CN104973624B - 一种网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其步骤包括：将锆及钇的无机盐溶解到蒸馏水中，然后加入丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵等物质，最后通过控制物质溶度、反应温度、时间和热处理温度获得纳米级的网状四方相氧化锆粉体。本发明得到的网状四方相纳米粉体结晶好，纯度较高，网状直径约为500～1500nm，纳米颗粒直径约为10～20nm。本发明提供制备网状氧化锆粉体的方法具有四方相产物纯度高、颗粒分散好，工艺操作简单、可重复性好、合成速度快，合成原料来源广泛、价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，属于纳米粉体材料技术领域。
背景技术
氧化锆ZrO2陶瓷作为一种重要的氧化物陶瓷材料，具有熔点高和沸点高、硬度大，常温下为绝缘体，同时高温下则具有导电性以及耐热、耐腐蚀、氧化还原性稳定等优良性质，已成为一种优良的无机非金属原料，近年来在国内外受到高度重视。四方相氧化锆陶瓷不仅具有以上优良性能，而且能使室温不稳定的单斜相氧化锆相转变为稳态四方相氧化锆，使其具有更优异的耐热、耐腐蚀、陶瓷增韧等优点，已成为材料领域研究的又一热点，并广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器，气敏元件，固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和ZrO2纤维等。随着工业的继续发展，对工业器件提出了纤细化、高密度和高可靠性的要求。因此，四方相氧化锆纳米粉体的研制成为20世纪90年代以来的热门课题，也是我国“九五”规划重点开发项目之一。
目前，四方相氧化锆纳米粉体的工业制备方法主要有三类：共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法。
共沉淀法：指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分均一的沉淀。如万吉高等(万吉高, 王开军, 陈家林.低温处理制备无团聚氧化锆超细粉末的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2000,29(5):347-349)以氧氯化锆、氧化锆为原料，加入分散剂以及氨水，然后经沉淀、过滤、洗涤、烘干等工艺，在500-850℃温度下烧结分解，得到四方相ZrO2(6molY2O3)粉末。陈士冰等(陈士冰,王世峰, 李亮. 反向共沉淀法制备3YSZ超细粉体[J]. 陶瓷学报, 2010, 31(2): 262-265)以氧氯化锆和氧化钇为原料，采用氨水过量反向滴定法，向过量的氨水中缓慢滴入氧氯化锆和氯化钇的混合溶液中产生共沉淀，经洗涤、干燥、热处理等工艺制得15nm的四方相氧化锆超细粉体。这种共沉淀法原料成本低，易于制备多组分体系粉体，但其聚沉过程和多次的过滤水洗过程相当费时、繁琐。同时，不同沉淀物溶度积不同，水洗过程中可能会发生部分组元的流失，造成成分的不准确，影响合成粉体的性能。
溶胶凝胶法：指采用合适的有机或无机盐配置成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液，控制其凝胶化过程得到具有球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需物相的方法。Juárez R E等(Juárez R E, Lamas D G, Lascalea G E, et al. Synthesisand Structural Properties of Zirconia-Based Nanocrystalline Powders and Fine-Grained Ceramics[J]. Defect and Diffusion Forum, 2000, 177-178)把锆的低价氧化物溶于异丙醇中，并加入乙醇和硝酸，然后小心地加入醋酸钇的异丙醇-硝酸溶液，得到稳定的溶胶，将获得的溶胶经干燥、煅烧后可得粒径达几个至几十个纳米的四方相氧化锆粉末，烧结温度比传统方法低400-500℃。虽然该方法获得的粉体颗粒尺寸分布范围窄、粉体纯度高且组成均匀、活性强，但是该方法生产能力小，原料成本高(需使用价格较高的醇盐)且对健康有害，处理过程的时间较长，胶粒形成及凝胶过滤、洗涤过程不易控制，凝胶向粉体转化时产率低、团聚严重和杂质难于清除，不利于工业化生产。
