CN110339818A - 一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，首先采用甲基三乙基氯化铵对壳聚糖进行改性，获得高吸附能力的改性壳聚糖，然后再采用包埋‑凝胶法制备壳聚糖磁性微球，在制备中加入六方相三氧化钨粉末，应用其特殊的六方通道，增加壳聚糖磁性微球的孔隙率和比表面积，从而提高磁性壳聚糖对污染物的吸附能力，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。通过本发明制备的改性磁性壳聚糖吸附剂具有良好的孔隙率和吸附能力，与金属离子螯合活性位点增多，可应用于水处理中常见金属离子、有机物的吸附，成本低，效率高。
Description
技术领域
本发明属于吸附絮凝剂制备技术领域，具体涉及一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法。
背景技术
在水处理中，吸附法具有操作简单、成本低、材料易得、反应速度快、处理效果好等优势。在众多吸附材料中，壳聚糖材料无毒、无害、具有良好的环境友好性，并且价格低廉，对重金属离子吸附容量大，因此成为了重金属污染修复技术中的热门吸附材料。但由于其在水中、碱性溶液以及有机溶剂等大多数溶液中溶解性很差，在酸性溶液中易降解，使分子量降低，影响絮凝效果。所以，为改善壳聚糖的溶解性能、提高分子稳定性、扩大分子量，在使用前需要对其进行一定的改性。
中国专利CN201410046790.7公开了一种磁性壳聚糖复合微球抗生素吸附剂的制备方法，以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和埃洛石纳米管（HNTs）为原料，通过共沉淀制备Fe3O4/HNTs复合物，然后以戊二醛为交联剂，Fe3O4/HNTs复合物和壳聚糖为原料，采用乳化交联法合成磁性壳聚糖复合微球吸附剂，并用于水环境中四环素（TC）的分离。该发明获得的磁性壳聚糖复合微球抗生素吸附剂具有快速的吸附动力学性质、较高的吸附容量和快速的磁分离能力，但其所采用材料价格昂贵，制作成本高。专利CN201410146784.9公开了一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法，以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，通过共沉淀法制备纳米Fe3O4，然后以戊二醛为交联剂，Fe3O4、高岭土和壳聚糖为原料，采用乳化交联法合成磁性壳聚糖复合微球吸附剂，并将其用于水环境中盐酸环丙沙星的分离。磁性壳聚糖复合微球表面功能单一，不能满足水处理中复杂的污染物处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种改性磁性壳聚糖吸附剂及其制备方法，首先采用甲基三乙基氯化铵对壳聚糖进行改性，获得高吸附能力的改性壳聚糖，然后再采用包埋-凝胶法制备壳聚糖磁性微球，在制备中加入六方相三氧化钨粉末，应用其特殊的六方通道，增加壳聚糖磁性微球的孔隙率和比表面积，从而提高磁性壳聚糖对污染物的吸附能力，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。通过本发明制备的改性磁性壳聚糖吸附剂具有良好的孔隙率和吸附能力，与金属离子螯合活性位点增多，可应用于水处理中常见金属离子、有机物的吸附，成本低，效率高。
本发明的技术方案如下：
一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取壳聚糖粉末和甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1~1.5h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联4~8h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
作为本发明的进一步说明：壳聚糖粉末与甲基三乙基氯化铵粉末的加入质量比为16 : (13~15)。
作为本发明的进一步说明：无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的10~15倍。
作为本发明的进一步说明：2.0%的乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的5~10倍。
作为本发明的进一步说明：四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的2.5~4.5倍。
作为本发明的进一步说明：六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的0.6~1.5倍。
本发明的技术原理如下：
采用常规方法制备的磁性壳聚糖表面功能单一，在水污染或重金属污染中无法满足对多种污染物或金属离子的吸附。
壳聚糖分子链上分布着诸多可修饰性强的活性基团，使其在水处理中的应用备受关注，但是其分子量低，极大限制了其吸附功能。甲基三乙基氯化铵中，含有丰富的羟基，化学活性位点多，分子量大，作为改性物与壳聚糖分子反应，能同时增大壳聚糖的分子量和分子空间体积，强化壳聚糖吸附过程中的吸附架桥的作用和网捕卷扫作用，提高壳聚糖对污染物的吸附螯合作用。
比表面积是评价絮凝吸附剂性能的一项重要指标，直接影响絮凝吸附剂对目标物的吸附能力，比表面积越大，吸附活性点越多，吸附性能越好。同时，孔隙率也是影响絮凝吸附剂吸附性能的关键参数，在吸附过程中污染物从液相转移至吸附剂内部的过程十分重要，对于常规磁性壳聚糖微球，污染物很难到达其低孔隙率结构内部的吸附位点，所以吸附反应多数情况下只能在其外层结构中进行，因此，增加比表面积和结构内部孔隙率，能提高离子在磁性壳聚糖内部的扩散速度，从而提高磁性壳聚糖对污染物的吸附效率和吸附能力。六方相三氧化钨为六方晶型结构，在结构上具有特殊的六方通道，很多金属离子可嵌入到此六方通道中，将其与壳聚糖通过包埋凝胶制作成微球，能增加壳聚糖的比表面积，增加壳聚糖的活性位点，且六方通道结构的存在，使磁性壳聚糖孔隙率增加，污染物能更容易到达磁性壳聚糖内部，提高磁性壳聚糖对污染物的吸附能力和效率。
本发明的有益效果
（1）将壳聚糖吸附剂制备成磁性微球，可以通过外加磁场方式将吸附剂从水溶液中分离出来，重复利用，减少吸附剂在水处理中的浪费。
(2)制作过程操作简单，材料来源方便，成本低。
附图说明
图1是实施例1中所述制备改性磁性壳聚糖吸附剂流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
制备改性磁性壳聚糖吸附剂：
（1）按质量比为16 : 15的比例分别称取16份壳聚糖粉末和15份甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的12倍，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的5倍，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的3倍，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，其中六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的0.9倍，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联7h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
实施例2：
制备改性磁性壳聚糖吸附剂：
