CN117379992A - 中空编织管改性方法和中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及中空纤维膜制备领域，具体地，涉及一种中空编织管的改性方法及其制备方法。该改性方法包括：采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。本发明一方面在编织管表面构建出交联稳定且表面粗糙的过渡层，另一方面通过制膜液组分的调整，从而制备界面强度优异的中空纤维膜。
Description
本发明是申请日为2017年08月11日、专利申请号201710683102.1、发明名称为“抗菌型中空纤维膜及其制备方法和应用”的分案申请。
技术领域
本发明涉及中空纤维膜制备领域，具体地，涉及一种中空编织管改性方法和中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术被广泛应用于水处理领域。其中，聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，它具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐腐蚀性及耐热性，因此常被用于微滤、超滤及纳滤等分离膜的材料。随着膜技术的发展，聚偏氟乙烯在废水处理、生物医疗和食品制造等领域受到越来越多的关注。
但是由于聚偏氟乙烯的疏水性，使其在使用过程中，细菌等微生物很容易在膜表面吸附、增殖而造成生物污染，会导致膜通量大幅度降低，造成膜分离性能的劣化、产水水质的降低和膜寿命的缩短。因此在膜分离领域，对生物污染的防治尤为重要，目前的主要方法包括：在待处理水体中连续通入氯气进行杀菌，但是会对进水水质造成污染；或将待处理水体过滤，去除水中微生物，这样又使得流程工序更加繁琐；或在运行过程中，定期频繁加入次氯酸钠等氧化剂，对膜组件进行灭菌处理，杀死微生物，但是频繁的化学清洗会对膜结构造成破坏，降低膜的使用寿命。因此，制备自身具有抗菌性能的分离膜十分重要。
CN103933867A公开了一种具有抑菌性的PVC中空纤维膜的制备方法，该方法采用超声方法将纳米银粒子分散制膜液中，相转化成膜时将银粒子镶嵌在中空纤维膜内。另外，CN103285740A公开了一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，该方法将银离子负载到分子筛内，随后掺杂到制膜液中，制备膜表面富集载银分子筛的中空纤维膜。但是，上述方法所得的膜在长时间的运行过程中，作为抗菌物质的银的固定并不稳定，致使其在运行过程中，抗菌物质会不断流失，导致膜的抗菌性能下降甚至消失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌性能持久的抗菌型中空纤维膜及其制备方法和应用。
作为本发明的第一类发明，如下：
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种抗菌型中空纤维膜的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性溶液中，将混有银丝的纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；
(2)将所述活化的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；
(3)将所述中空纤维编织管成型为抗菌型中空纤维膜；
其中，所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和添加剂A；所述添加剂A为多元醇和数均分子量小于1,000的聚多元醇中的一种或多种。
本发明第二方面提供由上述方法制得的抗菌型中空纤维膜。
本发明第三方面提供包括上述抗菌型中空纤维膜的膜生物反应器。
本发明第四方面提供上述抗菌型中空纤维膜在膜分离中的应用。
通过采用本发明的方法制得的抗菌型中空纤维膜，其能够长时地保持较高的抗菌性能，并且在优选的实施方式下，所得的抗菌型中空纤维膜增强的反洗膜破裂压力，可见其支撑层与分离层的结合能力强；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度，适用于膜生物反应器。
作为本发明的第二类发明，如下：
该第二类发明的第一方面提供了一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。
优选地，所述改性溶液由缓冲溶液、多酚化合物和交联聚合物配制而成，更优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。
优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种；所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。
优选地，在所述改性溶液中，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％；交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。
优选地，改性处理的温度为40℃-80℃，优选50℃-70℃，时间为10分钟-60分钟。
该第二类发明的第二方面提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：
步骤A，采用上述方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；
步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；
步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。
优选地，在步骤A之前，采用碱液对中空编织管进行预处理，所述碱液优选选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度优选为5wt％-20wt％。
优选地，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种，所述盐溶液的质量浓度优选为0.5％-5％，更优选为1.5％-5％。
优选地，所述制膜液中含有多酚化合物，所述多酚化合物优选选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选选自邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。
优选地，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂；优选地，在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％；添加剂的浓度为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％；多酚化合物的浓度为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。
优选地，所述添加剂选自分子量3000 -50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
优选地，步骤B中，浸泡温度为10-40℃，优选25-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。
作为本发明的第三类发明，如下：
本发明的第三类发明的第一方面提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：
1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；
2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。
优选地，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成；含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。
优选地，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。
优选地，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。
优选地，所述聚偏氟乙烯数均分子量是10万-50万；优选地，在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量为10％-30％，更优选为15％-25％。
优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述添加剂的质量含量为2％-20％，更优选为5％-15％。
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述溶剂的质量含量为50％-80％，更优选为60％-75％。
