CN106955678A - 一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,将致孔剂与高分子聚合物溶解于有机溶剂中，通过高压静电纺丝技术制备多孔纳米纤维膜基体、水热法合成二硫化钼纳米颗粒与高分子聚合物单体混合均匀后加入到强酸性醇类水溶液中,在氧化剂的作用下,通过原位聚合反应,制得多孔纳米复合纤维膜；本发明所涉及的多孔纳米复合纤维膜制备方法仅需三步反应，产率高、易调控，适于工业化生产；可在30min内快速高效去除重金属阴离子，最大吸附量为7mmol/g,抗干扰性能强，可重复多次使用，在水环境污染方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于重金属水处理领域，具体涉及一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法。本发明还涉及利用该纳米纤维膜快速去除重金属阴离子的方法。
背景技术
近年来，我国发生的重大突发水污染事故给生态环境和社会经济带来的破坏和损失不容忽视。和普通水环境污染相比,突发重金属水污染事件没有固定的排放方式和排放途径,事件发生的时间、地点具有很大的不确定性,污染一旦进入水
中就快速扩散,从而造成更大范围的环境危害。大多数重金属如铜、铅、镉在水环境中以阳离子形式存在，而铬、砷等重金属，在水环境中往往以阴离子形式存在。重金属阴离子存在多种价态，均具有很高的毒性，可扩散进入细胞膜，氧化血液中的生物分子，具有很强的致癌和致突变性。某些价态的重金属阴离子，还具有很强的氧化能力和迁移能力,对生态环境和人类健康构成严重威胁，如何实现对水环境中重金属阴离子污染物的应急处置倍受关注。与一般的水污染治理不同,突发水污染事件应急处置往往受地形、气候条件与治理成本等多因素的制约,要求应急处置技术具有处理速度快、操作便捷、易于快速回收等特点。现有重金属水污染应急处置技术多为吸附法。
吸附法是一种操作简单、高效稳定的水处理方法，具有高吸附速率和容量的吸附剂是永恒的追求。传统的吸附剂颗粒如微球，直径一般在微米级，此类吸附剂虽然对重金属污染物具有很好的吸附去除效果，但是，吸附过程通常需要24小时才能达到平衡。近年来，纳米颗粒成为一种新型吸附剂，因其粒径小、比表面积大，所以具备吸附速度快等特性，但是纳米颗粒易团聚、沉积且难回收，因而限制了其广泛应用。因此，目前的颗粒状吸附剂并不能满足重金属水污染突发应急处置的要求。纳米纤维因具备纳米颗粒比表面积大、吸附速度快等优势，既克服了纳米颗粒吸附量小、难以回收等缺陷，也解决了传统吸附剂如微球的吸附速度慢的问题，因而成为吸附剂的研究热点。
发明内容
本发明提供了一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,因其产率高、易调控，适于工业化生产，且对水中重金属阴离子具有吸附快、容量大、抗干扰、易回收等特性，有效解决了常规颗粒吸附剂速率小以及颗粒吸附剂难回收，易团聚等不足。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,具体步骤如下：
1）将高分子聚合物与水溶性致孔剂溶解于有机溶剂中，并搅拌均匀,配制成纺丝溶液；
2）将纺丝溶液利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体后，用超纯水浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
3）将高分子聚合物单体、金属氧化物纳米颗粒和步骤2）中制备的多孔纳米纤维膜基体进行混合后，加入到强酸性醇类水溶液中混匀，并加入氧化剂，并在0～30℃下进行原位聚合反应3～100h，制得多孔纳米复合纤维膜。
优选地，所述步骤3）中原位聚合反应的具体方法如下：（1）强酸性醇类水溶液的制备：将乙醇和水以体积比为1:1进行混合，并配制成100mL的混合溶液，向混合物中加入混合酸；
（2）将高分子聚合物单体、金属氧化物纳米颗粒、多孔纳米纤维膜基体进行混合后，加入经过步骤（1）反应后的强酸性醇类水溶液，并进行溶解混匀，制得溶液A；
（3）将氧化剂加入至经过步骤（1）反应后的强酸性醇类水溶液，并进行溶解混匀，制得溶液B；所述氧化剂与步骤（2）中的高分子聚合物单体等量；
（4）将制得的溶液B缓慢加入到制得的溶液A中，并在0～30℃下进行原位聚合反应后，将生成物依次用乙醇、水进行洗涤后抽滤、干燥，即可制得多孔纳米复合纤维膜。
优选地，所述步骤（2）中金属氧化物纳米颗粒为二硫化钼纳米颗粒、二氧化锰纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒中任意一种。
优选地，所述二硫化钼纳米颗粒的制备工艺如下：将钼酸盐、硫化物和还原剂置于乙醇和水的混合溶剂中混匀后密闭，并置于恒温干燥箱中，进行水热反应后，冷却至室温，并依次用乙醇、水洗进行洗涤、抽滤、干燥，即可制备得到二硫化钼纳米颗粒；水热反应的温度为180～240℃，反应时间为6～24h。
优选地，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵中的任意一种；所述硫化物为硫化钾、硫化铵、硫代乙酰胺中的任意一种；所述还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硅钨酸中的任意一种。
优选地，所述钼酸盐的质量浓度为20～60g/L；所述硫化物的质量浓度为20～60g/L；所述还原剂的质量浓度为5～20g/L。
优选地，所述步骤（1）中混合酸由无机酸和有机酸组成，所述无机酸与有机酸的摩尔比为1：（1～10）；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；所述有机酸为对甲基苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
优选地，所述步骤2）中高压静电纺丝技术的纺丝电压为13～25kV,纺丝液体流速为0.8～2.5ml/h,收集距离为15～25cm。
优选地，所述步骤1）中的水溶性致孔剂的分子量为2000～5000g/mol, 所述步骤1）中高分子聚合物的分子量为15000～80000g/mol，所述步骤1）中高分子聚合物的质量分数为9～20%，所述步骤1）中水溶性致孔剂与高分子聚合物的质量比为(0.5～5):1。