水热法：指利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成饱和状态而析出生长晶体的方法。Yoshimura等(Yoshimura M, Somiya S. Hydrothermalsynthesis of crystallized nano- particles of rare earth-doped zirconia andhafnia[J]. Mater Chem Phys, 1999, 61(1): 1-8)把ZrOCl2·8H2O，YCl3·6H2O和尿素混合溶液在220℃、7MPa的水热条件下处理5h得到粒径为11.6nm结晶完好的氧化钇部分稳定氧化锆，经800℃以上煅烧转化为四方相。虽然该方法制备的粉体晶粒发育完整、粒径很小且分布均匀、团聚少、烧结性能好等优点，但是该方法制备过程较为苛刻，设备要求较高，导致生产成本提高，制备反应时间较长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述四方相氧化锆纳米粉体制备方法的不足，提供一种合成粒度均匀，粉体成网状分布，且工艺简单，成本低，能耗低的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锆的无机盐溶解于去离子水中，形成0.01～0.1mol/L锆的无机盐水溶液；
(2)将钇的无机盐溶解于去离子水中，形成0.0003～0.003mol/L钇的无机盐水溶液；
(3)按照锆与钇摩尔比为100:2.5～100:8，将上述两溶液混合，形成混合液A；
(4)根据混合溶液A的体积，按照每升体积分别加入15～20g的丙烯酰胺、2.5～3.0g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.75～1g过硫酸铵，充分搅拌均匀；
(5)将上述混合液置于60℃～80℃水浴锅中，并保温0.5～1.5h，然后自然冷却，将冷却后的凝胶块倒出，置于坩埚中，在70℃～100℃烘干，得到烘干后的干凝胶；
(6)将烘干后的干凝胶置于氧化铝坩埚中，在通风退火炉中升温至280℃～320℃，以除去残留有机物；
(7)将上述步骤(6)处理后的产物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下于700℃～1000℃的条件下煅烧1.5～3h，得到网状四方相氧化锆纳米粉体。
在上述的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法中，作为优选，所述锆的无机盐为Zr(NO3)4·5H2O、Zr(CH3COO)4、Zr(C6H5O7)、ZrO(NO3)2、ZrOCl2·8H2O和锆溶胶中的一种或几种。
在上述的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法中，作为优选，所述钇的无机盐为Y(NO3)3·6H2O、Y2(SO4)3·8H2O、YPO4和钇溶胶的一种或几种。
在上述的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法中，作为优选，步骤（4）中还包括加入2.92～29.22g的金属络合剂。通过加入金属络合剂的作用是为了防止金属离子聚合，从而达到离子分散的效果，进一步使得到的产品达到纳米水平。作为进一步的优选，所述金属络合剂选自EDTA或柠檬酸；更进一步的优选，所述金属络合剂为柠檬酸，且所述柠檬酸的加入量为1.92～19.21g。
在上述的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法中，作为优选，步骤（6）中所述温度为300℃，主要是为了除去丙烯酰胺等残留有机物质，进一步保证产品的纯度质量。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
1.本发明的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，具有原料简单、低廉，可使用溶于水的锆无机盐，避免使用价格昂贵的金属醇盐；且工艺简单，可重复性好和合成速度快，克服了溶胶凝胶以及水热法反应时间长的缺点。
本发明的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，制备出的四方相氧化锆纳米粉体产物纯度高，粉体分散性好，且成网状均匀分布，网状直径大约为500～1500nm，粉体粒度大约为10～20nm；
3.本发明的网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，工艺中采用分子量极低的丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺凝胶有机物，可以有效降低粉体的煅烧温度，减少有机物燃烧后的残碳对氧化锆粉体纯度的影响。
附图说明
图1是本发明的网状四方相氧化锆纳米粉体的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1所得网状四方相氧化锆纳米粉体的网状扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1所得网状四方相氧化锆纳米粉体的颗粒扫描电镜照片。