优选地，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇和聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇优选选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述非溶剂的质量含量为5％-20％，更优选为8％-12％。
优选地，所述凝固浴的温度控制在30℃-80℃，优选为50℃-70℃；所述芯液的温度控制在20℃-80℃，优选为20℃-60℃。
优选地，在步骤2)之后将所述中空纤维膜进行亲水化后处理，所述亲水化后处理为：将步骤2)得到的中空纤维膜在40℃-90℃的水中浸泡2小时-24小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃-60℃干燥2小时-48小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
附图说明
图1是本发明的第一发明的实施例1-1所得的抗菌型中空纤维膜的SEM图。
图2为根据本发明的第二类发明的一种优选的实施方式具有强界面张力的PVDF增强型中空纤维膜的示意图。
图3为根据本发明的第二类发明的一个实施例的中空纤维膜的断面形貌结构图。
图4为根据本发明的第二类发明的一个实施例的中空纤维膜的表面形貌结构图。
图5为根据本发明的第三类发明的一种实施方式的制备方法得到的中空纤维膜的示意图。
图6为根据本发明的第三类发明的一种实施方式的制备方法得到的中空纤维膜在大肠杆菌溶液中浸泡12小时后的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明的第一类发明中：
本发明一方面提供一种抗菌型中空纤维膜的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性溶液中，将混有银丝的纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；
(2)将所述活化的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；
(3)将所述中空纤维编织管成型为抗菌型中空纤维膜；
其中，所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和添加剂A；所述添加剂A为多元醇和数均分子量小于1,000的聚多元醇中的一种或多种。
根据本发明，本发明通过将银丝与成膜纤维丝结合并在制膜液中采用添加剂A，能够使得银丝在所述抗菌型中空纤维膜中稳定存在，从而长期持续地发挥抗菌性能，而且同时也能增强所得的抗菌型中空纤维膜的强度。
尽管所述混有银丝的纤维丝中的银丝的含量可以在较宽范围内变动，但是考虑到最为有效地结合银丝，优选地，相对于100根的纤维丝(成膜纤维丝)，所述银丝的数量为2-50根，优选为5-20根。
优选地，所述银丝的纤度为10-500D，优选为50-300D，更优选为100-200D。该银丝可以采用本领域常规的方法制得，也可以是商购品，对此本发明并无特别的限定。
其中，所述混有银丝的纤维丝优选由所述银丝和成膜纤维丝组成，所述成膜纤维丝可以为本领域常规的用于制备中空纤维膜时形成支撑层中空编织管的任何纤维的丝，例如所述成膜纤维丝为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚砜纤维和玻璃纤维中的一种或多种。考虑到所述成膜纤维丝与本发明的方法所采用的银丝和制膜液具有更好地配合作用，从而获得性能更为优良的抗菌型中空纤维膜，优选地，所述纤维丝为聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。该纤维丝可以为市售品，也可以采用本领域常规的方法制备，本发明对此并无特别的限定。
其中，优选地，所述成膜纤维丝的纤度为10-500D，优选为50-300D，更优选为100-200D。其优选为实心长丝。
根据本发明，步骤(1)中，通过将混有银丝的纤维丝在碱性溶液中进行活化处理，可以除去混有银丝的纤维丝上的油渍或表面活性剂等，也便于处理后的混有银丝的纤维丝能够更好地进行后续的处理。
所述碱性溶液中的碱性化合物可以为实现对纤维丝实现活化作用的任何碱性化合物，优选地，所述碱性溶液中的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨中的一种或多种。
其中，所述碱性溶液中的碱性化合物的含量可以在较宽范围内变动，为了获得更好的活化效果，优选地，所述碱性溶液中的碱性化合物的含量为5-20重量％，优选为5-15重量％。
根据本发明，步骤(1)中，所述混有银丝的纤维丝可以部分地、基本全部地或者全部地浸入到所述碱性溶液中，为了使得所述混有银丝的纤维丝能够更为全面地活化，优选全部地浸入至所述碱性溶液中。其中，所述碱性溶液的用量可以在较宽范围内变动，只要能够对使得所述混有银丝的纤维丝部分地、基本全部地或者全部地浸入其中即可，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，优选情况下，所述活化处理的条件包括：温度为30-80℃，时间为10-50min。更优选地，所述活化处理的条件包括：温度为30-70℃，时间为15-30min。
根据本发明，该步骤(1)还可以包括，将活化处理后的纤维丝进行清洗(例如用水洗)，而后离心甩干(例如在3,000-10,000rpm的转速下离心甩干10-30min)，从而获得活化的纤维丝。
根据本发明，所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和添加剂A，以用于浸润纤维丝，并先成膜过程中形成分离层，其能增强银丝在所得膜中的结合稳定性。
其中，所述成膜聚合物可以采用本领域常规的各种用于形成分离层的聚合物，但是为了增加与本发明的步骤(1)所得的纤维丝之间的结合性能，优选地，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。优选地，所述成膜聚合物的数均分子量为10-50万。
其中，所述致孔剂可以采用本领域常规的用于制膜液中的致孔剂，例如为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，优选为数均分子量为3,000-50,000聚乙烯吡咯烷酮、分子量1,000-10,000的聚乙二醇、分子量10,000-60,000的聚环氧乙烷、分子量8,000-50,000的聚乙烯醇和分子量11,000-85,000的聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。以上分子量通常指的是数均分子量。
其中，所述添加剂A优选为丙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-800的聚乙二醇、数均分子量为200-800的聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明，尽管所述制膜液含有所述成膜聚合物、致孔剂和添加剂A即可通过所述成膜聚合物、致孔剂和添加剂A之间的配合作用增进抗菌型中空纤维膜的性能，但是为了提高所述成膜聚合物、致孔剂和添加剂A之间的协同作用，为了使得制膜液能够与步骤(1)所得的纤维丝之间具有更强的结合能力，优选地，所述制膜液中，所述成膜聚合物、致孔剂和添加剂A的重量比为100：15-70：20-150，优选为100：20-60：30-100，更优选为100：25-40：40-70。
根据本发明，所述制膜液中的溶剂优选采用所述成膜聚合物和致孔剂的良性溶剂，优选为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基砜和二苯甲酮中的一种或多种。其中，优选地，所述成膜聚合物与该溶剂的重量比为1：2-8，优选为1：3-6。
根据本发明，优选地，所述制膜液还含有多酚类化合物，所述多酚类化合物为式(1)所示的化合物、单宁酸、式(2)所示的化合物和绿茶提取物中的一种或多种，其中，
式(1)式(2)/>
R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；R7-R10和R13-R17中至少有2个为OH，剩余的R7-R10和R13-R17以及R11-R12各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；各个L各自独立地选自C0-C6的亚烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
其中，C1-C6的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
C1-C6的烷氧基的具体实例例如可以为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
C1-C6的烷硫基的具体实例例如可以为：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。
所述卤素例如可以为F、Cl、Br、I。
所述碱金属元素例如可以为Li、Na、K。