优选地，所述步骤1）中水溶性致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种；所述步骤1）中高分子聚合物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚砜中的任意一种。
优选地，所述步骤（2）中高分子聚合物单体为苯胺、对苯二胺、邻苯二胺中的任意一种；所述步骤（3）中氧化剂为过硫酸铵、高锰酸钾和高氯酸钾中任意一种；所述步骤（2）中高分子聚合物单体的质量浓度为10～50g/L，所述步骤（2）中多孔纳米纤维膜基体的质量浓度为30～90g/L，所述步骤（3）中氧化剂的质量浓度为10～50g/L,所述二硫化钼纳米颗粒的质量浓度为5～25g/L。
上述的任意一项所制备的多孔纳米复合纤维膜，都能够快速高效去除水环境中重金属阴离子，对水环境普遍共存的无机阴离子和天然有机物抗干扰性能强，可重复多次使用，在水体环境污染方面具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,以高分子聚合物纳米纤维膜为基底、金属化合物纳米颗粒作修饰剂,与高分子聚合物单体混合进行原位聚合方法制备出快速高效去除水体重金属阴离子的新型吸附材料。与现有技术相比，其有益效果如下：
1）与一般的吸附材料相比，本发明中的多孔纳米复合纤维膜可在30min内快速高效去除水环境中的重金属阴离子。
2）相比较传统的纯纳米颗粒吸附材料,新制备的纤维作基底的吸附膜材料，克服了纯纳米颗粒或粉末状吸附剂容易团聚、难以回收的缺点，对水中重金属阴离子具有较高的吸附容量，其最大吸附量高达7mmol/L。
3）制备的多孔纳米复合纤维膜材料,抗共存无机阴离子和天然有机物干扰能力强，可用工具直接夹出片状纤维膜材，用碱和酸依次浸泡处理后，可多次重复利用，能够满足重金属突发水污染事故的应急处置要求。
附图说明
图1是本发明实施例2涉及的多孔纳米复合纤维膜X2的实物图
图2是本发明实施例1涉及的多孔纳米纤维膜基体X10的透射电镜图
图3是本发明实施例2涉及的三维二硫化钼纳米颗粒的扫描电镜图
图4是本发明实施例2涉及的多孔纳米复合纤维膜X2的扫描电镜图
图5是本发明实施例2涉及的多孔纳米复合纤维膜X2的透射电镜图
图6是在无机阴离子共存条件下，本发明实施例12涉及的多孔纳米复合纤维膜X2对水中重金属阴离子的吸附性能图
图7是在天然有机物共存条件下，本发明实施例13涉及的多孔纳米复合纤维膜X2对重金属阴离子的吸附性能图
图8是本发明实施例14涉及的多孔纳米复合纤维膜X2的重复使用性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X1，是由以下方法制备而成：
1）称取0.9g聚丙烯腈，4.5g聚乙二醇加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝设备的纺丝电压为13kv,流速为0.8mL/h,收集距离为15cm,利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体，此基体标记为X10；
2）称取钼酸铵1g、硫代乙酰铵1g和硅钨酸0.25g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至180℃，水热反应6h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由硫酸与对甲基苯磺酸组成，硫酸与对甲基苯磺酸的加入量的摩尔比为1:1；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚丙烯腈纳米纤维膜基体3g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒0.5g和苯胺单体1g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中苯胺单体等量的过硫酸铵1g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于0℃下，聚合反应3h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例2
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X2，是由以下方法制备而成：
1）称取1.5g聚丙烯腈，3.75g聚乙二醇加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为18kV,纺丝液体流速为1.6mL/h,收集距离为20cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
2）称取钼酸铵2g、硫代乙酰铵2g和硅钨酸0.5g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至200℃，水热反应12h，冷却至室温，依次用乙醇、水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由硫酸与对甲基苯磺酸组成，硫酸与对甲基苯磺酸的加入量的摩尔比为1:5；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚丙烯腈纳米纤维膜基体6g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒1g和苯胺单体2.5g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中苯胺单体等量的过硫酸铵2.5g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于15℃下，聚合反应50h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例3
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X3，是由以下方法制备而成：
1）称取2g聚丙烯腈，聚乙二醇1g加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为25kV,纺丝液体流速为2.5mL/h,收集距离为25cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