图4是本发明实施例2所得网状四方相氧化锆纳米粉体的颗粒扫描电镜照片。
图5是本发明实施例3所得网状四方相氧化锆纳米粉体的颗粒扫描电镜照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取0.05mol Zr(NO3)4·5H2O和0.0012mol Y(NO3)3·6H2O溶于1L的去离子水中，形成0.05mol/L Zr(NO3)4·3%Y(NO3)3的水溶液(1)；然后称取14.61g的EDTA、 17.8g的丙烯酰胺、3.56g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶于溶液(1)，并充分搅拌均匀。接着将上述混合溶液转入水浴锅中80℃保温2h，待凝胶完全后取出并冷却至室温。将凝胶产物直接于90℃烘干，得到的干凝胶在通风退火炉中以升温速率为3℃/min的速度升至300℃，并保温2h，将处理后的产物在空气气氛下于800℃处理2h，即得网状四方相氧化锆纳米粉体。
对上述网状四方相氧化锆纳米粉体进行XRD分析，结果表明该产品为纯四方ZrO2粉末(见图1曲线a)，扫描电镜分析表明该粉体呈网状均匀分布，网状直径大约为500～1500nm，粒径约为10～15nm(见图2和图3)。
实施例2：
称取0.05molZrO(NO3)2和0.0025mol Y(NO3)3·6H2O溶于1L的去离子水中，形成0.05mol/L的ZrO(NO3)2·5%YPO4的水溶液(1)；然后称取9.61g的柠檬酸、18.0g的丙烯酰胺、3.80g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g的过硫酸铵溶于溶液(1)，并充分搅拌均匀。接着将上述混合溶液转入水浴锅中80℃保温2h，待凝胶完全后取出并冷却至室温。将凝胶产物直接于90℃烘干，得到的干凝胶在通风退火炉中以升温速率3℃/min的速度升至320℃，并保温2h，将处理后的产物在空气气氛下于700℃处理2h，即得网状四方相氧化锆纳米粉体。
对上述网状四方相氧化锆纳米粉体进行XRD分析，结果表明该产品主要成分为纯四方ZrO2粉末(见图1曲线b)，扫描电镜分析表明该粉体粒径约为10～18nm（见图4）。
实施例3：
称取0.06molZr(CH3COO)4和0.0021molY2(SO4)3·8H2O溶于1.2L的去离子水中，形成0.05mol/L的Zr(CH3COO)4·7% Y2(SO4)3的水溶液(1)；然后称取17.53g的EDTA、18.2g的丙烯酰胺、4.00g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g的过硫酸铵溶于溶液(1)，并充分搅拌均匀。接着将上述混合溶液转入水浴锅中80℃保温2h，待凝胶完全后取出并冷却至室温。将凝胶产物直接于90℃烘干，得到的干凝胶在通风退火炉中以升温速率为3℃/min的速度升至280℃，并保温2h，将处理后的产物在空气气氛下于1000℃处理2h，即得网状四方相氧化锆纳米粉体。
对上述网状四方相氧化锆纳米粉体进行XRD分析，结果表明该产品主要成分为纯四方ZrO2粉末(见图1曲线c)，扫描电镜分析表明该粉体粒径约为10～15nm（见图5）。
实施例4
称取0.05mol Zr(NO3)4·5H2O和0.0012mol Y(NO3)3·6H2O溶于1L的去离子水中，形成0.05mol/L Zr(NO3)4·3%Y(NO3)3的水溶液(1)；然后称取17.8g的丙烯酰胺、3.56g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶于溶液(1)，并充分搅拌均匀。接着将上述混合溶液转入水浴锅中80℃保温2h，待凝胶完全后取出并冷却至室温，将凝胶产物直接于90℃烘干，得到的干凝胶在通风退火炉中以升温速率为3℃/min的速度升至300℃，并保温2h。将处理后的产物在空气气氛下于800℃处理2h，即得网状四方相氧化锆纳米粉体，对网状四方相氧化锆纳米粉体进行XRD分析，结果表明该产品主要成分为纯四方ZrO2；粉末扫描电镜分析表明该粉体粒径约为10～18nm。
实施例5
按照比例称取，将锆的无机盐Zr(NO3)4·5H2O溶解于去离子水中，使形成0.01mol/L锆的无机盐水溶液；
按照比例称取，将钇的无机盐Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，形成0.003mol/L钇的无机盐水溶液；
上述锆的无机盐水溶液或钇的无机盐水溶液的配比顺序并不会对本发明的方法起到限制作用，仅仅是为了表述简单，也可以是同时配制或选配制钇的无机盐水溶液再配制锆的无机盐水溶液均可；
