从而限制了其大规模的实际应用：一是结构稳定性仍然不足。传统技术多是利用线性阳离子聚合物材料与磁性纳米颗粒之间的非共价键作用来制备磁性聚合物吸附剂。这一技术虽然简便，但是由于形成的非共价键作用本身不够稳定，其在污水处理过程中，在温度和离子浓度等影响因素下易崩解，使聚合物外壳与磁性纳米颗粒容易分离，导致吸附剂崩解(Tran H V,Bui L T,Dinh T T,et al.Graphene oxide/Fe3O4/chitosannanocomposite:a recoverable and recyclable adsorbent for organic dyesremoval.Application to methylene blue[J].Materials Research Express,2017,4(3):035701.)。二是磁性聚合物吸附剂在酸性条件下易腐蚀，发生团聚，出现吸附剂失效和吸附剂消磁等现象，不能实现污水处理过程中可稳定循环利用的要求(Bhaumik M,MaityA,Srinivasu V V,et al.Enhanced removal of Cr(VI)from aqueous solution usingpolypyrrole/Fe3O4magnetic nanocomposite[J].Journal of Hazardous Materials,2011,190(1–3):381-390.)。三是吸附容量低，无法实现对目标离子的高效吸附(Tran H V,Bui L T,Dinh T T,et al.Graphene oxide/Fe3O4/chitosan nanocomposite:arecoverable and recyclable adsorbent for organic dyes removal.Application tomethylene blue[J].Materials Research Express,2017,4(3):035701.)。四是传统的磁性聚合物吸附剂容易造成二次污染。研究发现现有的阳离子吸附剂(如咪唑包覆的二氧化硅、聚丙烯酰胺修饰的壳聚糖、二乙基三胺修饰的共聚物材料)分子都具有一定的生物毒性。在对污水的处理过程中，聚合物材料也有可能对水体造成污染，或者吸附剂失效以后聚合物难以降解，对水环境造成新的危害(闫宇飞.大孔N-甲基咪唑阴离子交换树脂的制备及其对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[D].内蒙古大学,2016.)。
发明内容
本发明的目的是针对现有阴离子污染物以及染料处理用吸附剂存在的缺陷，首先提供一种可循环利用的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法。
本发明提供的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先采用现有的共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，然后通过现有的水解法制备得到核壳结构的二氧化硅包四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)的复合纳米粒子；
(2)先将5～10重量份的带阳离子聚氨基酸基团的化合物均匀分散于溶剂I中，然后边搅拌边滴加浓度33％的氢溴酸/乙酸(HBr/AcOH)溶液35～40体积份，并于室温下水解反应15-20h后去除溶剂I，再将所得固体分散于去离子水中，用碱液调节其pH至6-8，装入截留分子量3500透析袋内透析10-15h，将所得透析物冷冻干燥22-28h，即得聚氨基酸固体粉末；
(3)先将1-5重量份的Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入600-1000体积份的溶剂Ⅱ中，超声分散8-12min，然后依次加入4～9重量份聚氨基酸固体粉末、0.035～0.040体积份二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.2-0.45重量份的引发剂，在回流条件下，反应1-4h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，依次用乙醇和去离子水重复洗涤至少2次，继后真空干燥得到阳离子聚氨基酸磁性吸附剂。
以上方法步骤(1)中所述的现有的共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒和通过现有的水解法制备得到核壳结构的二氧化硅包四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)的复合纳米粒子均具体是参照文献：郑浩然,刘刚,吴惠霞,等.核壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备[J].化学研究与应用,2010,22(5):587-591中所公开的方法进行制备。
以上方法中所述的带阳离子聚氨基酸基团的化合物为聚赖氨酸苄酯(PZLL)、聚精氨酸苄酯或聚组氨酸苄酯中的任一种。
以上方法中所述的带阳离子聚氨基酸基团的化合物是参照文献：李立冬,周庆翰两种聚多肽材料的合成及其结晶结构研究[J].西南民族大学学报:自然科学版,2015,41(1):72-76中所公开的方法制备的。
以上方法中所述的溶剂I为三氟乙酸、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任一种。
以上方法中所述的溶剂Ⅱ为乙醇、去离子水、乙酸乙酯、甲醇或丙醇中的任一种。