2）称取钼酸铵3g、硫代乙酰铵3g和硅钨酸1g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至240℃，水热反应24h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由硫酸与对甲基苯磺酸组成，硫酸与对甲基苯磺酸的加入量的摩尔比为1:10；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚丙烯腈纳米纤维膜基体9g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒2.5g和苯胺单体5g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中苯胺单体等量的过硫酸铵5g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于30℃下，聚合反应100h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例4
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X4，是由以下方法制备而成：
1）称取0.9g聚砜，4.5g聚乙烯醇加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为13kV,纺丝液体流速为0.8ml/h,收集距离为15cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体，此基体标记为X11；
2）称取钼酸钠1g、硫化钾1g和水合肼0.25g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至180℃，水热反应6h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由盐酸与苯磺酸组成，盐酸与苯磺酸的加入量的摩尔比为1:1；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚砜纳米纤维膜基体3g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒0.5g和对苯二胺单体1g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中对苯二胺单体等量的高锰酸钾1g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于0℃下，聚合反应3h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例5
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X5，是由以下方法制备而成：
1）称取1.5g聚砜，3.75g聚乙烯醇加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为18kV,纺丝液体流速为1.6mL/h,收集距离为20cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
2）称取钼酸钠2g、硫化钾2g和水合肼0.5g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至200℃，水热反应12h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由盐酸与苯磺酸组成，盐酸与苯磺酸的加入量的摩尔比为1:5；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚砜纳米纤维膜基体6g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒1g和对苯二胺单体2.5g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中对苯二胺单体等量的高锰酸钾2.5g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于15℃下，聚合反应50h后,,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例6
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X6，是由以下方法制备而成：
1）称取2g聚砜，聚乙烯醇1g加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为25kV,纺丝液体流速为2.5mL/h,收集距离为25cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
2）称取钼酸钠3g、硫化钾3g和水合肼1g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至240℃，水热反应24h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由盐酸与苯磺酸组成，盐酸与苯磺酸的加入量的摩尔比为1:10；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚砜纳米纤维膜基体9g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒2.5g和对苯二胺单体5g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中对苯二胺单体等量的高锰酸钾5g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于30℃下，聚合反应100h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例7
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X7，是由以下方法制备而成：
