CN111620429B - 一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法及其应用，属于污水处理设备领域。贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法为：将端部封闭的中空纤维膜置于金属离子溶液中，向中空纤维膜内部不断通入氨气以保持膜体内处于正压，使中空纤维膜内部的氨气不断穿过膜体向外部无泡扩散，溶液中的金属离子在膜表面沉积；待中空纤维膜表面形成均匀金属层后，停止氨气通入，对中空纤维膜进行清洗，得到成品。利用上述方法形成的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜，在中空纤维膜持续供氧的条件下，能够对污水中难降解有机物质进行有效去除。

Description

一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于污水处理设备领域，具体涉及一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国工业化的不断推进，各类工厂产生了种类各异的污染物质需要达标排放，因此对水处理方法的要求日益提高。难降解有机物是污水处理中常见的污染物质，它本身的化学特性决定了自身很难被生物降解，加之部分难降解污染物，如抗生素，氯代有机物等具有生物毒性，因此不能被传统的生物法去除。化学方法，例如臭氧氧化法，金属催化氧化法等，目前被广泛用于处理这类污染物。化学方法相对于生物法具有反应速度快，污染物去除彻底等优势。

中空纤维膜反应器是基于膜工艺的一种新颖的水处理方法。该反应器以中空纤维膜为载体。利用多根中空纤维膜外表面形成的巨大表面积提供反应进行的活性位点，同时将气体通入中空纤维膜的腔内，气体从中空纤维膜的膜壁扩散到腔外，从而在中空纤维膜外表面进行反应。此处通入的气体可以是还原性气体，包括但不限于氢气、甲烷、一氧化碳等；也可以是氧化性气体，例如空气，氧气等，也可以是用于调节水中pH的气体，包括但不限于二氧化碳，氨气等。通过膜壁扩散的气体不会形成气泡，从而保证了极高的气体利用效率，同时还避免了将水中的挥发性污染物吹脱进入大气的风险。

传统的中空纤维膜反应器的膜外表面通常附着一层生物膜，利用生物对污染物质的降解能力从而完成污水的净化过程，即膜生物膜反应器(MBfR)。正如上文所提到的，膜生物膜反应器(MBfR)的本质是一种生物方法，能够处理的污染物种类有所受限。另外，膜生物膜反应器(MBfR)也具有自身的一些缺陷。例如申请号200810202126.1的中国专利申请，该专利需要较长时间来完成生物膜在中空纤维膜上的生长，生长完成之后的处理过程需要的水力停留时间也较长，同时由于氢气在传输过程中受到沿程阻力影响而扩散不均，从而导致生物膜在中空纤维膜上的不均匀生长，污染物去除效果不佳。另外生物膜的厚度控制是膜生物膜反应器(MBfR)面临的一项很大的挑战。由于气体和污染物质分别从生物膜的内部和外部扩散进入生物膜发生降解反应，所以偏厚或者偏薄的生物膜都会影响膜生物膜反应器(MBfR)的处理效果。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，具体为：将端部封闭的中空纤维膜置于金属离子溶液中，所述金属离子的氢氧化物沉淀难溶于水；向中空纤维膜内部不断通入氨气以保持膜体内处于正压，使中空纤维膜内部的氨气不断穿过膜体向外部无泡扩散，溶液中的金属离子在膜表面沉积；待中空纤维膜表面形成均匀金属层后，停止氨气通入，取出中空纤维膜进行清洗干燥，得到成品。