（1）按质量比为16 : 13.5的比例分别称取16份壳聚糖粉末和13.5份甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的10倍，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的7倍，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的2.5倍，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，其中六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的1.3倍，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1.5h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联4h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
实施例3:
制备改性磁性壳聚糖吸附剂：
（1）按质量比为16 : 14.5的比例分别称取16份壳聚糖粉末和14.5份甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的11倍，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的10倍，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的4倍，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，其中六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的0.6倍，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联6h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
实施例4：
制备改性磁性壳聚糖吸附剂：
（1）按质量比为16 : 13的比例分别称取16份壳聚糖粉末和13份甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的13倍，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的9倍，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的3.5倍，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，其中六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的1.5倍，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1.5h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联5h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
实施例5：
制备改性磁性壳聚糖吸附剂：
（1）按质量比为16 : 14的比例分别称取16份壳聚糖粉末和14份甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的15倍，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的6倍，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的4.5倍，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，其中六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的1.1倍，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1.5h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联8h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
实施例6：
改性磁性壳聚糖吸附剂对常见金属离子、有机物的吸附性能：
将上述实施例1~5中制备得到的改性磁性壳聚糖吸附剂分别对浓度为100mg/L的铜离子溶液、浓度为100mg/L的铬离子溶液、浓度为100mg/L的铅离子溶液、浓度为100mg/L的腐殖酸溶液进行吸附实验，将实施例1~5中制备获得的接枝改性壳聚糖絮凝剂0.5g加入到25mL上述溶液中，在水浴恒温振荡器上室温（25±1℃）振荡24h，振荡速率为150rpm，实验结果记录如下所示：
通过上述实验结果，实施例1~5制备获得的改性磁性壳聚糖对重金属离子、常见有机污染物具有良好的吸附效果，有利于改性磁性壳聚糖在水处理中的应用。
Claims (6)
1.一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特在于，其包括以下步骤：
（1）称取壳聚糖粉末和甲基三乙基氯化铵粉末，置于玻璃容器中，加入无水乙醇溶液，在95℃油浴中连续搅拌，冷凝回流反应12h后结束反应；
（2）待反应结束后反应产物冷却至室温，用无水乙醇清洗3~5次，然后在50℃烘箱中干燥，获得改性壳聚糖；
（3）将改性壳聚糖粉末溶于2.0%的乙酸溶液中，机械搅拌1h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，获得改性壳聚糖溶液；
（4）往改性壳聚糖溶液中加入四氧化三铁粉末，在超声波条件下机械搅拌2h，使溶液变成均匀的凝胶溶液；
（5）将六方相三氧化钨粉末加入凝胶溶液中，在30~40℃水浴条件下，机械搅拌2h，使三氧化钨均匀分布于溶液中，搅拌结束后静置，至溶液温度恢复至室温，获得混合凝胶溶液，备用；
（6）将恢复至室温的混合凝胶溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，形成均匀的黑色凝胶微球，待反应结束后将黑色凝胶微球过滤取出，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液中继续浸泡1~1.5h；
（7）浸泡结束后将黑色凝胶微球用去离子水洗涤多次至中性备用；
（8）将中性的黑色凝胶微球投入0.012mmol/L的戊二醛溶液中，30~35℃条件下机械搅拌交联4~8h；
（9）交联反应结束后，将反应产物用去离子水洗涤2~3次至中性，然后在70℃条件下干燥，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。
2. 根据权利要求1所述一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特在于：壳聚糖粉末与甲基三乙基氯化铵粉末的加入质量比为16 : (13~15)。
3.根据权利要求1所述一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特在于：无水乙醇溶液加入体积为壳聚糖质量的10~15倍。
4.根据权利要求1所述一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特在于：2.0%的乙酸溶液的加入体积为改性壳聚糖质量的5~10倍。
5.根据权利要求1所述一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特在于：四氧化三铁粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的2.5~4.5倍。
6.根据权利要求1所述一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特在于：六方相三氧化钨粉末的加入质量为改性壳聚糖质量的0.6~1.5倍。
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