CN103418250B - 一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及分离膜技术领域，尤其是一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，包括对基础分离膜进行一次以上的表面修饰和在经过表面修饰的分离膜表面进行一次以上的纳米粒子原位生成，其特别之处在于所述的表面修饰是指将基础分离膜浸泡在浓度为0.001mg/mL-100mg/mL、pH值为7-12的多巴胺缓冲盐溶液中，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基础分离膜表面形成聚多巴胺层；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10，000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，原位生成纳米粒子，也可以在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子。本发明与现有技术相比，制备方法简单易操作，经济高效并绿色环保易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，尤其是一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法。该方法制得的分离膜可用作微滤，超滤，纳滤，反渗透、正渗透膜，压力延迟渗透膜，渗透汽化膜以及膜蒸馏和膜催化反应器，用来分离纯化各种大分子包括药物、蛋白、以及气体，催化液体和气体反应，以及用于除去各种无机盐的水净化，废水处理以及海水淡化等。
背景技术
分离膜技术是指在分子水平上，用半透膜作选择障碍层，不同粒径的混合物质在通过半渗透膜时，实现机械分离的技术，通俗的讲就是对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。半渗透膜又称分离膜，特点是膜壁遍布微小孔洞。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等优点。分离膜技术作为一种高效分离技术，被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术、能源工程等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能特点，在环境保护和水资源再生方面异军突起，特别是水处理方面有着广泛的应用前景。
根据分离膜孔径的大小，一般可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等四类，其过滤精度按以上顺序越来越高。根据不同的操作模式，传统的反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)等需在一定外加压力下运行；而新兴的正渗透膜(FO)只需克服较低的流体流动阻力，无需在外加压力环境下运行，因此具有能耗低、盐截留率高和膜污染小等优点。
根据膜材料的来源和性质，分离膜又分有机膜和无机膜。有机分离膜是一种高分子有机化学材料，既有分离、浓缩、净化和脱盐的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤等特征，由于它是有机材料，即使废弃后也可以降解，而不会对环境造成污染。然而有机膜技术目前存在的问题主要是膜的污染及劣化，使得膜使用寿命短和使用成本高。随着各种新型膜材料的研发尝试，无机膜得到长足发展。无机膜由于拥有其他聚合物膜所无法具有的一些优点，如：无机膜具有耐酸、碱、耐有机溶剂，化学稳定性好，机械强度大，抗微生物污染能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高，膜使用寿命长，而受到学术界和工业化应用越来越多的重视。但由于无机膜的韧性差和加工成本高，使得其应用性受到一定限制。
因此，结合有机膜和无机膜的优势，开发有机无机复合膜材料来制备使用寿命长、耐高温、耐酸碱、抗氧化、抗溶剂、成本低、抗污染堵塞的多功能性杂化膜，来进一步拓宽膜的应用领域和提高膜的使用性能。目前制备有机无机杂化膜的方法有一定局限性，通常需要提前合成纳米粒子，然后和有机膜材料或单体材料共混制膜，如原位聚合法和纳米微粒与高分子直接共混法。它们最大的缺点是纳米微粒容易团聚，共混前要对纳米微粒进行表面处理，或加入增溶剂进行改性；添加的无机纳米粒子同时可能影响高分子成膜性能；纳米粒子和高分子膜材料的选择性因二者之间作用力受到互相制约。溶胶凝胶法是另一种常用的制备方法，一般将无机前驱体(一般为金属醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解缩合反应生成离子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥凝胶化而成膜。此法最大的缺点是有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。
利用纳米粒子对分离膜表面修饰从而制得无机无机杂化膜是一个新兴领域，通常先制备分离性能优异的有机膜，然后选择特异性能的无机纳米粒子进行表面修饰，这样降低了纳米粒子对高分子成膜过程的影响，有利保持有机膜特性。但这种方法对无机纳米粒子要求比较高，为了增强和高分子膜之间的作用力，往往需要对无机纳米粒子进行官能团或电荷修饰，或对高分子膜表面修饰。这增加了制备难度和加工成本，不适于工业化推广。
