CN106582560A - 一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备及在染料废水处理中的应用 - Google Patents

一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备及在染料废水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，本发明磁性壳聚糖复合吸附材料的制备，是先采用化学共沉淀法制备四氧化三铁磁性纳米粒子，再利用正硅酸乙酯的水解反应将二氧化硅包覆在四氧化三铁表面，然后以戊二醛作为交联剂使壳聚糖与二氧化硅包覆的四氧化三铁发生交联反应制得磁性壳聚糖，最后经季铵盐改性磁性壳聚糖得到磁性壳聚糖复合吸附材料。该复合材料具有良好的分散性、热稳定性以及弱磁性，对于废水中的阴离子染料具有吸附容量大，吸附效果好，吸附速度较快，易于分离等优点，在阴离子染料的废水处理中有良好的应用前景。

Description

一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备及在染料废水处理中的 应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，尤其涉及一种用季铵盐改性的磁性壳聚糖复合材料的制备；本发明同时还涉及该磁性壳聚糖复合吸附材料的吸附性能和在处理染料废水甲基橙中应用。
背景技术
水是人类所需的重要的自然资源。近年来，工业废水的排放造成水污染，特别是染料废水污染问题日趋严重。染料废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。目前用于染料废水处理的方法有生物吸附法，共沉淀法，膜分离法，离子交换法，吸附法等，其中，吸附法操作简单、成本低、无毒且吸附材料具有再利用等优点。
壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到的一种自然界中普遍存在的生物聚合物，结构中有大量的氨基和羟基，其氨基能够质子化，没有毒性，强的生物兼容性并且价格低廉，因此在染料废水处理方面具有广阔的应用前景。然而由于壳聚糖结构上的缺陷，其对于废水中染染料的吸附效果较差，而且不易分离和降解。为了提高壳聚糖对于染料的吸附性能，需要通过一定方式或改性剂对其进行改性。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是一种季铵盐，有强正电性，能够与阴离子染料的有色离子静电结合，从而达到去除染料的目的，因此可作为阴离子染料的吸附剂。然而，目前尚未见以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为改性剂对壳聚糖进行改性以改善其吸附性能的研究报道。
发明内容
本发明的目的是针对天然壳聚糖在染料废水的处理中吸附容量低，吸附效果较差，吸附速度较慢，不易分离降解等问题，提供一种对于阴离子染料具有很好的吸附效果、而且易于分离的磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法；
本发明另一目的是提供该磁性壳聚糖复合吸附材料在吸附染料废水中阴离子染料的应用。
一、磁性壳聚糖复合吸附材料的制备
本发明磁性壳聚糖复合吸附材料的制备，是先采用化学共沉淀法制备四氧化三铁磁性纳米粒子，再利用正硅酸乙酯的水解反应将二氧化硅包覆在四氧化三铁表面，然后以戊二醛作为交联剂使壳聚糖与二氧化硅包覆的四氧化三铁发生交联反应制得磁性壳聚糖，最后经季铵盐改性磁性壳聚糖得到磁性壳聚糖复合吸附材料。其具体制备工艺如下：
（1）二氧化硅-四氧化三铁复合物的制备：将四氧化三铁纳米粒子超声分散于无水乙醇和蒸馏水的混合液中，加入正硅酸乙酯溶液及氨水溶液，反应10~24h，洗涤，干燥，得到二氧化硅-四氧化三铁复合物。
无水乙醇和蒸馏水的混合液中，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:2~1:4；四氧化三铁纳米粒子的粒径为径30~75nm；四氧化三铁纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比为1:1.8~1:3.7；氨水溶液的质量浓度为15~25%；正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1~1:2。