作为优选，所述的金属离子溶液为金属离子的饱和溶液。

作为优选，金属层成分为金属的氢氧化物和/或氧化物。

作为优选，所述金属离子溶液为锰离子溶液或铜离子溶液。

作为优选，向中空纤维膜内部不断通入氨气的过程中，金属离子溶液相对于中空纤维膜呈循环流动状态。

作为优选，内循环运行时间为3d，内循环流速为0.5mL/min，水力停留时间为2h，氨气的表压为0.15Mpa。

作为优选，对中空纤维膜进行清洗的方法为：用水冲洗中空纤维膜表面，直至清洗液中检测不到所述金属离子溶液中的金属离子。

作为优选，所述中空纤维膜结构是复合膜、多孔膜或致密膜。

作为优选，所述中空纤维膜的外径为0.015～5.5mm，膜壁厚为0.005～1.5mm，膜孔径为0～0.55μm。

本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案所述方法制备的贴附有金属薄膜的中空纤维膜。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述中空纤维膜处理难降解污染物的方法，其具体为：将贴附有金属薄膜的中空纤维膜以成束的膜组件形式，置于待处理的难降解污染物污水中，向中空纤维膜内通入氧气，采用连续流或者序批式的方式运行，通过催化降解反应对难降解污染物进行处理。

作为优选，所述难降解污染物为抗生素类物质，包括四环素类、磺胺类或酰胺醇类；所述金属层优选为锰的氢氧化物层。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

(1)本发明采用金属薄膜取代了传统中空纤维膜反应器的生物膜，拓展了中空纤维膜反应器能够处理的污染物种类范围，提供了去除难降解有机物以及具有生物毒性的污染物质的新颖的处理方法。

(2)本发明省去了传统中空纤维膜反应器漫长的生物富集以及生物膜挂膜时间，能够快速启动，投入运行。

(3)本发明采用的金属薄膜制备方法能够选择性使金属沉淀附着在不耐高温的中空纤维膜表面，而传统的外部沉淀法只能在周围溶液中形成沉淀，无法在中空纤维膜上形成金属薄膜。

(4)本发明的金属薄膜制备方法的操作方便易行，原理具有普适性，适用于各类金属。因此本发明能够处理多种能被不同金属催化降解的污染物，实用性强。

附图说明

图1为本发明中完成锰薄膜贴附后的中空纤维膜的横截面电镜图。

图2为本发明中的中空纤维膜上锰薄膜的能谱图。

图3为本发明中的中空纤维膜上锰薄膜的X射线光电子能谱图。

图4为本发明中利用贴附在中空纤维膜上的锰薄膜进行四环素催化氧化的运行效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明提出了一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其基本步骤如下：

(1)：将分析纯的目标金属试剂在室温下溶于适量蒸馏水，形成该金属的饱和溶液。将带有金属沉淀饱和溶液放入超声仪进行25分钟的超声处理，使金属离子均匀分布在溶液中，备用。上述溶液中，金属离子的氢氧化物沉淀应当保证难溶于水,使得后续可以通过沉积方式附着于膜上。

(2)：将端部封闭的中空纤维膜预先置于中空纤维膜反应器中，然后向中空纤维膜反应器的中空纤维膜内部通入氨气的同时将步骤(1)的金属饱和溶液通入中空纤维膜反应器中，在充满反应器后，使金属饱和溶液在反应器内部进行内循环，直到中空纤维膜表面形成肉眼可见的细致，均匀的金属层。

(3)：待金属层形成后，停止通入氨气，向中空纤维膜反应器中通入蒸馏水对反应器内部进行冲洗。选用合适的指示剂检测清洗液中的金属离子，直到指示剂不显色为止。

上述在中空纤维膜表面自动形成的金属层的主要组成为金属的不同价态的氢氧化物沉淀颗粒。本发明采用碱性气体无泡扩散的方式调节pH，速率可控，能够在中空纤维膜表面和金属溶液液相之间形成pH值的梯度分布，使大量的金属离子选择性地在中空纤维膜表面发生沉淀反应，形成细致、均匀的金属层。虽然金属层的初始状态一般为金属的氢氧化物沉积层，但金属的氢氧化物存在不稳定性，在后续空气中静置过程中，氢氧化物会干燥脱水或者氧化，形成氧化物，此时金属层会转变成氢氧化物和氧化物的混合态。若该转化过程较为完全，金属层的主要成分会变成金属氧化物。因此，在实际应用时，金属层的具体形态需要根据具体的金属种类以及该金属不同形态的催化性能而定，选择对目标污染物具有最佳催化性能的形式。一般金属氧化物的催化氧化能力更强，因此金属层优选通过干燥脱水后，形成金属的氧化物形式，或者金属的氢氧化物与氧化物的混合形式。