以上方法中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
以上方法中所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任一种，优选过硫酸铵或过硫酸钾。
值得说明的是，以上方法中所用的重量份、体积份的对应关系是：如果固体重量份的具体单位为g，对应体积份的具体单位就应为ml；如果固体重量份的具体单位为kg，对应体积份的具体单位就应为l。
本发明具有以下有益效果：
(1)由于本发明提供的制备方法中采用交联聚合技术，不仅使所制得吸附剂的聚合物外壳形成了三维网状结构，且各组分之间均是由化学键相连，因而使被包覆在该聚合物网状外壳中的Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，具有良好的结构稳定性，避免了传统吸附剂在溶液中因受温度和离子浓度等因素的影响，易发生崩解、稳定性差导致吸附效率降低的问题。
(2)由于本发明在制备磁性聚合物吸附剂的技术方案中，采用了聚氨基酸生物大分子作为吸附剂外壳，并利用聚氨基酸中的氨基通过配位作用吸附离子，同时利用阳离子吸附剂外壳与阴离子污染物之间的静电作用进行吸附，因而提高了吸附效率，对污水中的亚甲基蓝最大吸附量可达到303.03mg/L，对污水中的重铬酸根最大吸附量达到151.51mg/L，解决了传统吸附剂中吸附剂与离子之间的相互作用力弱，吸附效率低的问题。
(3)由于本发明提供的制备方法是在核壳结构的Fe3O4@SiO2复合纳米粒子表面交联有共聚的聚氨基酸化合物，因而当Fe3O4磁性纳米颗粒处于SiO2和聚氨基酸化合物的包裹和保护作用下，即便在酸性条件下也不会发生腐蚀、团聚等情况，解决了传统磁性吸附剂在酸性条件下易失效的问题。同时，该吸附剂重复使用的稳定性也较好，3次之后吸附能力只是略有下降，优于同类产品。
(4)由于本发明在制备磁性纳米粒子吸附剂的技术方案中，采用了聚氨基酸生物大分子作为吸附剂外壳，因而不仅极大的减小了吸附剂的生物毒性，而且因聚氨基酸生物大分子可生物降解，还减小了吸附剂对水体造成的二次污染的风险。
(5)本发明提供的制备方法简单，条件温和，可控性强，易于操作，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚赖氨酸粉末的核磁1H谱图。在核磁氢谱图中，δ(ppm)＝1.9-1.6，δ(ppm)＝2.2-2.1，δ(ppm)＝2.3-.2.2对应于C-H上的氢，δ(ppm)＝3.5-3.3为NH2旁碳原子上的氢，δ(ppm)＝4.8-4.6对应于羰基旁碳原子上的氢。表明该聚赖氨酸PLL的合成是成功的。
图2为本发明实施例1所用的Fe3O4、PZLL以及制备的Fe3O4@SiO2、PLL和最终的磁性纳米粒子吸附剂Fe3O4@SiO2@PLL的红外光谱图。其中(a)为Fe3O4的红外谱图，由图可知，580cm-1为Fe-O的伸缩振动吸收峰；(b)为Fe3O4@SiO2的红外谱图，由图可知，580cm-1为Fe-O的伸缩振动吸收峰，1180cm-1为Si-O的伸缩振动吸收峰；(c)为PZLL的红外谱图，由图可知，1080-1210cm-1为C-O-C的特征吸收峰，1750cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，2890cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，2900cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，3230cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰；(d)为PLL的红外谱图，由图可知，1210cm-1为C-O-C的特征吸收峰，1700cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，3200-3500cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰；(e)为Fe3O4@SiO2@PLL的红外谱图，由图可知，580cm-1为Fe-O的伸缩振动吸收峰，1180cm-1为Si-O的伸缩振动吸收峰，1750cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，3200-3500cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰。该红外结果显示，Fe3O4，Fe3O4@SiO2，PZLL，PLL以及交联聚合物的合成均是成功的。
图3为本发明实施例1所用的Fe3O4、所制备Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PLL阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，第一行Fe3O4磁性纳米颗粒的平均粒径约为30-50nm，大小和形状比较均匀，符合超顺磁性纳米粒子特征；第二行Fe3O4@SiO2呈现圆球状，平均粒径约为130-150nm，每个圆球上有不等量的黑色小颗粒，根据其大小可推断为Fe3O4磁性纳米颗粒；第三行Fe3O4@SiO2@PLL平均粒径约为180-200nm，能够看到粒径增大。
图4为本发明实施例1所制备的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，(b)与(c)都在2θ＝23°出现弥散峰，这是典型的非晶态SiO2的特征衍射峰，其中晶面指数422的峰强度较弱以外，其余6个晶面指数，在(a)，(b)和(c)中均可找出对应，说明Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PLL晶型结构相同，制备是成功的。