1）称取0.9g聚环氧乙烷，4.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL 氯仿中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为13kV,纺丝液体流速为0.8ml/h,收集距离为15cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体，此基体标记为X12；
2）称取钼酸锌1g、硫化铵1g和盐酸羟胺0.25g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至180℃，水热反应6h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由硝酸与十二烷基苯磺酸钠组成，硝酸与十二烷基苯磺酸钠的加入量的摩尔比为1:1；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚环氧乙烷纳米纤维膜基体3g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒0.5g和邻苯二胺单体1g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中邻苯二胺单体等量的高氯酸钾1g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于0℃下，聚合反应3h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例8
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X8，是由以下方法制备而成：
1）称取1.5g聚环氧乙烷，3.75g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，设置纺丝电压为18kV,纺丝液体流速为1.6mL/h,收集距离为20cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
2）称取钼酸锌2g、硫化铵2g和盐酸羟胺0.5g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至200℃，水热反应12h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由硝酸与十二烷基苯磺酸钠组成，硝酸与十二烷基苯磺酸钠加入量的摩尔比为1:5；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚环氧乙烷纳米纤维膜基体6g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒1g和邻苯二胺2.5g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中邻苯二胺单体等量的高氯酸钾2.5g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于15℃下，聚合反应50h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例9
一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜X9，是由以下方法制备而成：
1）称取2g聚环氧乙烷，聚乙烯吡咯烷酮1g加入到10mL 氯仿中，搅拌均匀后，转移至玻璃注射器中，设置纺丝电压为25kV,纺丝液体流速为2.5mL/h,收集距离为25cm，利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体，用超纯水超声浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
2）称取钼酸锌3g、硫化铵3g和盐酸羟胺1g,置于50mL乙醇和水配制的混合溶剂(体积比为1:1)中,超声溶解混匀后将溶液密闭，并置于恒温干燥箱中，升温至240℃，水热反应24h，冷却至室温，依次用乙醇和水洗去过量的反应物和杂质后抽滤、干燥，即可制备得到三维二硫化钼纳米颗粒；
3）配制100mL乙醇和水的混合溶液，其中醇与水的体积比为1:1，混匀后，加入混合酸，即可制备成强酸性醇类水溶液；其中混合酸由硝酸与十二烷基苯磺酸钠组成，硝酸与十二烷基苯磺酸钠加入量的摩尔比为1:10；
4）称取步骤1）中制备的多孔聚环氧乙烷纳米纤维膜基体9g，步骤2）中制备的三维二硫化钼纳米颗粒2.5g和邻苯二胺单体5g，加入到经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，溶解混匀，此溶液标记为溶液A；向经过步骤3）制备的强酸性醇类水溶液中，加入与溶液A中邻苯二胺单体等量的高氯酸钾5g，混匀，此溶液标记为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，于30℃下，聚合反应100h后,依次用乙醇、水洗涤后，抽滤、干燥，制得多孔纳米复合纤维膜。
实施例10
1）将200mg复合纳米纤维膜X1-X9以及纯的多孔纳米纤维膜基体X10-X12置于200mL、浓度为100mg/L 的重金属阴离子溶液中；
2）将步骤1）中的溶液置于恒温震荡器中，调节温度为25℃，转速为180r/min, 每隔一定时间取样0.5mL，过滤，定容；
3）用火焰原子吸收法测定样液浓度，计算吸附剂的吸附量。
从表1可以看出：与纯的多孔纳米纤维膜基体X10-X12相比，吸附速度大大提升，复合纳米纤维膜X2的吸附速度最快，30min内可以实现对重金属阴离子的快速吸附。
实施例11
将50mg复合纳米纤维膜X1-X9以及纯的多孔纳米纤维膜基体X10-X12置于50mL、浓度范围0.1～1g/L 的重金属阴离子溶液中，其他步骤与实施例10中步骤2）和步骤3）基本相同。
如表1所示，与纯的多孔纳米纤维膜基体X10-X12相比，吸附容量大大提升，X2的吸附量最大，为7.0mmol/g。
实施例12
结合实施例10和11，优选复合纳米纤维膜X2作为吸附剂，实施此例。
1）配制50mL重金属阴离子和不同无机阴离子(氯离子，硫酸根离子，硝酸根离子和磷酸根离子)共存的混合标准溶液，调节溶液pH为3，其中重金属阴离子初始浓度为100mg/L,共存阴离子浓度范围为1～2mmol/L。
