CN104495939B - 纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法 - Google Patents

纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法，包括如下步骤：按照ZrW2O8的化学计量比分别称取氧氯化锆和偏钨酸铵，并分别配制成氧氯化锆水溶液和偏钨酸铵水溶液；在对所述偏钨酸铵水溶液进行搅拌的同时加入氧氯化锆水溶液，搅拌并在60～70℃预热后加入盐酸溶液，搅拌并在80～100℃下加热后，得到钨酸锆前驱体悬浊液；将所述钨酸锆前驱体悬浊液在170～190℃下进行水热反应后，冷却，收集沉淀并洗涤除去Cl-后，将沉淀烘干，在800～1000℃下进行煅烧，得到产品。本发明采用水热合成反应在低温下制备得到负热膨胀钨酸锆纳米空心球，得到了纳米级规则颗粒，并降低了钨酸锆密度，在航空航天领域有巨大的应用潜力。

Description

纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米钨酸锆的工艺，特别是一种纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法，属于陶瓷材料领域。
背景技术
近年来，材料的热膨胀特性已成为材料界普遍关注的问题之一，研究和开发零膨胀或低膨胀材料，可显著提高材料的热几何稳定性及抗冲击能力。立方相钨酸锆是目前负热膨胀材料研究的热点之一，其负膨胀效应温度范围最宽、负膨胀系数高并保持各向同性，这些优良的性质为钨酸锆的应用奠定了基础。它可与正膨胀材料复合成零膨胀或低膨胀材料，应用于器件是在极大温度转化条件下使用的航空航天领域。目前钨酸锆的制备方法主要有固相烧结法、溶胶-凝胶法、燃烧法、化学共沉淀法和微波法等，但这些方法通常只能得到不规则的颗粒或晶须，密度较大，不利于航空航天领域的应用。水热合成法是真正实现了低温合成钨酸锆粉体材料的方法，可有效缩短前驱体合成时间，控制晶体生长方向。经文献检索发现，《硅酸盐学报》2008：(36)：35-39上刊登了孙秀娟等人介绍水热合成法制备钨酸锆粉体的文章《水热法制备负热膨胀性ZrW2O8粉体》。该文中提到的水热合成工艺首先将起始物质混合搅拌后得到均一悬浊液，并使用盐酸作为矿化剂进行水热反应，从而得到了规则长方体棒状的钨酸锆粉体。然而，该工艺所得粉体颗粒较大，且密度较大，水热合成反应时间对颗粒形态影响显著，形态控制困难。
发明内容
本发明针对上述技术中存在的不足，提供一种纳米钨酸锆空心球的水热合成方法，使制备的钨酸锆颗粒为纳米级别的空心球形，可基本满足工业生产要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用水热合成工艺，将起始物质偏钨酸铵和氧氯化锆混合，在磁力搅拌器中搅拌并加热，增加了矿化物盐酸的含量，从而在随后的水热合成工艺中制备得到纳米级别的钨酸锆空心球。
本发明涉及一种纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法，其包括如下步骤：
按照ZrW2O8的化学计量比分别称取氧氯化锆和偏钨酸铵，并分别配制成氧氯化锆水溶液和偏钨酸铵水溶液；
在对所述偏钨酸铵水溶液进行搅拌的同时加入氧氯化锆水溶液，搅拌并在60～70℃预热1～3h后加入盐酸溶液，搅拌并在80～100℃下加热2.5～3.5h后，得到钨酸锆前驱体悬浊液；
将所述钨酸锆前驱体悬浊液在170～190℃下进行水热反应4～6h后，冷却，收集沉淀并洗涤除去Cl-后，将沉淀烘干，在800～1000℃下进行煅烧，得到产品。
作为优选方案，所述盐酸溶液的浓度为4～8mol/L。
作为优选方案，所述煅烧的时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明采用水热合成反应制备的纳米级钨酸锆空心球粒径均一，负膨胀性能良好，其线膨胀系数α为-11.4×10-6K-1，密度ρ为3.2g/cm3，平均粒径为400nm。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的纳米级钨酸锆空心球的SEM照片和TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
按ZrW2O8的化学计量比称取氧氯化锆(ZrOCl2)和偏钨酸铵((NH4)6W12O39)，并分别溶解在水中配置成溶液a(氧氯化锆水溶液)和溶液b(偏钨酸铵水溶液)，在溶液b不断搅拌的前提下，将溶液a加入溶液b中，使其充分混合得到混合溶液c，持续搅拌并在60℃加热2h后；在混合溶液c中加入6mol/l盐酸调节pH至0.2，持续搅拌并升温至90℃加热3h，得到均一前驱体悬浊液。将前驱体悬浊液移入水热反应釜中，在180℃下水热5h。待冷却后倒出上层清液，将所得沉淀用去离子水洗涤，去除多余Cl-。将沉淀烘干后，移入马沸炉中以900℃煅烧2min，获得负热膨胀钨酸锆空心球粉体，其线膨胀系数α为-11.4×10-6K-1，密度ρ为3.2g/cm3。
