CN110506034A - 氧化锆烧结体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以作为牙科材料广泛使用的氧化锆烧结体、特别是对臼齿用牙科材料及门齿用牙科材料的任一种均可以适用的氧化锆烧结体、及其简便的制造方法。该氧化锆烧结体的制造方法的特征在于，具有以下工序：将含有氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下的第一氧化锆粉末和氧化钇含量超过4mol％且为6mol％以下的第二氧化锆粉末的、氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下的粉末组合物进行成形而得到成形体的成形工序；及将该成形体进行烧结而得到烧结体的烧结工序。

Description

氧化锆烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种兼备透光性及高强度的氧化锆烧结体及其制造方法。
背景技术
由于氧化锆烧结体具有高的机械强度和基于透光性的高的审美性，因此，不仅作为结构材料或装饰构件、而且作为牙科材料被使用(专利文献1～4)。当将氧化锆烧结体作为牙科材料使用时，要求具有全光线透射率40％以上的高的透光性和800MPa以上的高的弯曲强度(专利文献1)。
作为满足这样的要求的氧化锆烧结体，公开有通过热等静压(以下，称为“HIP”。)处理而制造的、试样厚度0.5mm中的全光线透射率为43％以上、且3点弯曲强度为1700MPa以上、氧化钇含量为2～4mol％的氧化锆烧结体(专利文献2)。但是，由于HIP处理需要大规模的装置，因此，限制了专利文献2的氧化锆烧结体的实用的用途。
另一方面，正在研究不需要HIP处理而兼备高的机械强度和高的透光性的氧化锆烧结体及其制造方法。
专利文献1中公开有一种将控制了BET比表面积及结晶性的氧化钇含量为3mol％左右的氧化锆粉末进行成形及烧结的方法。专利文献1中公开有：通过在最高温度1450℃下保持2小时的烧成，可得到相对于试样厚度0.5mm中的D65光线的全光线透射率为41.20％～44.06％、并且弯曲强度为860～891MPa的氧化锆烧结体。但是，该氧化锆烧结体的全光线透射率换算成相对于试样厚度1mm中的D65光线的全光线透射率(以下，也简称为“全光线透射率”。)时，最大只不过低于30％，专利文献1的氧化锆烧结体作为牙科材料使用，透光性不充分。
作为实用上可用作牙科材料的具有机械强度及透光性的氧化锆烧结体，专利文献3中公开有：通过将达到相对密度70～90％的烧结收缩速度或BET比表面积等被控制的、氧化钇含量为2～4mol％的氧化锆粉末进行常压烧结，得到的氧化锆烧结体的全光线透射率为35％以上，并且3点弯曲强度为1000MPa以上。
专利文献4中公开有一种氧化锆烧结体、及在不使用HIP处理的条件下制造这种氧化锆烧结体的方法，所述氧化锆烧结体兼备高的机械强度和高的透光性，具有也可以作为门齿用的牙科材料适用的高的透光性。专利文献4中所公开的氧化锆烧结体为氧化钇含量超过4mol％且6.5mol％以下、常压烧结中得到的氧化锆烧结体，全光线透射率为42％以上，并且3点弯曲强度为550～870MPa。
专利文献3及4中所公开的可以通过常压烧结而制造的氧化锆烧结体具有高的机械强度及高的透光性，因此，作为实用的牙科材料被使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2016-108176号公报
专利文献2：日本国特开2008-050247号公报
专利文献3：日本国特开2010-150063号公报
专利文献4：日本国特开2015-143178号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献3及4的氧化锆烧结体满足作为牙科材料所要求的机械强度及透光性。但是，在实际的使用中，强度更高的材料作为臼齿用牙科材料适用、透光性更高的材料作为门齿用牙科材料适用等，在牙科材料中根据适用部位而分开使用材料。另外，在专利文献4中，如全光线透射率为44％及3点弯曲强度为870MPa这样的、机械强度及透光性均高的氧化锆烧结体仅公开了1个点，为了重复制造该氧化锆烧结体，需要非常细致地控制制造条件。
鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供一种可以作为牙科材料广泛使用的氧化锆烧结体、特别是对臼齿用牙科材料及门齿用牙科材料的任一种均可以适用的氧化锆烧结体、及其简便的制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等对兼备满足牙科材料、特别门齿用牙科材料及臼齿用牙科材料的任一种所要求的特性的机械特性及透光性的氧化锆烧结体及其制造方法进行了研究。其结果，发现通过控制原料粉末的状态，可以简便地制造这种氧化锆烧结体，直至完成本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
[1]一种氧化锆烧结体，其特征在于，氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下，并且能量色散型X射线光谱的元素定量分析中的钇浓度分布的频率的最大值为7.5％以下。
[2]根据上述[1]所述的氧化锆烧结体，其中，结晶相包含含有T相和T＊相的四方晶。
[3]根据上述[1]或[2]中任一项所述的氧化锆烧结体，其中，平均结晶粒径超过0.41μm且为1.5μm以下。
[4]一种氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将含有氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下的第一氧化锆粉末和氧化钇含量超过4mol％且为6mol％以下的第二氧化锆粉末的、氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下的粉末组合物进行成形而得到成形体的成形工序；及将该成形体进行烧结而得到烧结体的烧结工序。