图5为本发明实施例1制备的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂对亚甲基蓝污水的吸附能力测试曲线。从图中可以看出，随着平衡浓度的升高，吸附量qe也随之增加。
图6为本发明实施例1制备的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂吸附亚甲基蓝污水后回收再利用率测试图。从图中可看出，吸附剂重复使用四次的吸附量变化不大，但第四次之后可能是由于洗脱时所用的0.5M HCl溶液(酸性溶液)在一定程度对吸附剂表面网状结构产生了破坏，导致吸附剂的吸附能力略微下降。
图7为本发明实施例1制备的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂对重铬酸根离子污水的吸附能力测试图。从图中可以看出，随着平衡浓度的升高，吸附量qe也随之增加。
图8为本发明实施例1制备的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂吸附重铬酸根离子污水后回收再利用率柱状图。从图中可见，吸附剂重复使用三次的吸附量变化均不大，第三次之后可能是由于洗脱时所用的0.5M HCl溶液对吸附剂表面的网状结构有所破坏，导致吸附剂的吸附能力略微下降。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
特别说明的是，以下实施例制备产品所用表征与处理方法：(1)红外表征所用傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)型号为Thermo公司的Nicolet is50，测试时用KBr磨成粉，压片，测试范围400～4000cm-1。(2)核磁表征所用核磁共振谱仪(NMR)的型号为BRUKER-400MHz，测试时以TMS为内标，重水D2O为溶剂。(3)动态光散射(DLS)所用仪器型号为Nano-zs90，测量时温度25℃。透射电子显微镜(TEM)为日立H-600，加速电压为75kv，纳米粒子浓度2mg/mL，XRD(谱析XD-6型)。(4)处理和分析数据所用软件为ChemDraw，MestReNova，Origin等。
实施例1
将FeCl3·6H2O 2.0g和FeCl2·4H2O 0.8g加入40mL去离子水中，在氮气条件下，以700r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，升温至90℃，继续反应120min。反应结束后将产品冷却至室温，离心分离，去掉上层液体，依次用100mL乙醇和去离子水洗涤，重复5次；所得产品于50℃，真空干燥3h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.40g，放入40mL去离子水和5mL乙醇的混合溶剂中，超声分散10min后加入2mL氨水和1.3mL正硅酸乙酯，于室温下以速度600r/min搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，去掉上层液体，用100mL去离子水洗涤5次，所得产品于60℃下真空干燥3h，即得到Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，最后研磨待 用。
先将PZLL0.50g在搅拌下分散到23mL三氟乙酸中，然后边搅拌边滴加浓度33％氢溴酸/乙酸溶液3.5mL，并于室温下水解反应15h后，放入旋转蒸发仪去除溶剂，再将所得固体分散于去离子水中，用NaOH溶液调节其pH至6，再装入截留分子量为3500的透析袋透析10h，将所得透析物于冷冻干燥器中冷冻干燥22h，即得聚氨基酸PLL固体粉末。
先将0.10g Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入到60mL去离子水中，超声分散8min，然后加入0.40gPLL、35.00μL的EGDMA和0.02g过硫酸铵，在回流条件下，反应1.5h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，再依次用100mL乙醇和100mL去离子水洗涤，重复洗涤5次，继后真空干燥得到Fe3O4@SiO2@PLL阳离子磁性吸附剂。
实施例2
将FeCl3·6H2O 2.2g和FeCl2·4H2O 0.9g加入50mL去离子水，在氮气条件下，以700r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，升温至90℃，继续反应120min。反应结束后将产品冷却至室温，离心分离，去掉上层液体，依次用100mL乙醇和去离子水洗涤，重复5次；所得产品于50℃，真空干燥3h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.40g，放入45mL去离子水和6mL乙醇的混合溶剂中，超声分散10min后加入2mL氨水和1.4mL真硅酸乙酯，于室温下以速度600r/min搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，去掉上层液体，用100mL去离子水洗涤5次，所得产品于60℃下真空干燥3h，即得到Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将聚精氨酸苄酯0.60g在搅拌下分散到24mL三氟乙酸中，然后边搅拌边滴加浓度33％氢溴酸/乙酸溶液3.6mL，并于室温下水解反应16h后，放入旋转蒸发仪去除溶剂，再将所得固体分散于去离子水中，用NaOH溶液调节其pH至6.5，再装入截留分子量为3500的透析袋透析11h，将所得透析物于冷冻干燥器中冷冻干燥23h，即得聚精氨酸固体粉末。