C0-C6的亚烷基的具体实例例如可以为：C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH2CH3CH3)-、-CH(CH(CH3)CH3)-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。其中，C0的亚烷基表示该连接基团不存在或者表示连接键，由此该连接基团两端的基团直接相连。
优选地，R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C4的烷硫基；R7-R10和R13-R17中至少有2个为OH，剩余的R7-R10和R13-R17以及R11-R12各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C4的烷硫基；各个L各自独立地选自C0-C4的亚烷基；各个M各自独立地为H、Na和K。
更优选地，R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、F、Cl、Br、-COOM、-CH2-COOM、-CH2CH2-COOM、-CH2CH2CH2-COOM、-CH(CH3)CH2-COOM、-CH2CH(CH3)-COOM、-CH2CH2CH2CH2-COOM、-SO3M、-CH2-SO3M、-CH2CH2-SO3M、-CH2CH2CH2-SO3M、-CH(CH3)CH2-SO3M、-CH2CH(CH3)-SO3M、-CH2CH2CH2CH2-SO3M、-NH2、-CH2-NH2、-CH2CH2-NH2、-CH2CH2CH2-NH2、-CH(CH3)CH2-NH2、-CH2CH(CH3)-NH2、-CH2CH2CH2CH2-NH2、-OH、-CH2-OH、-CH2CH2-OH、-CH2CH2CH2-OH、-CH(CH3)CH2-OH、-CH2CH(CH3)-OH、-CH2CH2CH2CH2-OH、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基。
根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，式(1)所示的化合物选自以下式所示的化合物：
式(1-1)式(1-2)/>式(1-3)/> 式(1-4)/>式(1-5)/>式(1-6)/>式(1-7) 式(1-8)/>式(1-9)/>式(1-10)式(1-11)/>式(1-12)/>式(1-13)/>式(1-14)/>式(1-15)/>式(1-16)/>式(1-17)式(1-18)/>式(1-19)/>式(1-20)/>式(1-21)式(1-22)/>式(1-23)/>式(1-24)式(1-25)/>式(1-26)/>(没食子酸)；式(1-27)式(1-28)
在本发明的一种优选的实施方式中，式(2)所示的化合物选自以下式所示的化合物：
式(2-1)式(2-2)/>
式(2-3)式(2-4)/>
式(2-5)式(2-6)/>
式(2-7)式(2-8)/>
式(2-9)式(2-10)/>
式(2-11)式(2-12)/>
其中，所述绿茶提取物可以是通过本领域常规提取手段提取的绿茶提取物，或者可以是购自湖南绿蔓生物科技股份有限公司的绿茶提取产品。
特别优选地，所述多酚类化合物为没食子酸、邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的一种或多种，优选为没食子酸。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述多酚类化合物为没食子酸，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述添加剂A为丙三醇。更优选地，所述成膜聚合物为分子量为20万-21万的聚偏氟乙烯，所述致孔剂为数均分子量为2.5万-3万的聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明，优选地，所述制膜液中，所述成膜聚合物和多酚类化合物的重量比为100：10-50，优选为100：15-40。
根据本发明，所述制膜液的用量可以本领域的常规用量，最好使得上述纤维素能够全部浸润有所述制膜液，本发明对此并无特别的限定。
所述制膜液的制备可以采用本领域常规的制膜液的制备方法进行，例如可以在惰性气氛(氮气气氛、氩气气氛等)中，将上述组分进行搅拌混合，并脱泡，从而制得制膜液。
根据本发明，所述编织可以采用本领域常规的方法进行，例如将所述活化的纤维丝与制膜液混合物引入编织管编织器的编织头，经编织管喷丝头进行喷丝编织，形成的编织管再送至编织管刮涂器以刮除纤维丝粘附的多余的制膜液。得到编织管后在收丝轮的牵引力下，进入到挤出喷头以共挤出，其中，该收丝轮的牵引速度优选为0.5-6m/min。
该方法还可以包括：在步骤(2)后，将所得中空纤维编织管进行凝固和水洗处理，其中，所述凝固和水洗处理的温度优选为30-80℃。通过凝固和水洗处理可以使得所得的中空纤维编织管成型为膜。其中，其中，凝固处理采用的凝固液可以为水，或者可以为含有N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基砜和二苯甲酮中的一种或多种的含水溶剂(水含量优选为60重量％以上)。该凝固和水洗处理可以是同时进行，即在凝固液中进行凝固的同时也进行了水洗，当然也可以分步进行，例如在凝固液中进行凝固后的纤维丝再在水中进行清洗。通常，直接在凝固槽的凝固液中同时进行凝固和水洗处理。
根据本发明，步骤(3)的将所述中空纤维编织管成型为抗菌型中空纤维膜的过程可以采用本发明常规的方法进行，例如可以包括从凝固和水洗处理体系中即可通过相分离得到抗菌型中空纤维膜。
根据本发明，优选地，步骤(3)还包括将所得的抗菌型中空纤维膜进行亲水化处理，所述亲水处理的条件包括：采用40-90℃的热水，浸泡2-24h。
根据本发明，经过亲水化处理后，还可以包括将所得的膜进行清洗(例如用水清洗)，并干燥(例如在20-60℃干燥2-48h)。
本发明第二方面提供由上述方法制得的抗菌型中空纤维膜。
本发明所得的抗菌型中空纤维膜能够长时地保持较高的抗菌性能，并且在优选的实施方式下，所得的抗菌型中空纤维膜增强的反洗膜破裂压力，可见其支撑层与分离层的结合能力强；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度、较高的水接触角、通量恢复率、截留率等，适用于膜生物反应器。其中，所述抗菌型中空纤维膜对大肠杆菌的杀菌率在240h后仍能够保持80％以上，优选85％以上，对金黄葡萄球菌的杀菌率在250h后仍能够保持80％以上，优选83％以上；反洗膜破裂压力例如可以为2.5MPa以上，优选3-6MPa，更优选为4-6MPa；水通量例如可以为150-250L/m2h，优选为150-200L/m2h；断裂强度例如可以为15MPa以上，优选为18-22MPa，更优选为20-22MPa；水接触角例如可以为50-60度；截留率例如可以为90％以上。
本发明第三方面提供包括上述抗菌型中空纤维膜的膜生物反应器。
本发明第四方面提供上述抗菌型中空纤维膜在膜分离中的应用。
根据本发明，所述抗菌型中空纤维膜可以在食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子以及仿生等领域中涉及的膜分离技术中进行应用。
在本发明的第二类发明中：
本发明的第二类发明，针对现有技术中中空纤维膜在膜生物反应器应用过程中由于机械强度差等原因造成破裂、断丝等情况，以及目前增强型中空纤维膜存在的膜分离层和支撑材料之间粘附力差、易于脱落等缺点，本发明提供了一种中空编织管的改性方法和一种中空纤维层的制备方法。本发明一方面在编织管表面构建出交联稳定且表面粗糙的过渡层，另一方面通过制膜液组分的调整，从而制备界面强度优异的中空纤维膜。
在本发明的第一个方面，提供了一种中空编织管的改性方法，其包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。
在本发明中，经过上述改性处理后，在中空编制管表面形成了改性涂层。改性涂层中的儿茶酚基团与中空编织管形成疏水作用，且交联结构加强了改性涂层与编织管的结合强度与稳定性，同时改性涂层表面引入氨基和羟基等极性基团，有利于提高过渡层与膜材料之间的相容性。
根据本发明的优选实施方式，在所述改性处理之前，用碱液对中空编织管进行预处理。优选地，所述碱液选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠的水溶液，例如氢氧化钠溶液。在一个实施例中，所述碱液的浓度为5wt％-20wt％。所述预处理可以在20℃-60℃的温度下进行例如5分钟-60分钟。
在一个实施例中，所述用碱液对中空编织管进行预处理具体包括：将中空编织管浸入5wt％-20wt％的氢氧化钠溶液中，在20℃-60℃温度下处理5分钟-30分钟，随后用去离子水清洗，以3000-10000转/分钟的速度离心甩干，处理时间为5分钟-20分钟。
根据本发明的优选实施方式，所述改性溶液由缓冲溶液和多酚化合物和交联聚合物配制而成。优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。优选地，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％。