[5]根据上述[4]所述的制造方法，其中，所述粉末组合物含有氧化铝。
[6]根据上述[4]或[5]所述的制造方法，其中，所述粉末组合物的BET比表面积为5m2/g以上且低于17m2/g。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述第一氧化锆粉末和第二氧化锆粉末的重量比例为35重量％：65重量％～65重量％：35重量％。
[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述第一氧化锆粉末的氧化钇含量为2mol％以上3.5mol％以下，且所述第二氧化锆粉末的氧化钇含量为4.5mol％以上5.7mol％以下。
[9]根据上述[4]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结工序中的烧结温度为1400℃以上1600℃以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可以作为牙科材料广泛使用的氧化锆烧结体、特别是对臼齿用牙科材料及门齿用牙科材料的任一种均可以适用的氧化锆烧结体、及可以简便地制造这种氧化锆烧结体的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例3的氧化钇浓度分布的坐标图。
图2是表示比较例2的氧化钇浓度分布的坐标图。
具体实施方式
以下，对本发明的氧化锆烧结体的制造方法的实施方式进行说明。
本发明的实施方式的制造方法中，具有将含有氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下的第一氧化锆粉末和氧化钇含量超过4mol％且为6mol％以下的第二氧化锆粉末的、氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下的粉末组合物(以下，也简称为“粉末组合物”。)进行成形而得到成形体的成形工序。
将粉末组合物供于成形工序。粉末组合物的氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下。当氧化钇含量为3mol％以下时，就得到的氧化锆烧结体而言，试样厚度1mm中相对于D65光线的全光线透射率成为42％以下，限定可以作为牙科材料适用的用途。另一方面，氧化钇含量超过5.2mol％时，即使为本发明的实施方式的制造方法，也无法得到具有作为牙科材料所要求的800MPa以上的3点弯曲强度的氧化锆烧结体。
粉末组合物的氧化钇含量为3.5mol％以上4.8mol％以下，优选为3.8mol％以上4.6mol％以下，优选为3.8mol％以上4.3mol％以下。
粉末组合物含有氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下的第一氧化锆粉末(以下，也称为“低氧化钇粉末”。)和氧化钇含量超过4mol％且6mol％以下的第二氧化锆粉末(以下，也称为“高氧化钇粉末”。)。通过将这样的粉末组合物进行烧结，得到的氧化锆烧结体存在与平均结晶粒径的增加同时提高机械强度的倾向。因此，即使不控制详细的制造条件，也可得到兼具作为牙科材料所要求的特性以上的机械强度及透光性的氧化锆烧结体。
低氧化钇粉末的氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下，优选为2mol％以上3.5mol％以下，进一步优选为2.3mol％以上3.5mol％以下。高氧化钇粉末的氧化钇含量超过4mol％且为6mol％以下，优选为4mol％以上5.7mol％以下，进一步优选为4.5mol％以上5.7mol％以下。
在本发明的实施方式中，粉末组合物优选含有氧化钇含量2.3mol％以上3.5mol％以下的氧化锆粉末作为低氧化钇粉末、及氧化钇含量5.2mol％以上5.7mol％以下的氧化锆粉末作为高氧化钇粉末。
粉末组合物的低氧化钇粉末和高氧化钇粉末的含有比率只要是能使粉末组合物成为目标氧化钇含量的比例即可。粉末组合物的低氧化钇粉末和高氧化钇粉末的含有比率也因各自的粉末的氧化钇含量而不同，作为低氧化钇粉末和高氧化钇粉末的重量比例，可举出低氧化钇粉末：高氧化钇粉末＝1重量％：99重量％～99重量％：1重量％。作为更优选的重量比例，可举出低氧化钇粉末：高氧化钇粉末＝20重量％：80重量％～80重量％：20重量％，进一步优选列举35重量％：65重量％～65重量％：35重量％。
低氧化钇粉末及高氧化钇粉末分别可以通过包括以下工序的制造方法来制造：通过锆盐水溶液的水解而得到水合氧化锆溶胶的水解工序；在得到的水合氧化锆溶胶中混合钇化合物之后进行干燥而得到干燥粉的干燥工序；以及，将干燥粉进行临时烧成(仮焼)而得到临时烧粉的临时烧成工序。作为优选的低氧化钇粉末及高氧化钇粉末的制造方法，可以举出例如将由氧氯化锆盐、硝酸锆盐、氯化锆盐及硫酸锆盐构成的组中的至少1种进行水解而得到的水合氧化锆溶胶与氧化钇或氯化钇的至少任一种混合之后，在大气中、在80℃以上200℃以下进行干燥，其后，在大气中、在1050℃以上1250℃以下进行临时烧成的制造方法。
粉末组合物可以含有氧化铝(Al2O3)。粉末组合物的氧化铝含量作为相对于粉末组合物的重量的氧化铝的重量比例，可以举出0重量％以上0.1重量％以下、优选0重量％以上且低于0.1重量％、进一步优选0重量％以上0.075重量％以下。在粉末组合物含有氧化铝的情况下，氧化铝含量作为相对于粉末组合物的重量的氧化铝的重量比例，可举出超过0重量％0.1重量％以下、优选超过0重量％且低于0.1重量％、更优选超过0重量％0.075重量％以下、进一步优选0.01重量％以上0.075重量％以下。