2）称取50mg复合纳米纤维膜X2置于步骤1)配制的混合溶液中，其他步骤与实施例10中步骤2）和步骤3）基本相同。
由图6可知，除硫酸根外，其他阴离子共存对重金属阴离子的吸附量影响较小。
实施例13
结合实施例10和11，优选复合纳米纤维膜X2作为吸附剂，实施此例。
本实施例的基本步骤同实施例12，不同之处在于：将步骤1）中共存阴离子改为共存腐殖酸，浓度范围为0～100mg/L。从图7可以看出，天然有机物的存在，能够促进水体中重金属阴离子的吸附，当腐殖酸共存浓度为100mg/L时，重金属阴离子的吸附量可以提高11%。
实施例14
结合实施例10和11，优选复合纳米纤维膜X2作为吸附剂，实施此例。
将50mg多孔复合纳米纤维膜X2置于50mL、浓度为0.1g/L 的重金属阴离子溶液中，进行吸附实验。一次吸附平衡后，用镊子取出纤维膜，分别用0.5M氢氧化钠和0.5M硫酸和对甲基苯磺酸混合配制的水溶液浸泡后，烘干，重复吸附过程。如图8所示，十次吸附后，吸附量并没有显著下降。
结合实施例1～14，采用本发明提供的制备方法得到的多孔复合纳米纤维膜材料，可以快速高效去除重金属阴离子。本发明提供的制备方案简单有效，成本低廉，在水体中重金属阴离子去除方面具有广阔的应用前景。
表1是本发明实施例涉及的多孔纳米复合纤维膜X1-X9以及纯的多孔纳米纤维膜基体X10-X12对水中重金属阴离子的吸附平衡速率和吸附容量表
| 项目 | X1 | X2 | X3 | X4 | X5 | X6 | X7 | X8 | X9 | X10 | X11 | X12 |
| 时间/min | 30 | 30 | 35 | 25 | 30 | 40 | 40 | 40 | 50 | 90 | 70 | 120 |
| 容量（mmol/g） | 4.8 | 7.0 | 5.4 | 4.9 | 6.6 | 6.4 | 4.7 | 5.9 | 4.2 | 0.2 | 0.3 | 0.1 |
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下：
1）将高分子聚合物与水溶性致孔剂溶解于有机溶剂中，并搅拌均匀,配制成纺丝溶液；
2）将纺丝溶液利用高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜基体后，用超纯水浸泡、洗涤去除残留致孔剂后进行干燥，制得多孔纳米纤维膜基体；
3）将高分子聚合物单体、金属氧化物纳米颗粒和步骤2）中制备的多孔纳米纤维膜基体进行混合后，加入到强酸性醇类水溶液中混匀，并加入氧化剂，并在0～30℃下进行原位聚合反应3～100h，制得多孔纳米复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述步骤3）中原位聚合反应的具体方法如下：（1）强酸性醇类水溶液的制备：将乙醇和水以体积比为1:1进行混合，并配制成100mL的混合溶液，向混合物中加入混合酸；
（2）将高分子聚合物单体、金属氧化物纳米颗粒、多孔纳米纤维膜基体进行混合后，加入经过步骤（1）反应后的强酸性醇类水溶液，并进行溶解混匀，制得溶液A；
（3）将氧化剂加入至经过步骤（1）反应后的强酸性醇类水溶液，并进行溶解混匀，制得溶液B；所述氧化剂与步骤（2）中的高分子聚合物单体等量；
（4）将制得的溶液B缓慢加入到制得的溶液A中，并在0～30℃下进行原位聚合反应后，将生成物依次用乙醇、水进行洗涤后抽滤、干燥，即可制得多孔纳米复合纤维膜。
3.根据权利要求2所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述步骤（2）中金属氧化物纳米颗粒为二硫化钼纳米颗粒、二氧化锰纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒中任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于，所述二硫化钼纳米颗粒的制备工艺如下：将钼酸盐、硫化物和还原剂置于乙醇和水的混合溶剂中混匀后密闭，并置于恒温干燥箱中，进行水热反应后，冷却至室温，并依次用乙醇、水洗进行洗涤、抽滤、干燥，即可制备得到二硫化钼纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵中的任意一种；所述硫化物为硫化钾、硫化铵、硫代乙酰胺中的任意一种；所述还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硅钨酸中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述钼酸盐的质量浓度为20～60g/L；所述硫化物的质量浓度为20～60g/L；所述还原剂的质量浓度为5～20g/L。
7.根据权利要求2所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述步骤（1）中混合酸由无机酸和有机酸组成，所述无机酸与有机酸的摩尔比为1：（1～10）；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；所述有机酸为对甲基苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述步骤2）中高压静电纺丝技术的纺丝电压为13～25kV,纺丝液体流速为0.8～2.5ml/h,收集距离为15～25cm。
9.根据权利要求1所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述步骤1）中的水溶性致孔剂的分子量为2000～5000g/mol, 所述步骤1）中高分子聚合物的分子量为15000～80000g/mol，所述步骤1）中高分子聚合物的质量分数为9～20%，所述步骤1）中水溶性致孔剂与高分子聚合物的质量比为(0.5～5):1。
10.根据权利要求4所述的一种去除重金属阴离子的多孔纳米复合纤维膜的制备方法,其特征在于：所述步骤（2）中高分子聚合物单体为苯胺、对苯二胺、邻苯二胺中的任意一种；所述步骤（3）中氧化剂为过硫酸铵、高锰酸钾和高氯酸钾中任意一种；所述步骤（2）中高分子聚合物单体的质量浓度为10～50g/L，所述步骤（2）中多孔纳米纤维膜基体的质量浓度为30～90g/L，所述步骤（3）中氧化剂的质量浓度为10～50g/L,所述二硫化钼纳米颗粒的质量浓度为5～25g/L。
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