在一个实施例中，所述多酚化合物为邻苯二酚，优选其浓度5wt％-15wt％。在另一个实施例中，所述多酚化合物为单宁酸，优选其浓度为1wt％-10wt％。在又一个实施例中，所述多酚化合物为多巴胺，优选其浓度为0.5wt％-8wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种。优选地，交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。
在一些实施例中，所述中空编织管的内径为0.7mm-1.5mm，外径为1.0mm-2.3mm。在一些实施例中，所述中空编织管的编制密度为15.5mm-17.5mm，克重为1.0g/mm-1.6g/mm。
根据本发明的优选实施方式，改性处理的温度为40-80℃，优选50-70℃，时间为10-60分钟。在一个实施例中，所述改性处理包括：将多酚化合物、交联聚合物和缓冲溶液在室温下混合搅拌，将中空编织管浸泡到改性溶液中，在50℃-70℃温度下处理10-60分钟，然后用去离子水清洗，离心甩干。
在本发明的第二个方面，提供了一种中空纤维膜的制备方法，其包括：
步骤A，采用上文所述的改性方法对对中空编织管进行改性处理；
步骤B，用盐溶液对步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；以及
步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。
在本发明的方法中，由于儿茶酚基团具有还原性，因此通过盐溶液的矿化处理，能够在编织管表面生长出纳米颗粒。一方面纳米颗粒的形成进一步增加和膜分离层的相互作用，另一方面粗糙度的增加也使得结合位点进一步提高，有利于过渡层和分离层的稳定。
根据本发明的优选实施方式，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种。所述盐溶液的质量浓度0.5％-5％，优选为1.5％-5％。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒的颗粒大小为15nm-32nm。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，浸泡温度为10℃-40℃，优选25℃-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。
优选在进行步骤C之前，将步骤B处理后的中空编织管用去离子水清洗，在60-80℃的温度下烘干。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液中的聚偏氟乙烯的数均分子量是10万-50万。
根据本发明的优选实施方式，所述制膜液中含有多酚化合物。优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂。
在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度优选为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％。
在所述制膜液中，添加剂的浓度优选为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。
在所述制膜液中，多酚化合物浓度优选为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述添加剂为分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
在本发明中，制膜液中的多酚化合物能够有效提高分离层与过渡层上纳米颗粒以及极性基团的黏附性。
在一些实施例中，在步骤C中，通过将步骤B处理后的中空编织管穿过喷丝头，并将制膜液注入喷丝头并保持恒定压力，以固定卷绕速度牵引中空编织管，从而使中空编织管表面涂覆所述制膜液。
优选地，将涂覆所述制膜液的中空编织管依次浸入凝胶槽和水洗槽中，从而制得所述中空纤维膜。所述中空纤维膜是具有高黏附强度的编织管增强型中空纤维膜。
优选地，所述的喷丝头孔径为1.7mm-2.3mm。优选地，牵引中空编织管的卷绕速度为2m/min-20m/min。
优选地，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的混合物，更优选其中水的质量分数为60％以上。
本发明中，所述凝胶槽和水洗槽的操作温度为30 -80℃。
优选地，本发明所述的制备方法还包括将上述制得的中空纤维膜进行亲水化处理，例如在热水中浸泡4小时-12小时进行亲水化处理，热水水温为60℃-80℃。
优选地，亲水化处理后的中空纤维膜用去离子水清洗，并在20-60℃干燥12小时-36小时。
与现有技术相比，本发明该第二类发明的有益效果是：
1.本发明中所用的多酚化合物和交联聚合物的改性方法，可以实现在不同材质的编织管表面的处理，涂层中特定基团和交联结构保证了改性涂层的稳定。同时改性涂层上的极性基团，有利于聚偏氟乙烯分离层的黏附。
2.实现多种纳米颗粒在编织管表面的生长，纳米颗粒分布均匀，且可通过浸没时间和溶液温度对纳米颗粒的尺寸和密度进行调节。纳米颗粒的形成有效提高了编织管和膜分离层的界面接触面积，增强了界面结合强度。
3.通过上述方法能够引入银纳米颗粒，又赋予了该种方法制备的编织管增强型中空纤维膜优异的杀菌除菌特性，有效延长该膜的服役时间。
4.制膜液中通过加入多酚化合物，进一步增强分离层和过渡层的结合，保证了该种中空膜的长时间稳定运行。
5.本发明的制备工艺简单，所用原料便宜，有利于工业化的生产。
在本发明的第三类发明中：
本发明的第三类发明，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的中空纤维膜的制备方法。所述制备方法包括：
1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；
2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括在步骤1)之前对所述含银纤维和/或聚合物纤维进行清洗。根据一个实施例，用碱液和去离子水对所述含银纤维和/或聚合物纤维进行清洗。优选地，所述碱液为5％-15％的氢氧化钠溶液。优选地，用碱液清洗的温度为20分钟-60分钟，时间为5分钟-30分钟。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括在步骤2)之后将所述中空纤维膜进行亲水化后处理。根据一个优选实施例，所述亲水化后处理为：将步骤2)得到的中空纤维膜在40℃-90℃的水中浸泡2小时-24小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃-60℃干燥2小时-48小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
根据本发明的优选实施方式，所述编织为：将含银纤维束和聚合物纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织。
优选地，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成。优选地，，含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。
根据本发明，所述含银纤维束可以商购获得也可以自制。
根据本发明的优选实施方式，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。
根据本发明的优选实施方式，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液通过以下步骤制备得到：将聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂、添加剂混合，在60℃-120℃在反应釜中搅拌12小时-24小时，真空脱泡12小时-24小时，从而得到所述铸膜液。
优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量是10万-50万。在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量优选为10％-30％，更优选为15％-25％。
优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。在所述铸膜液中，所述添加剂的质量含量优选为2％-20％，更优选为5％-15％。
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在所述铸膜液中，所述溶剂的质量含量优选为50％-80％，更优选为60％-75％。
优选地，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇和聚乙二醇中的至少一种。所述聚乙二醇优选选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600。在所述铸膜液中，所述非溶剂的质量含量优选为5％-20％，更优选为8％-12％。
