CN101665327A - 一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法 - Google Patents

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一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法，属于无机功能薄膜材料制备技术领域，具体为：以分析纯硝酸氧锆和钨酸铵为原料，按Zr4+和W6+溶液物质的量的比1∶2互相混合，搅拌直至混合均匀，加入浓度为6～12mol/L，体积为混合液1/4～1/3的HCl继续搅拌3～6h得到混合溶液1；将混合溶液1在160～180℃时加热5～18小时，洗涤得到前驱体；对石英基片进行清洗和活化处理；在制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的石英基片采用旋涂法进行镀膜，保证薄膜涂覆均匀，之后将薄膜烘干；将镀有薄膜的石英基片在520～590℃热处理1～6h，即可得到纯ZrW2O8薄膜。本发明的降低了薄膜的热处理温度，避免薄膜与衬底成分的互扩散，制备所得薄膜纯度高，均一性好且可以控制薄膜中晶相颗粒的大小。

Description

一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能薄膜材料制备技术领域，特指一种负热膨胀材料ZrW2O8薄膜的制备方法。
背景技术
负热膨胀(Negative thermal expansion，简称NTE)材料研究是材料科学中近年来新兴的学科分支，其中负热膨胀性金属氧化物具有负热膨胀系数大、响应温度范围宽等优点，在光学平面镜、光纤通信领域、医用材料、低温传感器、热电偶及日常生活等方面有巨大的潜在应用价值。特别是新型氧化物ZrW2O8材料，在很宽的温度范围内(-272.7～777℃)表现为良好的各向同性负热膨胀特性，热膨胀系数达到-8.7×10-6℃-1。目前ZrW2O8薄膜的制备方法多集中于物理法，已有采用电流束蒸发粉状的钨酸锆靶材制备得到ZrW2O8薄膜，但所得薄膜偏离其源材料的化学计量；当采用磁控溅射法制备ZrW2O8薄膜时，制备过程较难控制。水热法具有能够直接得到结晶良好的粉体、粒径分布均匀、团聚程度轻、省去了高温煅烧等优点，应用于ZrW2O8粉体的制备，但利用普通水热法不能直接形成连续ZrW2O8薄膜，为此在本发明中改善其制备工艺，通过选择合适的添加剂获得连续生长的ZrW2O8薄膜。目前尚未见水热法制备ZrW2O8薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于利用水热法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：采用水热法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
上述的一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，具体步骤为：
1、前驱体的制备
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，按Zr4+和W6+溶液物质的量的比1∶2互相混合，混合的同时进行搅拌直至混合均匀，加入浓度为6～12mol/L，体积为混合液1/4～1/3的HCl继续搅拌3～6h得到混合溶液1；将混合溶液1在160～180℃时加热5～18小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
3、水热法制备ZrW2O8薄膜
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的石英基片采用旋涂法进行镀膜，保证薄膜涂覆均匀，之后将薄膜烘干；
4、薄膜的热处理
将镀有薄膜的石英基片在520～590℃热处理1～6h，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
上述制备方法中，步骤l中称取硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]溶于去离子水中，制成的Zr4+溶液摩尔浓度为0.2mol/L；称取钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]溶于去离子水中，制成的W6+溶液摩尔浓度为0.2mol/L。
上述制备方法中，步骤2的石英基片清洗方法为：将石英基片用体积比为1∶1∶2的NH3、H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清洗；再用体积比为1∶1∶2的HCl、H2O2和H2O超声清洗10min，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净，吹干。
上述制备方法中，步骤1中将硝酸氧锆和钨酸铵混合的同时进行搅拌，搅拌时间为2.5～5h。
上述制备方法中，步骤3采用旋涂法进行镀膜，匀胶机转速为6000～8000r/min，匀胶时间为30～50s。
采用X射线衍射仪(XRD)和X射线电子能谱仪(XPS)对薄膜进行物相分析和化学组成进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌；用表面粗糙轮廓仪检测薄膜的厚度。
本发明的优点在于利用水热法制备ZrW2O8薄膜，降低制备薄膜的成本，降低薄膜的热处理温度，避免薄膜与衬底成分的互扩散，制备所得薄膜纯度高，均一性好且可以控制薄膜中晶相颗粒的大小。
附图说明
图1热处理薄膜的XRD图
图2热处理后薄膜SEM图
具体实施方式
所用原料为：ZrO(NO3)2·5H2O(分析纯)、N5H37W6O24·H2O(分析纯)、HCl(分析纯)
水热法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜，下面结合实例对本发明做进一步的描述。
实施例1：
1、前驱体的制备：
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，配成0.2mol/L的溶液，分别取50mL和100mL，按Zr4+和W6+溶液物质的量的比1∶2互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅拌2.5h后加入浓度为6mol/L的HCl 35mL搅拌持续3h得到混合溶液1；将混合溶液1转移到聚四氟乙烯高压容器中，在160℃时加热15小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片用体积分数为1∶1∶2的NH3、H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清洗；再用1∶1∶2的HCl、H2O2和H2O超声清洗10min，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净，吹干。
3、水热法制备ZrW2O8薄膜：
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的基片采用旋涂法进行镀膜。匀胶机转速为8000r/min，匀胶时间40s，之后将薄膜在60℃下烘干。
4、薄膜的热处理：
将镀有薄膜的基片在530℃热处理5h，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
实施例2：
1、前驱体的制备：
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料配成0.2mol/L的溶液，分别取50mL和100mL，按Zr4+和W6+溶液物质的量的比1∶2互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅拌2.5h后加入浓度为9mol/L的HCL50mL搅拌持续6h得到混合溶液1；将混合溶液1移到聚四氟乙烯高压容器中，在180℃时加热10小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片用体积分数为1∶1∶2的NH3、H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗；再用1∶1∶2的HCl、H2O2和H2O超声清洗10min，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净，吹干。
3、水热法制备ZrW2O8薄膜：
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的基片采用旋涂法进行镀膜。匀胶机转速为6000r/min，匀胶时间50s，之后将薄膜在60℃下烘干。
4、薄膜的热处理：
将镀有薄膜的基片在530℃热处理5h，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
实施例3：
1、前驱体的制备
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料。按Zr4+和W6+溶液物质的量的比1∶2互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅拌5h后加入浓度为12mol/L的HCL35mL搅拌持续6h得到混合溶液1；将混合溶液1移到聚四氟乙烯高压容器中，在180℃时加热15小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
2、对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片用体积分数为1∶1∶2的NH3、H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清洗；再用1∶1∶2的HCl、H2O2和H2O超声清洗10min，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净，吹干。
3、水热法制备ZrW2O8薄膜：
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的基片采用旋涂法进行镀膜。匀胶机转速为8000r/min，匀胶时间30s，之后将薄膜在60℃下烘干。
4、薄膜的热处理：
将镀有薄膜的基片在560℃热处理3h，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
采用X射线衍射仪(XRD)进行薄膜的物相分析；扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌。从图1可以看出，所合成的薄膜物相为立方相ZrW2O8；由图2可以看出，所制备的薄膜由棒状颗粒构成，较致密。