粉末组合物的晶粒直径为以上以下，优选为以上以下。粉末组合物的晶粒直径可以由粉末X射线衍射(以下，称为“XRD”。)测定中的四方晶的(111)面及立方晶的(111)面的XRD峰(以下，也称为“主XRD峰”。)、根据以下的式子求出。
晶粒直径＝κλ/βcosθ
上述式中，κ为谢乐常数(κ＝1)，λ为测定X射线的波长(当将Cu Kα线设为线源时，)，β为主XRD峰的半高宽(°)，及θ为主XRD峰的布喇格角。
需要说明的是，主XRD峰为在以Cu Kα线为线源的XRD中在2θ＝30.1～30.2°具有峰顶的XRD峰。该峰为四方晶的(111)面和立方晶的(111)面重叠成的XRD峰。在算出晶粒直径的情况下，不进行四方晶及立方晶的峰分离而将主XRD峰进行波形处理。求出波形处理后的主XRD峰的布喇格角(θ)和修正了仪器展宽的主XRD峰的半高宽(β)即可。
就粉末组合物而言，用以下的式子求出的四方晶及立方晶的比例(以下，也称为“T+C相率”。)优选为60％以上，进一步优选为65％以上。
T+C相率(％)＝100－fm(％)
上述式中，fm为由XRD谱图求出的单斜相率。
从使粉末组合物的物性成为均质的观点出发，优选粉末组合物、低氧化钇粉末及高氧化钇粉末具有同程度的BET比表面积及平均粒径。
作为优选的BET比表面积，可举出5m2/g以上且低于17m2/g，优选为5m2/g以上15m2/g以下。作为优选的平均粒径，可举出0.30μm以上0.60μm，优选为0.35μm以上0.55μm以下，更优选为0.40μm以上0.50μm以下。
粉末组合物含有低氧化钇粉末及高氧化钇粉末，并且只要可得到目标组成的粉末组合物，则其制造方法是任意的。将低氧化钇粉末和高氧化钇粉末进行混合而得到粉末组合物是简便的。只要两者变得均匀，则混合方法是任意的，可以举出干式混合或湿式混合的至少任一种，进而可举出湿式混合。作为优选的混合方法，可以举出在水溶剂中进行混合。为了均匀地进行混合，低氧化钇粉末及高氧化钇粉末优选使用临时烧成粉末等没有造粒的粉末。
在粉末组合物含有氧化铝的情况下，可以将低氧化钇粉末和高氧化钇粉末进行混合之后再混合氧化铝而制成粉末组合物，但优选使低氧化钇粉末或高氧化钇粉末的至少任一种和氧化铝进行混合之后，使低氧化钇粉末和高氧化钇粉末进行混合而制成粉末组合物。
供于成形工序的粉末组合物优选为造粒粉末。进行了造粒的粉末组合物的流动性提高，因此，在烧结中容易致密化。作为造粒粉末，可举出平均粒径为30μm以上80μm以下、或堆积密度为1.10g/cm3以上1.40g/cm3以下。
造粒粉末是通过将粉末组合物和有机粘合剂进行混合、将其进行喷雾干燥而得到的。造粒粉末的有机粘合剂的含量可以举出相对于粉末组合物的重量为1重量％以上5重量％以下。
在成形工序中，只要可得到所期望的形状的成形体，则成形方法是任意的。作为成形方法，可以举出例如选自压制成形、冷等静压压制、片材成形及注射成形中的至少1种。
成形体的形状是任意的，可以举出选自球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、立方体状、正方体状、多面体状及大致多面体状中的任一种以上。
在本发明的制造方法的实施方式中，可以具有将成形工序中得到的成形体进行临时烧成而得到临时烧成体的临时烧成工序。临时烧成工序为成形工序和烧结工序之间的工序。通过临时烧成工序，可得到氧化钇含量超过3mol％且5.2mol％以下、优选3.5mol％以上4.8mol％以下、更优选3.8mol％以上4.6mol％以下、进一步优选3.8mol％以上4.3mol％以下的氧化锆临时烧成体。临时烧成体为烧结初期阶段的成形体，具有包含粉末之间的烧结颈的结构。在临时烧成工序中，也可以将该临时烧成体加工成任意的形状。
临时烧成只要在600℃以上1400℃以下、优选600℃以上且低于1400℃、更优选600℃以上1200℃以下、进一步优选800℃以上1100℃以下的临时烧成温度下进行热处理即可。
作为临时烧成温度下的保持时间，可以例示1小时以上5小时以下、优选1小时以上3小时以下、进一步优选1小时以上2小时以下。
临时烧成气氛只要是还原性气氛以外的气氛即可，优选为氧气氛或大气气氛的至少任一种，设为大气气氛是简便的。
在烧结工序中，将成形工序中得到的成形体进行烧结而得到烧结体。由此，可得到氧化钇含量超过3mol％且5.2mol％以下、优选3.5mol％以上4.8mol％以下、更优选3.8mol％以上4.6mol％以下、进一步优选3.8mol％以上4.3mol％以下的氧化锆烧结体。
本发明的制造方法在含有临时烧成工序的情况下，在烧结工序中可以不是将成形体进行烧结，而是将临时烧成体进行烧结。
烧结工序中的烧结温度特别优选为1400℃以上1600℃以下、优选1420℃以上1580℃以下、更优选1440℃以上1560℃以下、进一步优选1480℃以上1560℃以下。作为其它实施方式中的烧结温度，为1450℃以上1650℃以下，优选为1500℃以上1650℃以下，更优选为1500℃以上1650℃以下，进一步优选为1550℃以上1650℃以下。
烧结工序中的升温速度可举出150℃/小时以上800℃/小时以下，优选为150℃/小时以上700℃/小时以下，更优选为200℃/小时以上600℃/小时以下。由此，可以抑制升温过程中的烧结的进行，在烧结温度下将成形体进行烧结。
烧结温度下的保持时间(以下，也简称为“保持时间”。)因烧结温度而不同。作为保持时间，可以例示1小时以上5小时以下、优选1小时以上3小时以下、更优选1小时以上2小时以下。
烧结气氛为还原性气氛以外的气氛即可，优选为氧气氛或大气气氛的至少任一种，设为大气气氛是简便的。
作为特别优选的烧结工序，可举出在大气压下、升温速度700℃/小时以下、烧结温度1440℃以上1560℃以下进行烧结。
在烧结工序中，可以适用任意的烧结方法。作为烧结方法，可以举出由常压烧结、HIP处理、PSP及真空烧结构成的组中的至少1种。一般而言，作为使透光性提高的手段，可举出在进行常压烧结而得到烧结体之后，使用HIP等其它加压烧结或SPS等特殊的烧结方法。但是，特殊的烧结方法不仅使制造工艺变得繁琐，而且成为制造成本上升的主要原因。因此，本发明的实施方式中的烧结工序优选为常压烧结，进一步优选为仅常压烧结。常压烧结是指，在烧结时对成形体不施加外力而通过仅进行加热而烧结的方法。作为具体的常压烧结，可以举出大气压下的烧结。