根据本发明的优选实施方式，所述芯液为所述溶剂的混合溶液，或水与所述非溶剂的混合溶剂。优选地，所述芯液中，水的重量百分比浓度为50％-100％，优选为70％-100％。
根据本发明的优选实施方式，所述芯液的温度控制在20℃-80℃，优选为20℃-60℃
根据本发明的优选实施方式，通过将共挤出的产物浸入凝固浴和水浴中来进行所述相分离。所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种的水溶液，质量浓度优选为0％-40％，更优选为0％-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述凝固浴的温度控制在30℃-80℃，优选为50℃-70℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.采用纤维编织-共挤出一体化工艺，将含银纤维束与聚合物纤维编织成纤维编织增强层，并嵌入到了中空纤维膜的本体中。相比普通的中空纤维膜，该膜丝具有更高的拉伸强度达12.5MPa-50 MPa，抗爆破强度达0.25MPa-1.5MPa，纯水通量为120L/m2h-500L/m2h。
2.本发明得到中空纤维膜由于有含银编织管的引入，带有极好的抗菌和杀菌效果。实验表明，该中空纤维膜对大肠杆菌的抑制率为82.5％-93.5％，对金黄葡萄球菌的抑制率为75.1％-89.7％，具有优异的抗菌作用。同时，所述中空纤维膜对牛血清白蛋白的截留率为95.3％-97.3％，具有优异的分离性能。
3.由于本发明采用的含银编织管包裹在聚偏氟乙烯中空膜的内部，使得银粒子在使用过程中不易洗脱、抗菌时间长的特点。
4.本发明提供了一种上述兼具抗菌和高机械强度的中空纤维超滤膜的制备方法，该方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，有利于实现工业化生产。
应当理解的是，尽管本发明的上述三类发明之中有相近的内容，但是这三类发明的描述之间相互独立，并不彼此限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
针对本发明的第一类发明提供以下例举：
以下实施例和对比例中：
水通量是采用死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA溶液，测定截留率。
反洗膜破裂压力反应的是编织管和分离层的界面结合强度，其是采用水反冲压力测定。
水接触角通过接触角测量仪测定。
抗菌试验中所选用的模型细菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，购自上海酶联生物科技有限公司。
抗菌性能测试方法：采用抑菌圈法测定各实施例中膜对上述两种细菌的抗菌性能。操作如下，在超净的工作台上，吸取100μL的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌悬液与培养基15mL混合，倒入培养皿中冷却制成含菌平板，随后将实施例的膜通过湿热杀菌后铺在培养基表面，并在37℃条件下培养，培养期内间隔24h、72h、144h和240h分别观测并计算大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率。
制膜液制备例1-9
在氮气保护下，按照表1中的组成(各个化合物的种类和在制膜液的浓度如所列，其中，浓度是指各个化合物的净质量占制膜液总重量的百分数)，将各个组分在指定条件下搅拌混合(条件见表1所示)至溶解，而后真空脱泡得到相应的制膜液；表1中：
PVDF是购自阿科玛公司MG15牌号的聚偏氟乙烯，其数均分子量为21万；
PVP是购自国药试剂有限公司K30牌号的聚乙烯吡咯烷酮，其数均分子量为3万；
PEG20,000是购自国药试剂有限公司的聚乙二醇，其数均分子量为2万；
PEG400是购自国药试剂有限公司的聚乙二醇，其数均分子量为400；
PEG600是购自国药试剂有限公司牌号的聚乙二醇，其数均分子量为600；
聚环氧乙烷购自国药试剂有限公司，其数均分子量为4万。
PES是购自国药试剂有限公司的聚醚砜，其数均分子量为100 000；
PAN是购自国药试剂有限公司的聚丙烯腈，其数均分子量为80 000。
制膜液制备对比例1
根据制膜液B2的制备过程，不同的是，不采用多巴胺和丙三醇，并将PVDF的量增加至22重量％，将PVP的量增加至12重量％，从而制得制膜液DB1。
制膜液制备对比例2
根据制膜液B2的制备过程，不同的是，不采用多巴胺和PVP，并将PVDF的量增加至22重量％，将丙三醇的量增加至12重量％，从而制得制膜液DB2。
表1
实施例1-1
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
(1)将200根的长丝聚酯纤维丝(纤度为50D的实心长丝)和5根的银丝(纤度为50D)的混合浸入5重量％的氢氧化钠溶液中，并在60℃下活化30min，而后将分离得到的纤维丝用去离子水清洗，并以3000rpm的速度离心30min至甩干。
(2)将步骤(1)所得的活化的纤维丝于制膜液B1中浸泡1min，并将所得混合物送入编织管编织器的编织头中进行编织，编织后的浸含制膜液的编织管进入编织管刮涂器将粘附在纤维丝周围多余的制膜液刮涂掉，在摩擦轮的牵引下，以4m/min的前行速度下进入挤出喷头以共挤出。而后进入60℃的凝固浴(即水)中，以得到抗菌型中空纤维膜。
(3)将步骤(2)所得的抗菌型中空纤维膜在60℃的水中浸泡12h以进行亲水化处理；将处理后的纤维膜用去离子水清洗，并在30℃下干燥24h。由此得到抗菌型中空纤维膜M1，其SEM图如图1所示。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-2
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(1)：采用的是100根长丝尼龙纤维(纤度为150D的实心长丝)和10根银丝(纤度为150D)；碱性溶液为7.5重量％的氢氧化钾溶液，活化条件：温度为50℃，时间为25min；离心条件为：转速5000rpm，时间25min；
步骤(2)：将步骤(1)所得的活化的纤维丝在制膜液B2中浸泡2min；牵引速度为3m/min；
步骤(3)：亲水化处理条件：温度为70℃，时间为12h。由此得到抗菌型中空纤维膜M2。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-3
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(1)：纤维丝采用150根长丝尼龙纤维(纤度为100D的实心长丝)和8根银丝(纤度为100D)；碱性溶液为10重量％的氢氧化钠溶液，活化条件：温度为50℃，时间为30min；离心条件为：转速5000rpm，时间25min；
步骤(2)：将步骤(1)所得的活化的纤维丝在制膜液B3中浸泡3min；牵引速度为3m/min；凝固浴为重量比为1：4的DMAc和H2O的混合物(温度为60℃)；
步骤(3)：亲水化处理条件：温度为60℃，时间为6h；干燥条件为25℃干燥24h。由此得到抗菌型中空纤维膜M3。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-4
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(2)：采用制膜液B4代替制膜液B1；
由此得到抗菌型中空纤维膜M4。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-5
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(1)：纤维丝采用100根长丝尼龙纤维(纤度为250D的实心长丝)和10根银丝(纤度为250D)；碱性溶液为8重量％的碳酸钠溶液，活化条件：温度为60℃，时间为15min；离心条件为：转速10,000rpm，时间15min；
步骤(2)：将步骤(1)所得的活化的纤维丝在制膜液B5中浸泡5min；牵引速度为1.5m/min；
步骤(3)：亲水化处理条件：温度为60℃，时间为6h；干燥条件为25℃干燥24h。由此得到抗菌型中空纤维膜M5。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-6
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(1)：纤维丝采用80根长丝尼龙纤维(纤度为300D的实心长丝)和8根银丝(纤度为300D)；碱性溶液为10重量％的碳酸钾溶液，活化条件：温度为60℃，时间为15min；离心条件为：转速10,000rpm，时间15min；
步骤(2)：将步骤(1)所得的活化的纤维丝在制膜液B1中浸泡3min；牵引速度为3m/min；作为凝固浴的水的温度为65℃；
步骤(3)：干燥条件为25℃干燥24h。由此得到抗菌型中空纤维膜M6。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-7