（2）磁性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入二氧化硅-四氧化三铁复合物搅拌均匀；加入交联剂，机械搅拌，得到的黑色凝胶状物质即为磁性壳聚糖。
醋酸溶液质量百分数0.5~1%；二氧化硅-四氧化三铁复合物与壳聚糖的质量比为1:1~1:2；交联剂为戊二醛，交联剂的加入量为壳聚糖质量的25~75%。
（3）磁性壳聚糖复合吸附材料的制备：将磁性壳聚糖分散于蒸馏水中，加入 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于50~80℃下反应12~24 h；依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到磁性壳聚糖复合吸附材料。
2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与磁性壳聚糖的质量比为1:1~1:3。
二、磁性壳聚糖复合吸附材料的形貌表征
下面通过扫描电镜、红外光谱、XRD和热重对本发明磁性壳聚糖复合材料的结构、形貌等进行表征。
1、扫描电镜图
用JSM-5600LV扫描电镜观察喷金后样品的形貌。图1分别为四氧化三铁（a）、二氧化硅-四氧化三铁复合物（b）、磁性壳聚糖（c）和磁性壳聚糖复合吸附材料（d）的扫描电子显微照片。图（a）显示，四氧化三铁小颗粒团聚很严重；图（b）显示，二氧化硅-四氧化三铁复合物中，二氧化硅完全包覆了四氧化三铁颗粒，且具有较好的分散性；由图（c）中可以看出，交联剂将壳聚糖和磁性粒子交联在一起；图（d）可以知道，改性反应是在磁性壳聚糖的表面发生。
2、红外光谱分析
图2为四氧化三铁（a）、二氧化硅-四氧化三铁复合物（b）、磁性壳聚糖（c）、磁性壳聚糖复合材料（d）、壳聚糖（e）的FT-IR图谱。图（a）中，3465和1666 cm-1处为四氧化三铁的H-O-H的伸缩和弯曲振动峰，579 cm-1处归属为Fe-O的伸缩振动峰。图（b）中除了四氧化三铁的特征吸收峰，在790和1088 cm-1处出现了新的吸收峰，分别为Si-O-Si键的对称和反对称伸缩振动峰，950和469 cm-1处为Si-OH和Si-O-Si的弯曲振动峰。说明二氧化硅包覆在了四氧化三铁上。图（e）中3445 cm-1处为壳聚糖中N-H和O-H的伸缩振动峰，2888和1078 cm-1处为C-H和C-O的伸缩振动峰，1670 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1366 cm-1处为C-N的伸缩振动峰。与壳聚糖相比，在图（c）中1658 cm-1处为C=N的特征峰，说明了壳聚糖与二氧化硅-四氧化三铁发生了交联反应。在图（d）中1556 cm-1处N-H键的弯曲振动峰减弱了，表明磁性壳聚糖和季铵盐发生了反应。
3、XRD分析
用Rigaku D/max-2400型X-射线粉末衍射仪（辐射源为 CuKα, 40 kV, 150 mA, λ=0.15406 nm）对产物结构进行测试。图3为四氧化三铁（a）、二氧化硅-四氧化三铁复合物（b）、磁性壳聚糖（c）、磁性壳聚糖复合材料（d）的XRD图。2θ为18.6°、30.4°、 32.8°、35.7°、43.3°、54.0°、57.3°、60.1°、71.5°和74.4°是四氧化三铁的特征衍射峰，这些峰在二氧化硅-四氧化三铁复合物，磁性壳聚糖和磁性壳聚糖复合材料中都可以找到，表明四氧化三铁在所有样品中都存在，但是强度减弱了。
4、热重分析
用PE TG/DTA 6300型热重-差式扫描量热分析仪测定产物的热稳定性，温度范围0~800℃，氮气流速50 mL/min，升温速度10 ℃/min。图4为四氧化三铁（a）、二氧化硅-四氧化三铁复合物（b）、磁性壳聚糖（c）、磁性壳聚糖复合材料（d）的热重曲线图。如图4所示，四氧化三铁在25 ℃~300 ℃的失重率为0.66 %，这是由表面吸收的自由水缓慢失去所致。在二氧化硅-四氧化三铁复合物中，在70 ℃以下有18 % 的失重，主要为材料表层水分子的释放；从70℃~200℃有4.7 %的失重，这是由于结晶水的蒸发。在磁性壳聚糖和磁性壳聚糖复合材料中，除了水的损失，在180℃以上有机组聚合物开始分解，损失率约为87.0％和69.0％，说明磁性壳聚糖及磁性壳聚糖复合材料具有良好的热稳定性。