再按照锆与钇摩尔比为100:8，将上述两溶液混合，形成混合液A；根据混合溶液A的体积，按照每升体积分别加入15g的丙烯酰胺、2.5g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.75g过硫酸铵，充分搅拌均匀；将上述混合液置于60℃～80℃水浴锅中，并保温0.5～1.5h，然后自然冷却，将冷却后的凝胶块倒出，置于坩埚中，在70℃～100℃烘干；将烘干后的干凝胶置于氧化铝坩埚中，在通风退火炉中升温至300℃，以除去残留的丙烯酰胺等有机物质；将上述处理后的产物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下于800℃的条件下煅烧1.5～3h，得到网状四方相氧化锆纳米粉体。对网状四方相氧化锆纳米粉体进行XRD分析和粉末扫描电镜分析，结果表明该产品主要成分为纯四方ZrO2；粉末扫描电镜分析表明该粉体粒径约为10～18nm。
实施例6
按照比例称取，将锆的无机盐Zr(NO3)4·5H2O溶解于去离子水中，使形成0.1mol/L锆的无机盐水溶液；
按照比例称取，将钇的无机盐Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，形成0.0003mol/L钇的无机盐水溶液；
再按照锆与钇摩尔比为100:2.5，将上述两溶液混合，形成混合液A；根据混合溶液A的体积，按照每升体积分别加入20g的丙烯酰胺、3.0g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.0g过硫酸铵，充分搅拌均匀；将上述混合液置于60℃～80℃水浴锅中，并保温0.5～1.5h，然后自然冷却，将冷却后的凝胶块倒出，置于坩埚中，在70℃～100℃烘干；将烘干后的干凝胶置于氧化铝坩埚中，在通风退火炉中升温至300℃，以除去残留的丙烯酰胺等有机物质；将上述处理后的产物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下于800℃的条件下煅烧1.5～3h，得到网状四方相氧化锆纳米粉体。对网状四方相氧化锆纳米粉体进行XRD分析和粉末扫描电镜分析，结果表明该产品主要成分为纯四方ZrO2；粉末扫描电镜分析表明该粉体粒径约为10～18nm。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (6)
1.一种网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锆的无机盐溶解于去离子水中，形成0.01～0.1mol/L锆的无机盐水溶液；
(2)将钇的无机盐溶解于去离子水中，形成0.0003～0.003mol/L钇的无机盐水溶液；
(3)按照锆与钇摩尔比为100:2.5～100:8，将上述两溶液混合，形成混合液A；
(4)根据混合溶液A的体积，按照每升体积分别加入15～20g的丙烯酰胺、2.5～3.0g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.75～1g过硫酸铵，充分搅拌均匀；
(5)将上述混合液置于60℃～80℃水浴锅中，并保温0.5～1.5h，然后自然冷却，将冷却后的凝胶块倒出，置于坩埚中，在70℃～100℃烘干，得到烘干后的干凝胶；
(6)将烘干后的干凝胶置于氧化铝坩埚中，在通风退火炉中升温至280℃～320℃，以除去残留有机物；
(7)将上述步骤(6)处理后的产物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下于700℃～1000℃的条件下煅烧1.5～3h，得到网状四方相氧化锆纳米粉体；所述网状的直径为500 nm ～1500nm，且粉体的粒径为10 nm ～ 15nm。
2.根据权利要求1所述网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述锆的无机盐为选自Zr(NO3)4·5H2O、Zr(CH3COO)4、Zr(C6H5O7)、ZrO(NO3)2、ZrOCl2·8H2O和锆溶胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述钇的无机盐选自Y(NO3)3·6H2O、Y2(SO4)3·8H2O、YPO4和钇溶胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中还包括加入2.92～29.22g的金属络合剂。
5.根据权利要求４网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述金属络合剂选自EDTA或柠檬酸。
6.根据权利要求５网状四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述金属络合剂为柠檬酸，且所述柠檬酸的加入量为2.92～19.21g。
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