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用200根玻璃纤维丝(纤度为300D的实心长丝)代替长丝聚酯纤维丝；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜M7。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-8
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B6；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜M8。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-9
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B7；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜M9。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-10
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B8；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜M10。
该膜的各项性能如表2和3所示。
实施例1-11
本实施例用于说明本发明的抗菌型中空纤维膜及其制备方法。
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B9；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜M11。
该膜的各项性能如表2和3所示。
对比例1-1
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(2)：采用的制膜液为制膜液DB1；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜DM1。
该膜的各项性能如表2和3所示。
对比例1-2
根据实施例1-1所述的方法，不同的是：
步骤(2)：采用的制膜液为制膜液DB2；
通过各个步骤后，由此得到抗菌型中空纤维膜DM2。
该膜的各项性能如表2和3所示。
对比例1-3
根据实施例1-1所述的方法，不同的是，步骤(1)并不采用银丝，而是直接将长丝涤纶纤维进行活化处理；
通过各个步骤后，由此得到中空纤维膜DM3。
该膜的各项性能如表2和3所示。
表2
表3
通过表2和3的结果可以看出，采用本发明的抗菌型中空纤维膜具有水通量大、截留率高，同时对大肠杆菌及金黄葡萄球菌的杀菌效果更好。
针对本发明的第二类发明提供以下例举：
实施例2-1
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心5min，于80℃温度烘干。
2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将其与多巴胺和聚乙烯亚胺均匀混合，制得多巴胺浓度为4.0wt％和聚乙烯亚胺浓度为10wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理30min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于2％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理8h，以在编织管表面生长纳米颗粒(25.6±3.6nm)；去离子水清洗后，在60℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量30000，重量百分比浓度8.0％；
多巴胺的重量百分比浓度为6％；
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为76％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2-2
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的尼龙纤维编织管浸入7.5wt％的氢氧化钠溶液中，在45℃温度下处理20min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。
2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将与多巴胺和二乙烯三胺均匀混合，制得多巴胺浓度为8.0wt％和二乙烯三胺浓度为15wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理20min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于3wt％的AgNO3溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理7h，以在编织管表面生长纳米颗粒(16.4±2.6nm)；去离子水清洗后，在70℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为15％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，数均分子量30000，重量百分比浓度5.5％；
多巴胺的重量百分比浓度为3.5％；
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为86％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡12h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2-3
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的尼龙纤维中空编织管浸入10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以8000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。
2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将其与单宁酸和二乙烯三胺均匀混合，制得单宁酸浓度为5wt％和二乙烯三胺浓度为10wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理40min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于5wt％的FeCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(13.8±2.2nm)；去离子水清洗后，在60℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PEG、单宁酸和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
PEG的数均分子量20000，重量百分比浓度4.5％；
单宁酸的重量百分比浓度为4％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为81.5％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡10h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥18h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2-4
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的涤纶纤维中空编织管浸入8wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以8000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。
2)配置PBS缓冲溶液，将其与单宁酸和聚乙烯亚胺均匀混合，制得单宁酸浓度为5wt％和聚乙烯亚胺浓度为12wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理50min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于3.5wt％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(18.6±2.6nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PVP、单宁酸和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为12％；