先将0.15g Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入到80mL去离子水中，超声分散9min，然后加入0.50gPLL、36.00μL的EGDMA和0.025g过硫酸铵，在回流条件下，反应1.5h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，再依次用100mL乙醇和100mL去离子水洗涤，重复洗涤5次，继后真空干燥得到Fe3O4@SiO2@PLL阳离子磁性吸附剂。
实施例3
将FeCl3·6H2O 2.4g和FeCl2·4H2O 1.0g加入60mL去离子水，在氮气条件下，以700r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，升温至90℃，继续反应120min。反应结束后将产品冷却至室温，离心分离，去掉上层液体，依次用100mL乙醇和去离子水洗涤，重复5次；所得产品于50℃，真空干燥3h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.40g，放入50mL去离子水和7mL乙醇的混合溶剂中，超声分散10min后加入2mL氨水和1.5mL正硅酸乙酯，于室温下以速度600r/min搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，去掉上层液体，用100mL去离子水洗涤5次，所得产品于60℃下真空干燥3h，即得到Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将PZLL0.70g在搅拌下分散到26mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后边搅拌边滴加浓度33％氢溴酸/乙酸溶液3.7mL，并于室温下水解反应17h后，放入旋转蒸发仪去除溶剂，再将所得固体分散于去离子水中，用NaOH溶液调节其pH至7.5，再装入截留分子量为3500的透析袋透析12h，将所得透析物于冷冻干燥器中冷冻干燥24h，即得聚氨基酸PLL固体粉末。
先将0.25g Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入到80mL乙酸乙酯中，超声分散11min，然后加入0.60gPLL、37.00μL的EGDMA和0.03g过硫酸铵，在回流条件下，反应2.5h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，再依次用100mL乙醇和100mL去离子水洗涤，重复洗涤5次，继后真空干燥得到Fe3O4@SiO2@PLL阳离子磁性吸附剂。
实施例4
将FeCl3·6H2O 2.6g和FeCl2·4H2O 1.1g加入70mL去离子水，在氮气条件下，以700r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，升温至90℃，继续反应120min。反应结束后将产品冷却至室温，离心分离，去掉上层液体，依次用100mL乙醇和去离子水洗涤，重复5次；所得产品于50℃，真空干燥3h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.40g，放入55mL去离子水和8mL乙醇的混合溶剂中，超声分散10min后加入2mL氨水和1.5mL正硅酸乙酯，于室温下以速度600r/min搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，去掉上层液体，用100mL去离子水洗涤5次，所得产品于60℃下真空干燥3h，即得到Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将PZLL0.80g在搅拌下分散到26mL三氟乙酸中，然后边搅拌边滴加浓度33％氢溴酸/乙酸溶液3.8mL，并于室温下水解反应18h后，放入旋转蒸发仪去除溶剂，再将所得固体分散于去离子水中，用NaOH溶液调节其pH至8.0，再装入截留分子量为3500的透析袋透析14h，将所得透析物于冷冻干燥器中冷冻干燥25h，即得聚氨基酸PLL固体粉末。
先将0.20g Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入到80mL去离子水中，超声分散12min，然后加入0.70gPLL、38.00μL的EGDMA和0.035g过硫酸钾，在回流条件下，反应3h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，再依次用100mL乙醇和100mL去离子水洗涤，重复洗涤2次，继后真空干燥得到Fe3O4@SiO2@PLL阳离子磁性吸附剂。
实施例5