作为本发明的制造方法的实施方式中的特征之一，可举出存在这样的倾向：烧结温度越高，得到的氧化锆烧结体的平均结晶粒径增大的同时，机械强度的降低越显著地小；进而存在随着平均结晶粒径的增大机械强度升高的情况。由此，容易在维持高的机械强度的情况下，得到具有更高的全光线透射率的氧化锆烧结体。因此，可以不控制详细的制造条件而简便地制造满足门齿用牙科材料及臼齿用牙科材料的任一种所要求的特性的、兼备机械特性及透光性的氧化锆烧结体。
作为本发明的其它方面，本发明的实施方式也可以是一种氧化锆临时烧成体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将含有氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下的第一氧化锆粉末和氧化钇含量超过4mol％且为6mol％以下的第二氧化锆粉末的、氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下的粉末组合物进行成形而得到成形体的成形工序；及将该成形体进行临时烧成而得到临时烧成体的临时烧成工序。
本发明的实施方式的氧化锆烧结体是氧化钇浓度分布较现有的烧结体更宽的烧结体。即，本发明的实施方式中的烧结体的特征在于，以氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下、并且能量色散型X射线光谱的元素定量分析中的钇浓度分布的频率的最大值为7.5％以下。
本发明的实施方式的烧结体的氧化钇含量为3.5mol％以上4.8mol％以下，优选为3.8mol％以上4.6mol％以下，更优选为3.8mol％以上4.3mol％以下。
在本发明的实施方式中，氧化锆烧结体的氧化钇含量为根据组成分析而求出的烧结体的平均组成，可以通过ICP测定而进行测定。
本发明的实施方式的烧结体在能量色散型X射线光谱的元素定量分析中的钇浓度分布的频率(以下，也简称为“频率”。)的最大值为7.5％以下，优选为7.0％以下。
频率的最大值(以下，也称为“最大频率”。)为7.5％以下意指：本发明的实施方式的烧结体在烧结体中具有许多氧化钇浓度不同的区域。烧结体具有上述范围的氧化钇含量，并且具有这样的钇浓度分布，这样的特征被认为是使烧结体的机械特性提高的原因之一。可举出最大频率为3.0％以上、进一步为5.0％以上。
就EDS谱的元素定量分析而言，对烧结体的扫描型电子显微镜(以下，也称为“SEM”。)观察图得到EDS谱，将得到的EDS谱的锆(Zr)及钇(Y)的特性X射线的强度进行定量即可。EDS谱的定量可举出对在SEM观察图中随机地抽出的40,000处以上进行测定的方式。钇浓度优选作为钇的强度相对于锆的强度的比例(以下，也称为“Y/Zr比”。)求出。钇浓度分布优选为将一定的钇浓度分为浓度范围来表示的钇浓度分布，例如，将Y/Zr比分为每0.5％的浓度范围来表示的钇浓度分布。频率为对应于各个钇浓度的测定点数相对于EDS谱定量中的合计测定点数的比例(％)。本发明的实施方式的烧结体在表面和内部为均质的组成，因此，通过表面的EDS观察，可以测定烧结体整体的钇浓度分布。
本发明的实施方式的烧结体的结晶相由四方晶构成。该四方晶优选含有T相和T＊相。结晶相中T＊相相对于T相的比例(以下，也称为“T＊/T比”。)为62％以上且低于100％，优选为65％以上且低于100％。为了提高机械强度，T＊/T比更优选为76％以上且低于100％，进一步更优选为76％以上90％以下。
本发明的实施方式的烧结体可以含有氧化铝(Al2O3)。就本发明的实施方式的烧结体的氧化铝含量而言，作为相对于本发明的实施方式的烧结体的重量的氧化铝的重量比例，可以举出0重量％以上0.1重量％以下、优选0重量％以上且低于0.1重量％、更优选0重量％以上0.075重量％以下。在本发明的实施方式的烧结体含有氧化铝的情况下，就氧化铝含量而言，作为相对于本发明的实施方式的烧结体的重量的氧化铝的重量比例，可以举出超过0重量％且为0.1重量％以下、优选超过0重量％且低于0.1重量％、更优选超过0重量％且为0.075重量％以下、进一步优选0.01重量％以上0.075重量％以下。
氧化锆烧结体的机械强度及透光性受平均结晶粒径的影响，两者存在此消彼长的关系。即，平均结晶粒径变小会使机械强度升高，但透光性降低。相反，平均结晶粒径为变大会使机械强度降低，但透光性提高。为了兼顾牙科材料所要求的机械强度和透光性，目前，通过使氧化钇含量超过3mol％而提高透光性，通过将平均结晶粒径设为0.41μm左右而提高机械强度。
相对于此，在本发明的实施方式的烧结体中，即使在平均结晶粒径超过0.41μm、进一步为0.42μm以上、更进一步0.45μm以上的情况下，也能够得到具有牙科材料所要求的机械强度以上的机械强度的氧化锆烧结体。作为本发明的实施方式的烧结体的平均结晶粒径，可举出1.5μm以下、优选1.0μm以下。优选平均结晶粒径为0.55μm以上1.5μm以下，更优选为0.6μm以上1.0μm以下。
优选本发明的实施方式中的烧结体为氧化钇含量超过3mol％且5.2mol％以下、平均结晶粒径为0.42μm以上的氧化锆烧结体。该氧化锆烧结体为具有较牙科材料所要求的机械强度及透光性更高的机械强度及透光性的、所谓的透光性氧化锆烧结体。
本发明的实施方式的烧结体通过常压烧结而得到，并且具有这种大的平均结晶粒径，而且具有高的机械强度。作为本发明的实施方式的烧结体的机械强度，可举出通过以JIS R 1601为基准的测定方法得到的3点弯曲强度为810MPa以上、优选超过870MPa，可举出更优选为900MPa以上。特别是例如，本发明的实施方式的烧结体即使氧化钇含量为3.8mol％以上4.2mol％以下、进一步3.8mol％以上4.15mol％以下，也具有900MPa以上1300MPa以下、进一步900MPa以上1200MPa以下的高的3点弯曲强度。