PVP的数均分子量40000，重量百分比浓度4％；
单宁酸的重量百分比浓度为4％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为80％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡8h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2-5
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入8wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理25min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心15min，于80℃温度烘干。
2)配置PBS缓冲溶液，将其与邻苯二酚和PEG均匀混合，制得邻苯二酚浓度为10wt％和PEG浓度为15wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理50min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于3.5wt％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(18.6±2.6nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PEG、邻苯二酚和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌20h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
PEG的数均分子量20000，重量百分比浓度5％；
邻苯二酚的重量百分比浓度为5％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为80％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡10h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2-6
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的玻璃纤维中空编织管浸入10wt％的氢氧化钠溶液中，在70℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心15min，于80℃温度烘干。
2)配置PBS缓冲溶液，将其与邻苯二酚和壳聚糖均匀混合，制得邻苯二酚浓度为12wt％和壳聚糖浓度为12wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理40min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于4.5wt％的CuCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理8h，以在编织管表面生长纳米颗粒(17.2±3.7nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PVP、邻苯二酚和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
PVP的数均分子量30000，重量百分比浓度6％；
邻苯二酚的重量百分比浓度为5.5％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为78.5％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡8h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
对比例2-1
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心5min，于80℃温度烘干。
2)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量30000，重量百分比浓度8.0％；
多巴胺的重量百分比浓度为6％；
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为76％。
3)用铸膜液对编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
将实施例2-1至2-6与对比例2-1所制备的中空纤维纤维膜进行以下性能测试：水通量采用死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜现在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA溶液，测定截留率，经水清洗后测定通量恢复率；编织管和分离层的界面结合强度采用水反冲压力测定；干膜的水接触角通过接触角测量仪测定；干膜表面及断面形态通过场发射扫描电镜观察。
测试结果如表4所示。
表4：PVDF中空纤维膜的结构与性能参数：
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针对本发明的第三类发明提供以下例举：
实施例3-1
1、将由200根0.5丹尼尔涤纶丝组成的纤维束和替换4根银纳米线的纤维束在5wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心甩干30min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮按15:70:10:5的重量比在80℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以4m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的H2O凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在30℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
实施例3-2
1、将由150根0.7丹尼尔玻璃纤维丝组成的纤维束和替换6根银纳米线的纤维束在10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理25min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心甩干25min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙烯醇30000按15:70:10:5的重量比在80℃温度下搅拌18小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以3m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的H2O凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在70℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在30℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
实施例3-3
1、将由200根0.5丹尼尔尼龙纤维丝组成的纤维束和替换8根银纳米线的纤维束在10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心甩干25min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇600、聚乙烯醇30000按18:68:9:5的重量比在80℃温度下搅拌24小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以3m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的N,N-二甲基乙酰胺/H2O(重量比1:4)凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡6小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在25℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
实施例3-4