在步骤(1)中，金属离子溶液中的金属离子即期望贴附在中空纤维膜上的金属薄膜对应金属的离子。金属离子溶液采用饱和溶液，可以提高溶液中的金属离子浓度，提高沉积的速率和效果。

在步骤(2)中，中空纤维膜可以批量进行同步处理，以提高效率。由于中空纤维膜端部封闭，因此内部不断通入氨气可以保持膜体内始终处于正压状态，在膜内部的压力下，氨气不断穿过膜体向外部无泡扩散至膜表面。氨气与膜表面的溶液接触后形成电离，与溶液中的金属离子结合呈金属氢氧化物在膜表面沉积。需要注意的是，氨气的通入速率应当进行控制，膜内压力不能过大，防止膜表面出现气泡，破坏金属膜的连续性和均匀性。优选的，中空纤维膜反应器运行的条件为：内循环运行时间为3d，内循环流速为0.5mL/min，水力停留时间为2h，氨气的表压为0.15Mpa。

另外，为了更好地得到金属层，中空纤维膜反应器内的溶液可以不断循环，使金属的沉积更为快速、均匀。

在步骤(3)完成之后，可以将中空纤维膜反应器在空气中放置12h干燥之后，再放入4摄氏度冰箱中12h，使膜体和表面的金属层稳定。

本发明的膜表面金属层可以根据具体需要进行选择。作为一种优选方式，目标金属可以选择为锰，选取金属试剂为硫酸锰，选取指示剂为0.2％PAN指示剂。作为另一种优选方式，目标金属为铜，选取金属试剂为硫酸铜，选取指示剂为0.2％PAN指示剂。

本发明的中空纤维膜结构是复合膜(composite membrane)，或者是多孔膜(porous membrane)，又或者是致密膜(dense membrane)。进一步的，所述中空纤维膜的外径为0.015～5.5mm，膜壁厚为0.005～1.5mm，膜孔径为0～0.55μm。

本发明的上述制备过程，可以在专门的反应器中进行，也可以在普通的容器中进行，本发明不做特殊限定。通过上述方法，可以制备得到贴附有金属薄膜的中空纤维膜。利用这种中空纤维膜，可以代替传统的表面附着生物膜的中空纤维膜，用于处理难降解污染物。在进行此类处理时，可以将贴附有金属薄膜的中空纤维膜以成束的膜组件形式，置于待处理的难降解污染物污水中，向中空纤维膜内通入氧气，采用连续流或者序批式的方式运行，通过催化降解反应对难降解污染物进行处理。

本发明中的金属层需要根据待处理的难降解污染物进行合理选择，以能够催化该污染物的降解为准。难降解污染物可以为抗生素类物质，包括四环素类、磺胺类或酰胺醇类。

下面结合具体实施例，说明本发明的实现形式和具体技术效果。

实施例1

本实施例中，采用常规双管式中空纤维膜反应器同时作为制备和废水处理的场所。反应器中包括一条主反应管，该反应管内含60根中空纤维膜，为催化降解反应发生的主要场所。另外，反应器中还设有一条副反应管，该反应管内含10根中空纤维膜，用于金属薄膜的采样和观察。该双管式中空纤维膜反应器有效体积为60mL。上述中空纤维膜是由聚丙烯制成的复合膜(composite membrane)，外径为260um。

下面以金属锰薄膜催化降解四环素为例，介绍反应器中金属锰薄膜的制备过程以及其对于废水处理的运行过程。

首先，制备贴附在中空纤维膜上的锰薄膜，包括以下步骤：

(1):将足量分析纯的硫酸锰试剂在室温下溶于100mL蒸馏水中，形成该金属的饱和溶液。将带有锰沉淀的饱和溶液放入超声仪进行25分钟的超声处理，使锰离子均匀分布在溶液中，备用。