三、磁性壳聚糖复合吸附材料的吸附性能
1、染料初始浓度对吸附量的影响
为了评价染料初始浓度对复合材料吸附性能的影响，测试了复合材料在不同的溶液浓度中对甲基橙的吸附容量。测试结果如图5所示，随着溶液初始浓度的升高，复合材料对甲基橙的吸附量也增加，最后达到平衡，吸附量最大可达到338mg/g。这是由于溶液浓度越大，复合材料表面使用的吸附位点越多，所以表现为吸附量越大；在较高的浓度中，吸附剂的吸附位点几乎都被占据了，因此吸附容量没有发生变化。
2、时间对吸附量的影响
为了评价吸附时间对复合材料吸附性能的影响，测试了复合材料在一定的时间间隔里中对甲基橙的吸附容量。测试结果如图6所示，随着时间的延长，复合材料对甲基橙的吸附量也逐渐增大，并在约20分钟时达到吸附平衡，吸附较快。
3、吸附剂量对去除率的影响
为了评价吸附剂用量对复合材料吸附性能的影响，测试了一系列不同用量的复合材料对甲基橙的去除率。测试结果如图7所示：随着吸附剂量的增加，对甲基橙的去除率升高，随后达到平衡，最佳吸附剂量为40mg。
4、pH对吸附量的影响
为了评价pH对复合材料吸附性能的影响，测试了复合材料对不同pH溶液中对甲基橙的吸附量。测试结果如图8所示，当pH=4时，复合材料对甲基橙的吸附量最大，当pH>10是，吸附量迅速下降。这是因为，在酸性环境中，存在大量H+，使氨基高度质子化，与甲基橙的阴离子部分结合使得吸附容量上升，当pH>10时，氨基难以质子化，导致对甲基橙的吸附效果降低。
综上所述，本发明制备的磁性壳聚糖复合吸附材料具有良好的分散性、热稳定性以及弱磁性，对于废水中的阴离子染料具有吸附容量大，吸附效果好，吸附速度较快，易于分离等优点，在阴离子染料的废水处理中有良好的应用前景。
附图说明
图1为磁性壳聚糖复合吸附材料的扫描电镜图。
图2为磁性壳聚糖复合吸附材料的红外光谱图。
图3为磁性壳聚糖复合吸附材料的XRD图。
图4为磁性壳聚糖复合吸附材料的热重曲线图。
图5为溶液初始浓度对磁性壳聚糖复合吸附材料吸附量的影响。
图6为时间对磁性壳聚糖复合吸附材料吸附量的影响。
图7为吸附剂量对磁性壳聚糖复合吸附材料去除率的影响。
图8为pH对磁性壳聚糖复合吸附材料吸附量的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明磁性壳聚糖复合吸附材料的制备和性能做进一步的说明。
实施例1
（1）四氧化三铁磁性纳米粒子的制备：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按nFe2+/nFe3+=1:1的比例溶于蒸馏水中，50℃下搅拌，通氮气后，向上述溶液中快速滴加15mL氨水（25%），反应30min,洗涤，干燥，得四氧化三铁磁性纳米粒子；
（2）二氧化硅-四氧化三铁复合物的制备：将0.5g四氧化三铁纳米粒子超声30min分散于50mL无水乙醇和50mL蒸馏水的混合液中，加入1mL正硅酸乙酯溶液，1mL氨水溶液（15%），反应10h，洗涤，干燥，得二氧化硅-四氧化三铁复合物；
（3）磁性壳聚糖复合吸附材料的制备：将1g壳聚糖溶于100mL醋酸溶液（0.5 wt.%）中，加入1g二氧化硅-四氧化三铁复合物，搅拌均匀；之后缓慢加入1mL戊二醛，产生黑色的凝胶状物质——磁性壳聚糖；再将1g磁性壳聚糖分散于50mL蒸馏水中，加入0.3g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于50℃下反应24 h；反应结束后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到产物即为磁性壳聚糖复合吸附材料。该复合材料对甲基橙的吸附容量为330mg/g。
实施例2
（1）四氧化三铁磁性纳米粒子的制备：同实施例1；
（2）二氧化硅-四氧化三铁复合物的制备：将0.5 g四氧化三铁粒子超声30 min分散于75mL无水乙醇和25mL蒸馏水的混合液中，加入1.5mL正硅酸乙酯溶液，2.3mL氨水溶液（20%），反应24h，洗涤，干燥，得二氧化硅-四氧化三铁复合物；
（3）磁性壳聚糖复合吸附材料的制备：将1.5g壳聚糖溶于150mL醋酸溶液（1 wt.%）中，加入1 g二氧化硅-四氧化三铁复合物，搅拌均匀；缓慢加入3mL戊二醛，产生黑色的凝胶状物质——磁性壳聚糖；再将1g磁性壳聚糖分散于50mL蒸馏水中，加入0.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃下反应12h；反应结束后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到产物磁性壳聚糖复合吸附材料。该复合材料对甲基橙的吸附容量为305mg/g。