本发明的实施方式的烧结体具有上述的机械强度，并且全光线透射率为43％以上，优选超过44％，更优选为44.5％以上。可举出在氧化钇含量超过3mol％且5.2mol％以下时，全光线透射率为49％以下。需要说明的是，本发明的实施方式中的全光线透射率可以使用D65光源、对试样厚度1mm的烧结体通过以JIS K 7361为基准的方法进行测定。
这样的氧化锆烧结体可以作为不损害现有的用作牙科材料的氧化锆烧结体的透光性、进而具有比现有的用作牙科材料的氧化锆烧结体的透光性更高的透光性、并且也具有作为牙科材料所要求的机械强度的氧化锆烧结体提供。这样，本发明的实施方式的氧化锆烧结体可以作为牙科材料使用，进而可以作为臼齿用牙科材料及门齿用牙科材料的任一种牙科材料使用。
【实施例】
以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
以下说明本发明的烧结体及粉末的特性测定方法。
(全光线透射率)
全光线透射率使用浊度计(装置名：NDH2000、日本电色社制)，使用D65光源，用以JIS K7361为基准的方法进行测定。
测定试样使用两面抛光的厚度1mm的圆板状的烧结体。
(3点弯曲强度)
弯曲试验基于JIS R 1601“精细陶瓷的弯曲强度试验方法”，通过3点弯曲试验进行测定。测定进行10次，以其平均值作为3点弯曲强度。使用宽4mm、厚3mm的柱形状的烧结体试样，以支点间距离30mm实施测定。
(烧结体密度)
用根据JIS R 1634(精细陶瓷的烧结体密度、开孔孔隙率的测定方法)的测定法测定烧结体的实测密度。由实测密度相对于理论密度的比例求出相对密度。在测定实测密度之前，测定干燥后的烧结体的质量之后，将烧结体配置于水中，通过将其煮沸1小时而进行前处理。
理论密度(ρ0)利用以下的(1)式求出。
ρ0＝100/[(A/ρA)+(100－A)/ρX]
在上述的式中，ρ0为理论密度(g/cm3)，A为Al2O3的含量(重量％)，ρA为Al2O3的理论密度(3.99g/cm3)，及ρX为含Xmol％氧化钇的氧化锆烧结体的理论密度(g/cm3)。
上述的式中的ρX因氧化锆烧结体的结晶相而表示不同值。本说明书中，理论密度ρX使用由J.Am.Ceram.Soc.，69[4]325-32(1986)(以下，也称为“参考文献”。)中记载的式计算的值即可。
(平均结晶粒径)
烧结体试样的平均结晶粒径由利用场发射扫描型电子显微镜(FESEM)得到的SEM照片利用平面测量法而求出。即，将进行了镜面抛光的烧结体试样进行热蚀刻，使用场发射扫描型电子显微镜(装置名：JSM-T220、日本电子社制)对其进行观察。由得到的SEM照片利用平面测量法算出平均结晶粒径。
(氧化钇浓度分布)
最大频率的测定使用FE-SEM/EDS(装置名：JSM-7600F、日本电子社制)如下地进行。将烧结体的表面以24000倍进行SEM观察，得到SEM观察图。测定得到的SEM观察图的40000点的EDS谱，将锆及钇的特性X射线的强度进行定量分析，由此求出相对于锆浓度的钇浓度(Y/Zr比)。钇浓度分布在Y/Zr比超过0.25％的范围内以每0.5％的范围分开，标绘各个钇浓度的范围中的频率。
在测定之前，烧结体试样作为前处理实施Ag溅射镀膜。
(结晶相)
使用常规的X射线衍射装置(装置名：X‘Pert PRO MPD、Spectris社制)，进行烧结体试样的XRD测定。XRD测定条件如下所示。使用RIETAN-2000对得到的XRD谱图进行Rietveld解析，鉴定烧结体试样的结晶相。在烧结体试样的Rietveld解析中，将结晶相解析为T相、T＊相及C相。
线源：Cu Kα线(λ＝0.1541862nm)
测定模式：连续扫描
扫描速度：1°/分钟
步幅：0.02°
发散狭缝：0.5deg
散射狭缝：0.5deg
接受狭缝：0.3mm
测定范围：2θ＝10°～140°
(粉末的平均粒径)
氧化锆粉末的平均粒径使用Microtrac粒度分布计(装置名：9320-HRA、Honeywell社制)进行测定。
作为前处理，使试样粉末悬浮于蒸馏水而制成浆料之后，使用超声波均质机(装置名：US-150T、日本精机制作所制)将其分散处理3分钟。
在此，氧化锆粉末的平均粒径是指，具有与“具有作为以体积基准表示的粒径分布的累积曲线的中央值的中位径、即对应于累积曲线的50％的粒径的粒子”相同的体积的球的直径。该平均粒径为由利用激光衍射法的粒径分布测定装置所测定的值。
(粉末组合物的晶粒直径)
粉末组合物的晶粒直径由主XRD峰、使用以下的式子而求出。
晶粒直径＝κλ/βcosθ
上述式中，κ为谢乐常数(κ＝1)，λ为测定X射线的波长(将Cu Kα线设为线源的情况下，)，β为主XRD峰的半高宽(°)，及θ为主XRD峰的布喇格角。
(粉末组合物的结晶相)
由粉末组合物的结晶相的XRD谱图，利用以下的式子算出T+C相率。
T+C相率(％)＝100－fm(％)
上述式中，fm为单斜相率。
(造粒粉末的平均粒径)
造粒粉末的平均粒径利用筛分试验方法求出。
实施例1
(低氧化钇粉末)
使氧氯化锆水溶液进行水解反应而得到水合氧化锆溶胶。以氧化钇浓度成为2.5mol％的方式将氧化钇添加于水合氧化锆溶胶之后，进行干燥及临时烧成，得到含氧化钇的氧化锆临时烧粉末。临时烧成条件为：在大气中、在1160℃下进行2小时。将得到的临时烧粉末用蒸馏水水洗之后，进行干燥，由此得到含2.5mol％氧化钇的氧化锆粉末。
以Al2O3相对于该粉末的重量成为0.05重量％的方式将平均粒径0.3μm的α-氧化铝与含2.5mol％氧化钇的氧化锆粉末混合之后，加入蒸馏水而制成浆料，将其进行粉碎混合，得到含有本实施例的低氧化钇粉末的浆料。粉碎混合在水溶剂中、以使用直径2mm的氧化锆球作为粉碎介质的球磨机进行，混合时间设为24小时。
