CN103832021B - 一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法 - Google Patents
一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，其主要步骤是：A、将纯钛片两次放入多巴胺溶液中各浸泡10-14h，得涂层模板；B、将没食子酸、己二胺配成混合溶液，置于35-39℃的水浴中，再将涂层模板在混合溶液中浸3-5h，取出超声清洗三遍，得有机分子层模板；C、将0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，按体积比1:1混合成混合液；再调节PH值至2.7-2.9；D、将有机分子层模板浸入混合液中，在45-55℃的水浴锅中浸泡10-40h，即得。该法在钛基底上制备得到的TiO2薄膜的结合力高、分布均匀、光电转换效率高，生物相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种重要的宽禁带半导体材料，有着独特的光电、化学特性以及良好的生物相容性。在钛基底上沉积TiO2薄膜得到的材料作为半导体光电转换材料和生物功能材料得到了广泛的应用。液相沉积法沉积TiO2薄膜的方法，具有制备简单、步骤少、对设备要求低等优点，得到广泛的应用。但现有液相沉积法制备TiO2薄膜的方法，大多是通过液相沉积法直接在钛基底上沉积TiO2薄膜，它通过钛基底表面被空气氧化而少量分布不均的氧化物（TiO2）或羟基与液相中的TiO2发生结合而沉积在钛基底上；由于钛基底表面本身被空气氧化的氧化物与液相中的TiO2结合力差、结合不牢固，且其数量少、分布不均，因此不能较好的控制薄膜的形核和生长速率，得到的TiO2薄膜不均匀、结合不牢固、质量不高，含有比较多的缺陷态，如表面态，局域能级和杂质能级等，用于光催化材料，其光电转换效率不够高，光催化性能有待提高；用作生物功能材料，由于其与基底结合差、沉积量少而不均，TiO2薄膜不能完全覆盖基底，且TiO2薄膜脱落快，应用于人体时本身裸露或TiO2薄膜脱落露出的基底会对人体造成一些不良反应，其生物相容性有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，该方法在钛基底上制备得到的TiO2薄膜的结合力高、TiO2薄膜分布均匀、质量高，缺陷态少，具有优良的光电转换效率，且未被TiO2薄膜覆盖处露出物为具有良好生物相容性的有机分子层，其生物相容性好。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，其步骤是：
A、将抛光洗净的纯钛片放入浓度为1.5-2.5mg/ml的多巴胺溶液中浸泡10-14h后，取出沉积有聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后再放入另一浓度为1.5-2.5mg/ml的多巴胺溶液中再次浸泡10-14h，取出再次沉积聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后得到均匀致密的涂层模板；
B、将没食子酸、己二胺和水按1:0.4-0.6:20-80的质量比配制混合溶液，并将混合溶液置于35-39℃的水浴环境下，然后将A步得到的涂层模板放入混合溶液中浸泡3-5h，即在涂层模板表面上沉积一层没食子酸、己二胺反应物有机分子层，将涂层模板取出超声清洗三遍，得到有机分子层模板；
C、配制0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.7-2.9；
D、将B步得到的有机分子层模板浸入C步得的混合液中，在45-55℃的恒温水浴锅中12-36h，(NH4)2TiF6与H3BO3反应生成纳米TiO2沉积在有机分子层模板表面，即在钛基底上制备出有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜。
本发明的过程和机理是：
多巴胺是海洋贻贝类的一种代谢产物，与钛片具有很强的粘附力，从而通过A步的操作在钛片上附着、沉积一层结合力强的聚多巴胺。再通过B步的操作,没食子酸表面带有的酚羟基，羧基和己二胺的氨基结合生成带有包括氨基、羧基、酚羟基等多官能团的有机分子产物，其中的羧基、酚羟基官能团又与聚多巴胺的氨基结合，使有机分子产物通过聚多巴胺以化学键结合的方式沉积在基底上。最后在D步的操作中，(NH4)2TiF6与H3BO3反应生成纳米TiO2颗粒，纳米TiO2颗粒通过电荷吸附作用吸附在有机分子层上；以此作为生长点，在有机分子中的酚羟基的螯合作用下，TiO2生长成膜。从而在钛片上得到有机分子杂化的TiO2纳米复合薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、通过多巴胺与钛片的强力吸附沉积，再由多巴胺的氨基与没食子酸、己二胺反应生成的有机分子中的羧基、酚羟基结合，使没食子酸、己二胺反应生成的有机分子层与多巴胺牢固结合，最后(NH4)2TiF6与H3BO3反应生成的纳米TiO2颗粒通过电荷吸附作用及有机分子中的酚羟基的螯合作用，在钛片上得到有机分子杂化的TiO2纳米复合薄膜。借助钛基底、多巴胺、有机分子层、TiO2的层层牢固结合，使TiO2薄膜与钛基底的结合力高、TiO2薄膜分布均匀、有效地减少了它表面的一些缺陷态，很好的调控了表面能级能态，提高了其光电转换效率，光电学性能好。
二、没食子酸是具有抗炎、抗突变、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性的分子，它表面带有许多的酚羟基，羧基，当它和己二胺以本发明特定的1:04-0.6的质量比进行反应时，会生成带有多官能团产物的有机分子，包括氨基、羧基、酚羟基等，具有超亲水性，快速促内皮化的功能，使得该有机分子层具有良好的生物相容性和生物学活性。以该有机分子层为生长点，并在其酚羟基螯合作用下生长出的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜，在未被TiO2薄膜覆盖处露出物即为该具有良好生物相容性的有机分子层，因此，制备物的生物相容性好。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
图1是实施例1在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜沉积12h后的扫描电镜图。
图2是实施例2在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜沉积24h后的扫描电镜图。
图3是实施例3在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜沉积36h后的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，其步骤是：
A、将抛光洗净的纯钛片放入浓度为2.0mg/ml的多巴胺溶液中浸泡12h后，取出沉积有聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后再放入另一浓度为2.0mg/ml的多巴胺溶液中再次浸泡12h，取出再次沉积聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后得到均匀致密的涂层模板；