开发抗氧化、耐细菌侵蚀的高性能超滤，纳滤，反渗透和正渗透膜，提高膜与组件的产水量、截留效率，延长膜使用寿命等当今各大膜公司和科研院所研究的热点。采用生物仿生的方法，Messersmith研究小组(Science2007,318:426-430)以常见化合物多巴胺对贝类所分泌的粘附蛋白进行仿生，通过多巴胺自身氧化聚合对各种材料表面改性。这种改性过程非常简单，只需将材料浸入pH８.５的多巴胺水溶液中，在氧气参与条件下，多巴胺(dopamine)能在弱碱性溶液中自发氧化聚合，并能在各种材料表面生成粘性聚多巴胺涂层。多巴胺的交联机理是其在碱性水溶液中邻苯二酚基团被氧气氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，继而与多巴胺发生反歧化反应，生成半醌自由基，然后偶合交联，同时在基体材料表面形成紧密附着的交联复合涂层。研究表明，多巴胺对基体材料表面的附着行为来源于多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团，这种结构可和有机、无机表面建立共价和非共价相互作用，从而使聚多巴胺涂层强力附着于任何基体材料表面，其中包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯等疏水性很强的材料表面。改性后，材料表面亲水性大幅提高；而且由于聚多巴胺具有大量的可反应基团如邻苯二酚、氨基等活性基团，能够实现材料表面的进一步功能化。如固定聚乙二醇和天然多糖等抗污染材料。Freeman研究小组(Polymer2010,51:3472-3485.专利：具有改进的耐粘污性的水净化膜CN102149450A)将这种方法拓展至分离膜包括PVDF微滤膜、PSF超滤膜和聚酰胺(PA)反渗透膜表面改性，接枝了以氨基封端的亲水PEG长链,减少了膜表面对牛血清蛋白(BSA)分子的吸附,提高了膜表面的抗污染能力。Jiang等（JournalofMembraneScience2010,364:194-202.)在疏水的PE微孔膜表面涂覆一层聚多巴胺活性层,然后通过活性层中的邻苯二酚官能团接枝肝素分子,制备了表面具有亲水性和抗凝血活性的聚合物微孔膜。
另外，材料表面涂覆聚多巴胺后,复合层中的邻苯二酚基团能够与金属离子形成配位键，且聚多巴胺复合层对金属离子具有较强的还原能力。当表面沉积聚多巴胺层的改性材料浸入金属盐溶液中时,复合层能还原金属阳离子生成纳米粒子并沉积在材料表面,制得有机无机复合材料。Liao等（ApplSurfSci.2009,255:8207-8212;MaterChemPhys2010,121:534-540.)将表面复合聚多巴胺层的聚酰亚胺(PI)膜置于硝酸银溶液中,制备了表面覆盖银粒子层的PI膜复合材料,镀银后的PI膜具有高导电高反射性能。Ou等(J.ColloidSurf.2010,76:123-127.)在PE、PTFE、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物材料表面复合聚多巴胺,再将改性材料浸入六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)的混合溶液,然后在材料表面形成均一的TiO2薄膜。
专利201010207754.6（一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法）通过对纺织物如衣服等表面进行多巴胺改性，然后浸泡于硝酸银溶液中，得到表面生长银纳米颗粒的抗菌织物。专利CN101724841和WO2008/049108A1等通过对聚酰亚胺（PI）表面沉积多巴胺聚合层，然后表面镀银形成连续的银薄膜，得到良好的导电性能。然而，在具有多孔结构的分离膜表面原位生成纳米颗粒，提高分离膜的耐污性，抗菌，催化或赋予膜功能化活性，还未见报道。尤其通过在具有多孔结构的分离膜表面进行多巴胺改性后，通过浸泡在金属盐溶液（银，铜，锌，锰，铁，钛等盐溶液）中，可在表面生成相应的金属纳米粒子，使得分离膜功能化。
发明内容
本发明的目的是公布和保护一种在分离膜表面原位生成纳米微粒的简易普适方法，为实现该目的，本发明的整体思路是采用海洋生物仿生技术对分离膜进行表面改性生成亲水抗污染的聚多巴胺层，然后将改性后的分离膜浸泡在金属盐（如铜，铝，锌，锰，铁，钛和银等）溶液，通过还原反应原位生成纳米粒子，制得多功能分离膜。本发明所采取的技术方案是：这种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，包括对基础分离膜进行一次以上的表面修饰和在经过表面修饰的分离膜表面进行一次以上的纳米粒子原位生成，其特征在于所述的表面修饰是指将基础分离膜浸泡在浓度为0.001mg/mL-100mg/mL、pH值为7-12的多巴胺缓冲盐溶液中，在氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基础分离膜表面形成聚多巴胺层；所述的氧化剂包括过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，金属氧化物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌；金属氧化物又包括三价铁，三价钴，三价锰；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10，000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子，所述的还原剂包括双氧水、硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。
这种方法还适用于在分离膜使用过程中纳米粒子释放溶解后，再将该分离膜浸泡到金属盐溶液中重新生成纳米粒子的步骤。