得到的低氧化钇粉末中，氧化钇含量为2.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为11.2m2/g及平均粒径为0.42μm。
(高氧化钇粉末)
以氧化钇浓度成为5.5mol％的方式将氧化钇添加于水合氧化锆溶胶，除此之外，通过同样的方法得到含有氧化铝0.05重量％的含5.5mol％氧化钇的氧化锆粉末，将其作为本实施例的高氧化钇粉末。
得到的高氧化钇粉末中，氧化钇含量为5.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为10.1m2/g及平均粒径为0.40μm。
(粉末组合物)
将粉碎混合后的低氧化钇粉末的浆料及高氧化钇粉末的浆料以50重量％：50重量％的比例进行混合并充分搅拌，由此得到含有本实施例的粉末组合物的浆料。在含有粉末组合物的浆料中添加有机粘合剂3重量％之后，将其进行喷雾干燥而制成造粒粉末。造粒粉末的平均粒径为44μm及轻装堆积密度(軽装嵩比重)为1.28g/cm3。本实施例的粉末组合物的评价结果示于表1。
【表1】
(烧结体)
将得到的粉末颗粒通过19.6MPa的单轴压制成形之后，通过196MPa的冷等静压压制(以下，也称为“CIP”。)处理进行成形而得到成形体。将得到的成形体在大气气氛、烧结温度1450℃、升温速度600℃/hr、保持时间2小时的条件下进行常压烧结，由此得到氧化钇含量为4.0mol％的本实施例的氧化锆烧结体。
本实施例的氧化锆烧结体的结晶相仅由四方晶构成，该四方晶含有T相和T＊相，T＊/T比为69.5％。
本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。
实施例2
使用实施例1中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1500℃，除此之外，用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为4.0mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。
实施例3
使用实施例1中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1550℃，除此之外，用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为4.0mol％的本实施例的氧化锆烧结体。
本实施例的氧化锆烧结体的结晶相仅由四方晶构成，该四方晶含有T相和T＊相，T＊/T比为81.8％。本实施例的氧化锆烧结体的最大频率为6.9％。氧化钇浓度分布示于图1。
本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。
实施例4
使用实施例1中得到的粉末组合物，用与实施例1同样的方法得到成形体，将其在临时烧成温度1000℃下进行临时烧成，得到临时烧成体。
使用得到的临时烧成体替代成形体，并将烧结温度设为1600℃，除此之外，用与实施例1同样的方法进行烧结，得到氧化钇含量为4.0mol％的本实施例的氧化锆烧结体。
本实施例的氧化锆烧结体的结晶相仅由四方晶构成，该四方晶含有T相和T＊相。本实施例的氧化锆烧结体的最大频率为6.9％。
本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。
【表2】
由上表可以确认：本发明的制造方法中，随着烧结温度的高温化，得到的烧结体具有44％以上的透光性，并且显示为900MPa以上、进一步为1000MPa以上的高强度。
实施例5
(低氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到低氧化钇粉末。得到的低氧化钇粉末中，氧化钇含量为2.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为11.2m2/g及平均粒径为0.41μm。
(高氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到高氧化钇粉末。得到的高氧化钇粉末中，氧化钇含量为5.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为10.1m2/g及平均粒径为0.42μm。
(粉末组合物)
将粉碎混合后的低氧化钇粉末的浆料及高氧化钇粉末的浆料以55重量％：45重量％的比例进行混合并充分搅拌，由此得到含有本实施例的粉末组合物的浆料。在含有粉末组合物的浆料中添加有机粘合剂3重量％之后，将其进行喷雾干燥而制成造粒粉末。造粒粉末的平均粒径为46μm及轻装堆积密度为1.29g/cm3。本实施例的粉末组合物的评价结果示于表3。
【表3】
(烧结体)
用与实施例1同样的方法得到成形体及烧结体。将氧化钇含量为3.85mol％的本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表4。
实施例6
使用实施例5中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1500℃，除此之外，用与实施例4同样的方法得到氧化钇含量为3.85mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表4。
实施例7
使用实施例5中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1550℃，除此之外，用与实施例4同样的方法得到氧化钇含量为3.85mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表4。
【表4】
实施例8
(低氧化钇粉末)