本实施例所制备的钨酸锆空心球粉体的SEM照片分别如图1a(低倍)和图1b(高倍)所示，可以看出ZrW2O8颗粒是表面呈晶须状均匀的球体，平均粒径在300nm左右，同时存在少量哑铃型及团聚现象。个别破损的球壳结合图1(c)所示，Z证明空心球结构的存在。
实施例2
按ZrW2O8的化学计量比称取氧氯化锆(ZrOCl2)和偏钨酸铵((NH4)6W12O39)，并分别溶解在水中配置成溶液a(氧氯化锆水溶液)和溶液b(偏钨酸铵水溶液)，在溶液b不断搅拌的前提下，将溶液a加入溶液b中，使其充分混合得到混合溶液c，持续搅拌并在65℃加热2h后；在混合溶液c中加入6mol/l盐酸调节pH至0.2，持续搅拌并升温至90℃加热3h，得到均一前驱体悬浊液。将前驱体悬浊液移入水热反应釜中，在180℃下水热5h。待冷却后倒出上层清液，将所得沉淀用去离子水洗涤，去除多余Cl-。将沉淀烘干后，移入马沸炉中以900℃煅烧2min，获得负热膨胀钨酸锆空心球粉体，其线膨胀系数α为-11.4×10-6K-1，密度ρ为3.2g/cm3，平均粒径为400nm。
实施例3
按ZrW2O8的化学计量比称取氧氯化锆(ZrOCl2)和偏钨酸铵((NH4)6W12O39)，并分别溶解在水中配置成溶液a(氧氯化锆水溶液)和溶液b(偏钨酸铵水溶液)，在溶液b不断搅拌的前提下，将溶液a加入溶液b中，使其充分混合得到混合溶液c，持续搅拌并在70℃加热2h后；在混合溶液c中加入6mol/l盐酸调节pH至0.2，持续搅拌并升温至90℃加热3h，得到均一前驱体悬浊液。将前驱体悬浊液移入水热反应釜中，在180℃下水热5h。待冷却后倒出上层清液，将所得沉淀用去离子水洗涤，去除多余Cl-。将沉淀烘干后，移入马沸炉中以900℃煅烧2min，获得负热膨胀钨酸锆空心球粉体,其线膨胀系数α为-11.4×10-6K-1，密度ρ为3.2g/cm3为，平均粒径为400nm。
实施例4
按ZrW2O8的化学计量比称取氧氯化锆(ZrOCl2)和偏钨酸铵((NH4)6W12O39)，并分别溶解在水中配置成溶液a(氧氯化锆水溶液)和溶液b(偏钨酸铵水溶液)，在溶液b不断搅拌的前提下，将溶液a加入溶液b中，使其充分混合得到混合溶液c，持续搅拌并在60℃加热2h后；在混合溶液c中加入4mol/l盐酸调节pH至0.1，持续搅拌并升温至90℃加热3h，得到均一前驱体悬浊液。将前驱体悬浊液移入水热反应釜中，在180℃下水热5h。待冷却后倒出上层清液，将所得沉淀用去离子水洗涤，去除多余Cl-。将沉淀烘干后，移入马沸炉中以900℃煅烧1min，获得负热膨胀钨酸锆空心球粉体,其线膨胀系数α为-11.4×10-6K-1，密度ρ为3.2g/cm3，平均粒径为400nm。
实施例5
按ZrW2O8的化学计量比称取氧氯化锆(ZrOCl2)和偏钨酸铵((NH4)6W12O39)，并分别溶解在水中配置成溶液a(氧氯化锆水溶液)和溶液b(偏钨酸铵水溶液)，在溶液b不断搅拌的前提下，将溶液a加入溶液b中，使其充分混合得到混合溶液c，持续搅拌并在60℃加热2h后，在混合溶液c中加入8mol/l盐酸调节pH至0.4，持续搅拌并升温至90℃加热3h，得到均一前驱体悬浊液。将前驱体悬浊液移入水热反应釜中，在180℃下水热5h。待冷却后倒出上层清液，将所得沉淀用去离子水洗涤，去除多余Cl-。将沉淀烘干后，移入马沸炉中以900℃煅烧5min，获得负热膨胀钨酸锆空心球粉体，其线膨胀系数α为-11.4×10-6K-1，密度ρ为3.2g/cm3，平均粒径为400nm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种纳米级钨酸锆空心球的水热合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照ZrW2O8的化学计量比分别称取氧氯化锆和偏钨酸铵，并分别配制成氧氯化锆水溶液和偏钨酸铵水溶液；
在对所述偏钨酸铵水溶液进行搅拌的同时加入氧氯化锆水溶液，搅拌并在60～70℃预热1～3h后调节pH至0.2，搅拌并在80～100℃下加热2.5～3.5h后，得到钨酸锆前驱体悬浊液；
将所述钨酸锆前驱体悬浊液在170～190℃下进行水热反应4～6h后，冷却，收集沉淀并洗涤除去Cl-后，将沉淀烘干，在800～1000℃下进行煅烧，得到所述纳米级钨酸锆空心球。
2.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，所述调节pH至0.2是通过加入盐酸溶液实现的。
3.如权利要求2所述的水热合成方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为4～8mol/L。
4.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1～5h。
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