这种方法所述的基础分离膜按材料包括有机膜，无机膜，有机无机杂化膜以及膜组合；按孔径包括微滤膜，超滤膜，纳滤膜，反渗透膜，正渗透膜，压力延迟渗透膜，渗透汽化膜或它们的组合；按用途包括液体分离膜，气体分离膜，以及膜反应器。
这种方法所述的多巴胺是一种含有二羟基苯基部分及其衍生物的有机分子，其分子通式为：包括下列分子式：
其中R1,R2,R3,R4,R5相同或不同，各自独立地选自氢、饱和和不饱和的、直链和支链的、取代和未取代的C1-10烃基，以及含有氨基，羧基，巯基，卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合中的一种或多种取代物；包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3，4-二羟基苯甲胺、3，4-二羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯乙醛、3，4-二羟基苯甲酸或3，4-二羟基苯乙酸。
作为优选方案所述的多巴胺的浓度为0.05-10000mg/mL。
作为优选方案所述的pH值为7.5-8.5。
这种方法所述的缓冲盐溶液中还含有0-100v%的醇或有机溶剂。
具体地，所述金属盐溶液包括金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属卤化物、金属氨化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属硫代氨基甲酸盐、金属硫醇盐、金属碳酸盐和金属柠檬酸盐水溶液或醇溶液中的一种或多种；所述的金属包括锂、铬、钯、铜、铝、银、锌、铁、钛、镍、钴、铂、铅、锰、镉、汞、硅、钡、钪、钒、锆、钼、钌、钽、钨、锇、铱和金。
所述的氧化剂包括过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，金属氧化物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌；金属氧化物又包括三价铁，三价钴，三价锰；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10，000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子，所述的还原剂包括双氧水、硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。
所述有机膜所述有机膜包括如下材料的一种或多种：聚砜、苯乙烯和丙烯腈聚亚芳基氧化物的共聚物，聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚砜、聚苯乙烯和含苯乙烯的共聚物，丙烯腈苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物，聚碳酸酯，纤维素聚合物，醋酸-丁酸纤维素，丙酸纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，硝化纤维素，聚酰胺，聚酰亚胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺，聚醚，聚亚芳基氧化物，聚苯醚，聚二甲苯氧化物，聚(酯酰胺-二异氰酸酯)，聚氨酯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚对苯二甲酸苯二酯，聚硫化物，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚4-甲基戊烯-1，乙烯类聚合物，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯酯，聚醋酸乙烯酯，聚丙酸乙烯酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚乙烯基酮，聚乙烯基醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基酰胺，聚乙烯胺，聚乙烯基氨基甲酸酯，聚乙烯脲，聚乙烯基磷酸盐，聚乙烯基硫酸盐，聚烯丙基，聚苯并苯并咪唑，聚酰肼，聚噁二唑，聚三唑，聚苯并咪唑，聚碳化二亚胺，聚膦嗪；所述无机膜包括以金属、金属氧化物、硅酸盐、分子筛复合膜、沸石膜或炭素制成的半透膜。
本发明与现有技术相比，制备方法简单易操作，经济高效并绿色环保易于工业化，并适用于微滤膜，超滤膜，反渗透膜，正渗透膜，压力延迟渗透膜以及渗透汽化膜。其应用范围已经包括海水淡化、水净化、废水处理、食品、医药、能源，以及气体分离等领域。而且这种原位生成纳米微粒的方法可反复在分离膜表面使用，保持功能化分离膜的长久持效。根据采用的金属盐溶液性质，制得多功能分离膜可具有自清洁，抗污性、抗菌性或催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-5
将聚砜超滤膜浸泡在10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)盐酸缓冲溶液(pH8.5)(20%异丙醇水溶液)30分钟，然后加入多巴胺，浓度为10mg/mL。连续搅拌或摇晃溶液（1分钟、20分钟，30分钟，40分钟，60分钟），将超滤膜取出，用20%异丙醇水溶液反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的聚砜超滤膜浸泡在1000mmol/L的硝酸银溶液中5分钟（室温），随后清洗多余的硝酸银后，将聚砜膜自然晾干，测试表面接触角及采用扫描电镜观察银纳米粒子的生成。经聚多巴胺修饰后的聚砜膜的表面接触角显著降低，并随着聚多巴胺的涂覆时间而显著下降，从未经修饰的聚砜膜90度下降为60度。银纳米粒子生长后的聚砜膜的表面接触角和聚多巴胺修饰的膜没有太大变化。扫描电镜图显示银纳米粒子生长在聚砜超滤膜表面以及纳米孔道里，银纳米粒子大小在40-100纳米。