以氧化钇浓度成为3.0mol％的方式将氧化钇添加到水合氧化锆溶胶中，将临时烧成温度设为1100℃，并将球磨机的混合时间设为16小时，除此之外，用与实施例1同样的方法得到低氧化钇粉末。得到的低氧化钇粉末的氧化钇含量为3.0mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为13.1m2/g及平均粒径为0.40μm。
(高氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到高氧化钇粉末。得到的高氧化钇粉末的氧化钇含量为5.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为10.1m2/g及平均粒径为0.41μm。
(粉末组合物)
将粉碎混合后的低氧化钇粉末的浆料及高氧化钇粉末的浆料以60重量％：40重量％的比例进行混合并充分搅拌，由此得到含有本实施例的粉末组合物的浆料。在含有粉末组合物的浆料中添加有机粘合剂3重量％之后，将其进行喷雾干燥而制成造粒粉末。造粒粉末的平均粒径为43μm及轻装堆积密度为1.27g/cm3。本实施例的粉末组合物的评价结果示于表5。
【表5】
(烧结体)
用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为4.0mol％的成形体及烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表6。
实施例9
使用实施例8中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1500℃，除此之外，用与实施例7同样的方法得到氧化钇含量为4.0mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表6。
实施例10
使用实施例8中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1550℃，除此之外，用与实施例8同样的方法得到氧化钇含量为4.0mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表6。
【表6】
实施例11
(低氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到低氧化钇粉末。得到的低氧化钇粉末的氧化钇含量为2.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为11.2m2/g及平均粒径为0.39μm。
(高氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到高氧化钇粉末。得到的高氧化钇粉末的氧化钇含量为5.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为10.1m2/g及平均粒径为0.40μm。
(粉末组合物)
将粉碎混合后的低氧化钇粉末的浆料及高氧化钇粉末的浆料以45重量％：55重量％的比例进行混合并充分搅拌，由此得到含有本实施例的粉末组合物的浆料。在含有粉末组合物的浆料中添加有机粘合剂3重量％之后，将其进行喷雾干燥而制成造粒粉末。造粒粉末的平均粒径为42μm及轻装堆积密度为1.27g/cm3。本实施例的粉末组合物的评价结果示于表7。
【表7】
(烧结体)
用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为4.15mol％的成形体及烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表8。
实施例12
使用实施例11中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1500℃，除此之外，用与实施例11同样的方法得到氧化钇含量为4.15mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表8。
实施例13
使用实施例11中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1550℃，除此之外，用与实施例11同样的方法得到氧化钇含量为4.15mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表8。
【表8】
由上表可以确认：即使为氧化钇含量超过4.0mol％的烧结体，随着烧结温度的高温化，强度显示870MPa以上、进一步900MPa以上、更进一步1000MPa以上。
实施例14
(低氧化钇粉末)
用与实施例8同样的方法得到低氧化钇粉末。得到的低氧化钇粉末的氧化钇含量为3.0mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为13.0m2/g及平均粒径为0.40μm。
(高氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到高氧化钇粉末。得到的高氧化钇粉末的氧化钇含量为5.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为10.0m2/g及平均粒径为0.41μm。
(粉末组合物)
将粉碎混合后的低氧化钇粉末的浆料及高氧化钇粉末的浆料以40重量％：60重量％的比例进行混合并充分搅拌，由此得到含有本实施例的粉末组合物的浆料。在含有粉末组合物的浆料中添加有机粘合剂3重量％之后，将其进行喷雾干燥而制成造粒粉末。造粒粉末的平均粒径为45μm及轻装堆积密度为1.29g/cm3。本实施例的粉末组合物的评价结果示于表9。
【表9】
(烧结体)
用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为4.5mol％的成形体及烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表10。
实施例15