实施例3
（1）四氧化三铁磁性纳米粒子的制备：同实施例1；
（2）二氧化硅-四氧化三铁复合物的制备：将0.5g四氧化三铁纳米粒子超声30min分散于80mL无水乙醇和20mL蒸馏水的混合液中，加入2mL正硅酸乙酯溶液，4mL氨水溶液（25%），反应12h，洗涤，干燥，得二氧化硅-四氧化三铁复合物；
（3）磁性壳聚糖复合吸附材料的制备：将2g壳聚糖溶于200mL醋酸溶液（1 wt.%）中，加入1g二氧化硅-四氧化三铁复合物，搅拌均匀后缓慢加入6mL戊二醛，产生黑色的凝胶状物质——磁性壳聚糖；再将1g磁性壳聚糖分散于50mL蒸馏水中，加入1g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于60℃下反应24 h；反应结束后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到产物磁性壳聚糖复合吸附材料。该复合材料对甲基橙的吸附容量为340mg/g。

Claims (10)

1.一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）二氧化硅-四氧化三铁复合物的制备：将四氧化三铁纳米粒子超声分散于无水乙醇和蒸馏水的混合液中，加入正硅酸乙酯溶液及氨水溶液，反应10~24h，洗涤，干燥，得到二氧化硅-四氧化三铁复合物；
（2）磁性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入二氧化硅-四氧化三铁复合物搅拌均匀；加入交联剂，机械搅拌，得到的黑色凝胶状物质即为磁性壳聚糖；
（3）磁性壳聚糖复合吸附材料的制备：将磁性壳聚糖分散于蒸馏水中，加入 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于50~80℃下反应12~24 h；依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到磁性壳聚糖复合吸附材料。
2.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：四氧化三铁纳米粒子的粒径为30~75nm。
3.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的无水乙醇和蒸馏水的混合液中，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:2~1:4。
4.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，四氧化三铁纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比为1:1.8~1:3.7。
5.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氨水溶液的质量浓度为15~25%；正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1~1:2。
6.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，醋酸溶液质量百分数0.5~1%。
7.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：二氧化硅-四氧化三铁复合物与壳聚糖的质量比为1:1~1:2。
8.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（2）中，交联剂为戊二醛，交联剂的加入量为壳聚糖质量的25~75%。
9.如权利要求1所述磁性壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与磁性壳聚糖的质量比为1:1~1:3。
10.如权利要求1所述方法制备的磁性壳聚糖复合吸附材料用于阴离子染料废水的处理中。
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