实施例6-10
将超滤膜PVDF浸泡在10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)盐酸缓冲溶液(pH8.5)(含有25%异丙醇溶液)中2个小时，然后加入多巴胺，浓度为2mg/mL。连续搅拌或摇晃溶液（2个小时，4个小时，8个小时，16个小时、32个小时），将超滤膜取出，用纯水反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的PVDF超滤膜浸泡在5000mmol/L的硫酸铜溶液中12个小时（室温），随后清洗多余的硫酸铜后，采用Dead-End装置测试PVDF超滤膜的水通量，发现水通量随着多巴胺涂覆时间延长而下降。扫描电镜显示铜纳米粒子生长在PVDF超滤膜表面及纳米孔道里，铜纳米粒子大小在20-100纳米。
实施例11-14
将聚丙烯微滤膜浸泡在50%乙醇水溶液,然后加入多巴胺，浓度为1mg/mL,并加入过硫酸钾（0.5mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液48个小时，将微滤膜取出，用50%乙醇水溶液反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的微滤膜浸泡在不同浓度的硫酸锌溶液（51mMol/L,100mMol/L,500mMol/L,1Mol/L)24个小时（室温），随后清洗多余的盐溶液后，将微滤膜自然晾干，测试表面接触角。结果表明锌纳米粒子生长后膜表面接触角随着锌盐浓度的增大而变小，当锌溶液浓度为51mMol/L,100mMol/L,500mMol/L,1Mol/L,修饰后的表面接触角分别为60，58，45，40度。表面生长锌纳米颗粒后的微滤膜表面亲水性显著增强。
实施例15-19
将超滤膜PVDF浸泡在水中,然后加入多巴胺，浓度为50mg/mL,并加入过硫酸钠（0.1mg/mL）。连续搅拌或摇晃溶液12个小时，将超滤膜取出，用纯水反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的PVDF超滤膜分别浸泡在不同浓度的硝酸铜溶液（50mMol/L,100mMol/L,500mMol/L,1Mol/L)8个小时（室温），随后清洗多余的硝酸铜后，将超滤膜自然晾干，测试表面接触角。结果表明铜纳米粒子生长后PVDF膜表面接触角随着硝酸铜浓度的增大而略有变化，当硝酸铜溶液浓度为50mMol/L,100mMol/L,500mMol/L,1Mol/L,修饰后的表面接触角分别为50，48，45，40度。表面生长铜纳米颗粒后的PVDF膜表面亲水性增强。
实施例20-24
将超滤膜PVDF浸泡在10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)盐酸缓冲溶液(pH8.5),然后加入多巴胺，浓度为1mg/mL。连续搅拌或摇晃溶液6小时，将超滤膜取出，用纯水反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的PVDF超滤膜分别浸泡在浓度为1000mMol/L的不同盐溶液（三氯化铁，三氯化铝，硝酸锌，氯化锰，硫酸铜）中8小时（室温），随后清洗多余的盐溶液后，将超滤膜自然晾干，测试表面接触角及采用扫描电镜观察纳米粒子的生成。结果表明经聚多巴胺修饰后的超滤膜的表面接触角显著降低，并随着不同金属纳米粒子的生成而略有不同，铁纳米粒子生成后，膜表面接触角为75度，而铁，铝，铜，锌，锰粒子生成后，膜表面接触角均在40-60度之间。金属纳米粒子生长在PVDF超滤膜表面，纳米粒子大小在40-300纳米。
实施例25
将反渗透膜SW30浸泡在10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)盐酸缓冲溶液(pH8.5),然后加入多巴(DOPA)，浓度为0.001mg/mL。连续搅拌或摇晃溶液7天，将反渗透膜取出，用纯水反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的反渗透膜浸泡在浓度为0.001mMol/L的硝酸银溶液中300天（室温），随后清洗多余的盐溶液后，将反渗透膜放置于测试装置中测试膜的截盐效率及水通量和相关参数。同时将多余的反渗透膜自然晾干，采用扫描电镜观察纳米粒子在反渗透膜的活性层及支撑层的生成。结果显示，银纳米粒子生成后的反渗透膜的性能参数如截盐效率，水通量，水通透参数，盐通透参数都和未经处理的对照膜相同。说明银纳米粒子的生长并未影响膜性能，银纳米粒子可以在反渗透膜的活性层及支撑层的生成。
实施例26
将正渗透膜浸泡在10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)盐酸缓冲溶液(pH8.5),然后加入3，4-二羟基苯乙酸，浓度为2mg/mL。连续搅拌或摇晃溶液1个小时，将正渗透膜取出，用纯水反复清洗，去除未反应的多巴胺及未附着的聚多巴胺。然后将涂覆好聚多巴胺的反渗透膜浸泡在浓度为100mMol/L的硝酸银溶液中10小时（室温），随后清洗多余的盐溶液后。抗菌实验发现银纳米粒子生成后的正渗透膜对多种病菌包括大肠杆菌，链球菌等的抗菌效果达100%。银纳米粒子生成后的正渗透膜对大肠杆菌的附着及生长抑制效率达100%。
Claims (9)