1、将由300根0.5丹尼尔尼龙纤维丝组成的纤维束和替换10根银纳米线的纤维束在15wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以10000转/分钟的速度离心甩干15min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为430000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙二醇20000按20:64:10:6的重量比在90℃温度下搅拌18小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以1.5m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的N,N-二甲基乙酰胺/H2O(重量比1:6)凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡6小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在2℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
实施例3-5
1、将由300根0.5丹尼尔聚酯纤维丝组成的纤维束和替换8根银纳米线的纤维束在15wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以10000转/分钟的速度离心甩干15min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙二醇20000按20:64:10:6的重量比在90℃温度下搅拌18小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以1.5m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的水凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡6小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在25℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
实施例3-6
1、将由150根0.5丹尼尔聚酯纤维丝组成的纤维束和替换6根银纳米线的纤维束在15wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以10000转/分钟的速度离心甩干15min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙二醇20000按15:71:8.5:5.5的重量比在80℃温度下搅拌24小时，过滤、真空脱泡12小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以3m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的水凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在25℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。
对比例3-1
1、将由200根0.5丹尼尔涤纶丝组成的纤维束浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心甩干30min。
2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮按15:70:10:5的重量比在80℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时，得到铸膜液。
3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以4m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的H2O凝固浴中发生相分离，得到中空纤维膜。
4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在30℃干燥24小时，干燥后就得到中空纤维超滤膜。
将实施例3-1至3-6和对比例3-1制备得到的中空纤维超滤膜进行性能测试。
测试条件如下：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜现在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA(分子量6700)溶液，测定截留率，经水清洗后测定通量恢复率；编织管和分离层的界面结合强度采用水反冲压力测定；干膜的水接触角通过OCA20(Dataphysics,德国)的接触角测量仪测定；干膜表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI,Finland)观察。抗菌试验中所选用的模型细菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
所制备的纤维编织增强中空纤维超滤膜的水通量、截留率、反洗膜破裂压力、接触角、断裂强度、大肠杆菌杀菌率、金黄色葡萄球菌杀菌率见表5。
表5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空编织管的改性方法，其特征在于，该方法包括：采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述改性溶液由缓冲溶液、多酚化合物和交联聚合物配制而成，
优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。
优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；
优选地，所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种；
优选地，所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。
3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其中，在所述改性溶液中，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％；交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性方法，其中，所述改性处理的温度为40℃-80℃，优选为50℃-70℃，时间为10分钟-60分钟。
5.一种中空纤维膜的制备方法，该方法包括：
步骤A，采用权利要求1-4中任意一项所述的方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；
步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；
步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤A之前，采用碱液对中空编织管进行预处理，所述碱液优选选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度优选为5wt％-20wt％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种，所述盐溶液的质量浓度优选为0.5％-5％，更优选为1.5％-5％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种，所述盐溶液的质量浓度优选为0.5％-5％，更优选为1.5％-5％；
优选地，所述制膜液中含有多酚化合物，所述多酚化合物优选选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选选自邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；
优选地，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂；优选地，在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％；添加剂的浓度为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％；多酚化合物的浓度为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％；
优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤B中，浸泡温度为10-40℃，优选为25-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选为3小时-5小时。
10.由权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的中空纤维膜。
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