(2)：向中空纤维膜反应器的中空纤维膜内部通入氨气的同时将步骤(1)的饱和锰溶液通入中空纤维膜反应器中，氨气的表压为0.15Mpa。在饱和锰溶液充满反应器后，使其在反应器内部进行内循环，内循环流速为0.5mL/min，水力停留时间为2h。运行3d后，此时中空纤维膜表面形成肉眼可见的细致、均匀的具有催化降解能力的金属层。

(3)：停止通入氨气，向中空纤维膜反应器中通入蒸馏水对反应器内部进行冲洗。选用0.2％的PAN指示剂检测清洗液中的锰离子，直到指示剂不显色为止。

之后，将制备完成的中空纤维膜反应器在空气中放置12h之后，金属层中的氢氧化锰逐渐脱水转化成具有更强催化能力的氧化物形式，再放入4摄氏度冰箱中12h，取出后即可进行四环素的降解。本实施例中，采用模拟废水进行试验，具体操作为：

(1)：配制模拟四环素废水，四环素的初始浓度为10mg/L，备用。

(2)：以0.15Mpa的压力向贴附有锰薄层的中空纤维膜内部通入氧气。

(3)：向中空纤维膜反应器中通入配制好的四环素废水，进水速率为0.1mL/min，水力停留时间为10h，同时开启内循环泵，内循环速率为1mL/min，水力停留时间为1h。保持上述操作条件连续运行，即可完成四环素的降解。

通过透射电镜、能谱和XRD对贴附在中空纤维膜上的锰薄层进行了物质鉴定和形态分析(详见图1-3)。结果显示中空纤维膜上贴附了细致的锰颗粒(含有二价锰和四价锰)，锰薄层的厚度约为10um。

本实施例稳态运行结果参见图4显示，表明本实施例能够在较短的水力停留时间内完成四环素的有效脱除，稳态出水的四环素的去除率达到了30％。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：将端部封闭的中空纤维膜置于金属离子溶液中，所述金属离子的氢氧化物沉淀难溶于水；向中空纤维膜内部不断通入氨气以保持膜体内处于正压，使中空纤维膜内部的氨气不断穿过膜体向外部无泡扩散，溶液中的金属离子在膜表面沉积；待中空纤维膜表面形成均匀金属层后，停止氨气通入，对中空纤维膜进行清洗干燥，得到成品；所述金属层成分为金属的氢氧化物和/或氧化物。

2.如权利要求1所述的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：所述的金属离子溶液为金属离子的饱和溶液。

3.如权利要求1所述的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液为锰离子溶液或铜离子溶液。

4.如权利要求1所述的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：向中空纤维膜内部不断通入氨气的过程中，金属离子溶液相对于中空纤维膜呈循环流动状态，循环流动状态采用内循环运行；内循环运行时间为3d，内循环流速为0.5mL/min，水力停留时间为2h，氨气的表压为0.15MPa。

5.如权利要求1所述的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：对中空纤维膜进行清洗的方法为：用水冲洗中空纤维膜表面，直至清洗液中检测不到所述金属离子溶液中的金属离子。

6.如权利要求1所述的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜结构是复合膜、多孔膜或致密膜。

7.如权利要求1所述的贴附在中空纤维膜上的金属薄膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜的外径为0.015~5.5mm，膜壁厚为0.005~1.5mm，膜孔径为0~0.55μm。

8.一种如权利要求1~7任一所述的方法制备的贴附有金属薄膜的中空纤维膜。

9.一种利用如权利要求8所述中空纤维膜处理难降解污染物的方法，其特征在于：将贴附有金属薄膜的中空纤维膜以成束的膜组件形式，置于待处理的难降解污染物污水中，向中空纤维膜内通入氧气，采用连续流或者序批式的方式运行，通过催化降解反应对难降解污染物进行处理。

10.如权利要求9所述的中空纤维膜处理难降解污染物的方法，其特征在于：所述难降解污染物为抗生素类物质，包括四环素类、磺胺类或酰胺醇类；所述金属层为锰的氢氧化物层。

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