将FeCl3·6H2O 2.8g和FeCl2·4H2O 1.2g加入80mL去离子水，在氮气氛围下，以700r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，升温至90℃，继续反应120min。反应结束后将产品冷却至室温，离心分离，去掉上层液体，依次用100mL乙醇和去离子水洗涤，重复5次；所得产品于50℃，真空干燥3h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.40g，放入60mL去离子水和9mL乙醇的混合溶剂中，超声分散10min后加入2mL氨水和1.7mL正硅酸乙酯，于室温下以速度600r/min搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，去掉上层液体，用100mL去离子水洗涤5次，所得产品于60℃下真空干燥3h，即得到Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将PZLL0.90g在搅拌下分散到25mL三氟乙酸中，然后边搅拌边滴加浓度33％氢溴酸/乙酸溶液3.9mL，并于室温下水解反应20h后，放入旋转蒸发仪去除溶剂，再将所得固体分散于去离子水中，用NaOH溶液调节其pH至8.0，再装入截留分子量为3500的透析袋透析14h，将所得透析物于冷冻干燥器中冷冻干燥26h，即得聚氨基酸PLL固体粉末。
先将0.40g Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入到80mL去离子水中，超声分散10min，然后加入0.80gPLL、39.00μL的EGDMA和0.04g过硫酸铵，在回流条件下，反应3.5h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，再依次用100mL乙醇和100mL去离子水洗涤，重复洗涤5次，继后真空干燥得到Fe3O4@SiO2@PLL阳离子磁性吸附剂。
实施例6
将FeCl3·6H2O 3.0g和FeCl2·4H2O 1.3g加入90mL去离子水，在氮气氛围下， 以700r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，升温至90℃，继续反应120min。反应结束后将产品冷却至室温，离心分离，去掉上层液体，依次用100mL乙醇和去离子水洗涤，重复5次；所得产品于50℃，真空干燥3h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.40g，放入65mL去离子水和10mL乙醇的混合溶剂中，超声分散10min后加入2mL氨水和1.8mL正硅酸乙酯，于室温下以速度600r/min搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，去掉上层液体，用100mL去离子水洗涤5次，所得产品于60℃下真空干燥3h，即得到Fe3O4@SiO2复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将PZLL1.00g在搅拌下分散到25mL三氟乙酸中，然后边搅拌边滴加浓度33％氢溴酸/乙酸溶液4.0mL，并于室温下水解反应20h后，放入旋转蒸发仪去除溶剂，再将所得固体分散于去离子水中，用KOH溶液调节其pH至8.0，再装入截留分子量为3500的透析袋透析15h，将所得透析物于冷冻干燥器中冷冻干燥28h，即得聚氨基酸PLL固体粉末。
先将0.5g Fe3O4@SiO2复合纳米粒子加入到100mL去离子水中，超声分散12min，然后加入0.90gPLL、40.00μL的EGDMA和0.045g过硫酸铵，在回流条件下，反应4h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，再依次用100mL乙醇和100mL去离子水洗涤，重复洗涤5次，继后真空干燥得到Fe3O4@SiO2@PLL阳离子磁性吸附剂。

Claims (7)

1.一种阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先采用现有的共沉淀法制备四氧化三铁磁性纳米颗粒，然后通过现有的水解法制备得到核壳结构的二氧化硅包四氧化三铁的复合纳米粒子；
(2)先将5～10重量份的带阳离子聚氨基酸基团的化合物均匀分散于溶剂I中，然后边搅拌边滴加浓度33％的氢溴酸/乙酸溶液35～40体积份，并于室温下水解反应15-20h后去除溶剂I，再将所得固体分散于去离子水中，用碱液调节其pH至6-8，装入截留分子量3500的透析袋内透析10-15h，将所得透析物冷冻干燥22-28h，即得聚氨基酸固体粉末；
(3)先将1-5重量份的二氧化硅包四氧化三铁复合纳米粒子加入600-1000体积份的溶剂Ⅱ中，超声分散8-12min，然后依次加入4～9重量份聚氨基酸固体粉末、0.035～0.040体积份二甲基丙烯酸酯和0.2-0.45重量份的引发剂，在回流条件下，反应1-4h，反应结束后待产品冷却至室温，离心分离，依次用乙醇和去离子水重复洗涤至少2次，继后真空干燥得到阳离子聚氨基酸磁性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的带阳离子聚氨基酸基团的化合物为聚赖氨酸苄酯、聚精氨酸苄酯或聚组氨酸苄酯中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂I为三氟乙酸、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂Ⅱ为乙醇、去离子水、乙酸乙酯、甲醇或丙醇中的任一种。
5.根据权利要求3所述的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂Ⅱ为乙醇、去离子水、乙酸乙酯、甲醇或丙醇中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任一种。
7.根据权利要求5所述的阳离子聚氨基酸磁性吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任一种。
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