使用实施例14中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1500℃，除此之外，用与实施例14同样的方法得到氧化钇含量为4.5mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表10。
实施例16
使用实施例11中得到的粉末组合物，将烧结温度设为1550℃，除此之外，用与实施例14同样的方法得到氧化钇含量为4.5mol％的本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表10。
【表10】
由上表可以确认：氧化钇含量为4.5mol％的烧结体与氧化钇含量为4.0mol％的烧结体相比强度变低，但均超过800MPa，显示了作为牙科材料实用的强度。
比较例1
(低氧化钇粉末)
用与实施例8同样的方法得到低氧化钇粉末。得到的低氧化钇粉末的氧化钇含量为3.0mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为12.9m2/g及平均粒径为0.42μm。
(高氧化钇粉末)
用与实施例1同样的方法得到高氧化钇粉末。得到的高氧化钇粉末的氧化钇含量为5.5mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为9.9m2/g及平均粒径为0.43μm。
(粉末组合物)
将粉碎混合后的低氧化钇粉末的浆料及高氧化钇粉末的浆料以10重量％：90重量％的比例进行混合并充分搅拌，由此得到含有本实施例的粉末组合物的浆料。在含有粉末组合物的浆料中添加有机粘合剂3重量％之后，将其进行喷雾干燥而制成造粒粉末。造粒粉末的平均粒径为43μm及轻装堆积密度为1.28g/cm3。本比较例的粉末组合物的评价结果示于表11。
【表11】
(烧结体)
用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为5.25mol％的成形体及烧结体。本比较例的烧结体的3点弯曲强度为613MPa，不具有在牙科用用途中所需要的弯曲强度，在氧化钇含量超过了5.2mol％的氧化锆烧结体中，可以确认机械强度变低。
比较例2
将氧氯化锆水溶液进行水解反应而得到水合氧化锆溶胶。以氧化钇浓度成为4.0mol％的方式将氧化钇添加于水合氧化锆溶胶，除此之外，用与实施例1的低氧化钇粉末同样的方法得到氧化锆粉末，将其作为本比较例的氧化锆粉末。
得到的低氧化钇粉末的氧化钇含量为4.0mol％，氧化铝含量为0.05重量％，BET比表面积为11.2m2/g及平均粒径为0.41μm。
使用本实施例的氧化锆粉末，并将烧结温度设为1550℃，除此之外，用与实施例1同样的方法得到氧化钇含量为4.0mol％的成形体及烧结体。
本比较例的氧化锆烧结体的结晶相仅由四方晶构成，该四方晶含有T相和T＊相，T＊/T比为75.4％。本比较例的氧化锆烧结体的最大频率为8.0％。氧化钇浓度分布示于图2。
本比较例的烧结体的全光线透射率为45.3％，及3点弯曲强度为870MPa。这样的强度低于在相同的烧结温度下得到的、氧化钇含量为4.1mol％的实施例11的烧结体的强度。进而，本比较例的弯曲强度的最低值为703MPa，波动大。由此可以确认：本发明的制造方法可得到与现有技术相比强度更高的烧结体。另外显示：本比较例的烧结体的T＊/T比高，与实施例的烧结体相比，氧化钇分布更均匀。
工业上的可利用性
本发明的氧化锆烧结体的制造方法可以作为再现性良好地制造兼备高透光性及高机械强度的氧化锆烧结体的方法提供。进而，也可以用作门齿用及臼齿用的任一种牙科材料利用。

Claims (9)

1.一种氧化锆烧结体，其特征在于，氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下，并且能量色散型X射线光谱的元素定量分析中的钇浓度分布的频率的最大值为7.5％以下。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其中，
结晶相包含含有T相和T＊相的四方晶。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的氧化锆烧结体，其中，
平均结晶粒径超过0.41μm且为1.5μm以下。
4.一种氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将氧化钇含量超过3mol％且为5.2mol％以下的粉末组合物进行成形而得到成形体的成形工序；及将该成形体进行烧结而得到烧结体的烧结工序，
所述粉末组合物含有氧化钇含量为2mol％以上4mol％以下的第一氧化锆粉末和氧化钇含量超过4mol％且为6mol％以下的第二氧化锆粉末。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，
所述粉末组合物含有氧化铝。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，
所述粉末组合物的BET比表面积为5m2/g以上且低于17m2/g。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述第一氧化锆粉末和第二氧化锆粉末的重量比例为35重量％：65重量％～65重量％：35重量％。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制造方法，其中，
所述第一氧化锆粉末的氧化钇含量为2mol％以上3.5mol％以下，且所述第二氧化锆粉末的氧化钇含量为4.5mol％以上5.7mol％以下。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的制造方法，其中，
所述烧结工序中的烧结温度为1400℃以上1600℃以下。
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