Claims (6)

1、一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：采用水热法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
2、权利要求1所述的一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，具体步骤为：
(1)前驱体的制备
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料，按Zr4+和W6+溶液物质的量的比1∶2互相混合，混合的同时进行搅拌直至混合均匀，加入浓度为6～12mol/L，体积为混合液1/4～1/3的HCl继续搅拌3～6h得到混合溶液1；将混合溶液1在160～180℃时加热5～18小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
(2)对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；
(3)水热法制备ZrW2O8薄膜
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的石英基片采用旋涂法进行镀膜，保证薄膜涂覆均匀，之后将薄膜烘干；
(4)薄膜的热处理
将镀有薄膜的石英基片在520～590℃热处理1～6h，即可得到纯ZrW2O8薄膜。
3、权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中称取硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]溶于去离子水中，制成的Zr4+溶液摩尔浓度为0.2mol/L；称取钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]溶于去离子水中，制成的W6+溶液摩尔浓度为0.2mol/L。
4、权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2的石英基片清洗方法为：将石英基片用体积比为1∶1∶2的NH3、H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清洗；再用体积比为1∶1∶2的HCl、H2O2和H2O超声清洗10min，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净，吹干。
5、权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：上述制备方法中，步骤1中将硝酸氧锆和钨酸铵混合的同时进行搅拌，搅拌时间为2.5～5h。
6、权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3采用旋涂法进行镀膜，匀胶机转速为6000～8000r/min，匀胶时间为30～50s。
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