1.一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，包括对基础分离膜进行一次以上的表面修饰和在经过表面修饰的分离膜表面进行一次以上的纳米粒子原位生成，其特征在于所述的表面修饰是指将基础分离膜浸泡在浓度为0.001mg/mL-100mg/mL、pH值为7-12的多巴胺缓冲盐溶液中，在氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基础分离膜表面形成聚多巴胺层；所述的氧化剂包括过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，金属氧化物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌；金属氧化物又包括三价铁，三价钴，三价锰；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10，000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子，所述的还原剂包括双氧水、硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。
2.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，还包括在分离膜使用过程中纳米粒子释放溶解后，再将该分离膜浸泡到金属盐溶液中重新生成纳米粒子的步骤。
3.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述的基础分离膜按材料包括有机膜，无机膜，有机无机杂化膜以及膜组合；按孔径包括微滤膜，超滤膜，纳滤膜，反渗透膜，正渗透膜，渗透汽化膜或它们的组合；按用途包括液体分离膜，气体分离膜，以及膜反应器。
4.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述的多巴胺是一种含有二羟基苯基部分及其衍生物的有机分子，其分子通式为：
包括下列分子式：
其中R1,R2,R3,R4,R5相同或不同，各自独立地选自氢、饱和和不饱和的、直链和支链的、取代和未取代的C1-10烃基，以及含有氨基，羧基，巯基，卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合中的一种或多种取代物；包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3，4-二羟基苯甲胺、3，4-二羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯乙醛、3，4-二羟基苯甲酸或3，4-二羟基苯乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述的多巴胺的浓度为0.05-10000mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述的pH值为7.5-8.5。
7.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述的缓冲盐溶液中还含有0-100v%的有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述金属盐溶液包括金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属卤化物、金属氨化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属硫代氨基甲酸盐、金属硫醇盐、金属碳酸盐和金属柠檬酸盐水溶液或醇溶液中的一种或多种；所述的金属包括锂、铬、钯、铜、铝、银、锌、铁、钛、镍、钴、铂、铅、锰、镉、汞、硅、钡、钪、钒、锆、钼、钌、钽、钨、锇、铱和金。
9.根据权利要求3所述的一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，其特征在于所述有机膜包括如下材料的一种或多种：聚砜、苯乙烯和丙烯腈聚亚芳基氧化物的共聚物，聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚砜、聚苯乙烯和含苯乙烯的共聚物，丙烯腈苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物，聚碳酸酯，纤维素聚合物，醋酸-丁酸纤维素，丙酸纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，硝化纤维素，聚酰胺，聚酰亚胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺，聚醚，聚亚芳基氧化物，聚苯醚，聚二甲苯氧化物，聚(酯酰胺-二异氰酸酯)，聚氨酯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚对苯二甲酸苯二酯，聚硫化物，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚4-甲基戊烯-1，乙烯类聚合物，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯酯，聚醋酸乙烯酯，聚丙酸乙烯酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚乙烯基酮，聚乙烯基醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基酰胺，聚乙烯胺，聚乙烯基氨基甲酸酯，聚乙烯脲，聚乙烯基磷酸盐，聚乙烯基硫酸盐，聚烯丙基，聚苯并苯并咪唑，聚酰肼，聚噁二唑，聚三唑，聚苯并咪唑，聚碳化二亚胺，聚膦嗪；所述无机膜包括以金属、金属氧化物、硅酸盐、分子筛复合膜、沸石膜或炭素制成的半透膜。
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