B、将没食子酸、己二胺和水按1:0.5:50的质量比配制混合溶液，并将混合溶液置于37℃的水浴环境下，然后将A步得到的涂层模板放入混合溶液中浸泡3h，即在涂层模板表面上沉积一层没食子酸、己二胺反应物有机分子层，将涂层模板取出超声清洗三遍，得到有机分子层模板；
C、配制0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.3mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.8；
D、将B步得到的有机分子层模板浸入C步得的混合液中，在50℃的恒温水浴锅中12h，(NH4)2TiF6与H3BO3反应生成纳米TiO2沉积在有机分子层模板表面，即在钛基底上制备出有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜。
图1是实施例1在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的扫描电镜图。图1表明，本例在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜在各生长点处分布均匀、致密。
接触角测试仪测试结果表明，本例在钛基底上TiO2纳米复合薄膜的水接触角为16.8度，说明本例在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜具有良好的亲水性，植入体内具有良好的促内皮生长性能，生物相容性好。
实施例2
一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，其步骤是：
A、将抛光洗净的纯钛片放入浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液中浸泡14h后，取出沉积有聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后再放入另一浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液中再次浸泡14h，取出再次沉积聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后得到均匀致密的涂层模板；
B、将没食子酸、己二胺和水按1:0.4:80的质量比配制混合溶液，并将混合溶液置于35℃的水浴环境下，然后将A步得到的涂层模板放入混合溶液中浸泡4h，即在涂层模板表面上沉积一层没食子酸、己二胺反应物有机分子层，将涂层模板取出超声清洗三遍，得到有机分子层模板；
C、配制0.15mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.7；
D、将B步得到的有机分子层模板浸入C步得的混合液中，在45℃的恒温水浴锅中24h，(NH4)2TiF6与H3BO3反应生成纳米TiO2沉积在有机分子层模板表面，即在钛基底上制备出有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜。
图2是本实施例2在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的扫描电镜图。图2表明，本例在钛基底上TiO2纳米复合薄膜在各生长点处分布均匀、致密且厚度较实施例1更厚。
接触角测试仪测试结果表明，本例在钛基底上TiO2纳米复合薄膜的水接触角为0度，说明本例在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜具有超好的亲水性，植入体内具有更好的促内皮生长性能，生物相容性好。
实施例3
一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，其步骤是：
A、将抛光洗净的纯钛片放入浓度为2.5mg/ml的多巴胺溶液中浸泡10h后，取出沉积有聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后再放入另一浓度为2.5mg/ml的多巴胺溶液中再次浸泡10h，取出再次沉积聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后得到均匀致密的涂层模板；
B、将没食子酸、己二胺和水按1:0.6:20的质量比配制混合溶液，并将混合溶液置于39℃的水浴环境下，然后将A步得到的涂层模板放入混合溶液中浸泡5h，即在涂层模板表面上沉积一层没食子酸、己二胺反应物有机分子层，将涂层模板取出超声清洗三遍，得到有机分子层模板；
C、配制0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.4mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.9；
D、将B步得到的有机分子层模板浸入C步得的混合液中，在55℃的恒温水浴锅中36h，(NH4)2TiF6与H3BO3反应生成纳米TiO2沉积在有机分子层模板表面，即在钛基底上制备出有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜。
图3是本实施例3在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的扫描电镜图。图3表明，本例在钛基底上TiO2纳米复合薄膜在各生长点处分布均匀、致密且厚度较实施例2更厚。
接触角测试仪的测试结果表明，本例在钛基底上TiO2纳米复合薄膜的水接触角为7.8度，说明本例在钛基底上制得的有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜具有良好的亲水性，植入体内具有更好的促内皮生长性能，生物相容性好。
Claims (1)
1.一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法，其特征在于，操作步骤如下：
A、将抛光洗净的纯钛片放入浓度为1.5-2.5mg/ml的多巴胺溶液中浸泡10-14h后，取出沉积有聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后再放入另一浓度为1.5-2.5mg/ml的多巴胺溶液中再次浸泡10-14h，取出再次沉积聚多巴胺涂层的纯钛片，超声清洗后得到均匀致密的涂层模板；
B、将没食子酸、己二胺和水按1:0.4-0.6:20-80的质量比配制混合溶液，并将混合溶液置于35-39℃的水浴环境下，然后将A步得到的涂层模板放入混合溶液中浸泡3-5h，即在涂层模板表面上沉积一层没食子酸、己二胺反应物有机分子层，将涂层模板取出超声清洗三遍，得到有机分子层模板；
C、配制0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的pH值至2.7-2.9；
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