KR20240025051A - 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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아키코 이토
히로유키 후지사키
쇼 아제치
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토소가부시키가이샤
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Abstract

치과재료로서 널리 사용할 수 있는 지르코니아 소결체, 특히 어금니용 치과재료 및 앞니용 치과재료의 어디에나 적용할 수 있는 지르코니아 소결체, 및 이의 간편한 제조 방법을 제공한다.
이트리아 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 제1 지르코니아 분말과, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6㏖% 이하인 제2 지르코니아 분말을 포함하고, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하인 분말 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 및 해당 성형체를 소결시켜 소결체를 얻는 소결 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.

Description

지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법{ZIRCONIA SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 투광성 및 고강도를 겸비하는 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
지르코니아 소결체는, 높은 기계적 강도와, 투광성에 근거하는 높은 심미성을 지니는 점에서, 구조재료나 장식부재뿐만 아니라, 치과재료로서 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 4). 지르코니아 소결체를 치과재료로서 사용할 경우, 전광선 투과율 40% 이상의 높은 투광성과 800㎫ 이상의 높은 굽힘 강도를 지니는 것이 요구되고 있다(특허문헌 1).
이러한 요구를 충족시키는 지르코니아 소결체로서, 열간등방가압(이하, "HIP"라고 칭함) 처리에 의해 제조되고, 시료 두께 0.5㎜에 있어서의 전광선 투과율이 43% 이상이며, 그리고 3점 굽힘 강도가 1700㎫ 이상이고, 이트리아(yttria) 함유량이 2 내지 4㏖%인 지르코니아 소결체가 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나, HIP 처리는 대규모의 장치를 필요로 하기 때문에, 특허문헌 2의 지르코니아 소결체의 실용적인 용도는 한정되어 있었다.
한편, HIP 처리를 필요로 하지 않으며 높은 기계적 강도와 높은 투광성을 겸비하는 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, BET 비표면적 및 결정성이 제어된 이트리아 함유량이 3㏖%정도인 지르코니아 분말을 성형 및 소결시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 최고온도 1450℃, 2시간 유지의 소성에 의해, 시료 두께 0.5㎜에 있어서의 D65광선에 대한 전광선 투과율이 41.20% 내지 44.06%이고, 게다가, 굽힘 강도가 860 내지 891㎫인 지르코니아 소결체가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 지르코니아 소결체의 전광선 투과율은, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65광선에 대한 전광선 투과율(이하, 간단히 "전광선 투과율"이라고도 칭함)로 환산하면 최대라도 30% 미만에 불과하여, 특허문헌 1의 지르코니아 소결체는 치과재료로서 사용하기에는 투광성이 불충분했다.
치과재료로서 실용적으로 사용할 수 있는 기계적 강도 및 투광성을 지니는, 지르코니아 소결체로서, 특허문헌 3에, 상대밀도 70 내지 90%에 도달할 때까지의 소결 수축 속도나 BET 비표면적 등이 제어된 이트리아 함유량이 2 내지 4㏖%인 지르코니아 분말을 상압 소결시킴으로써, 얻어지는 지르코니아 소결체가, 전광선 투과율이 35% 이상이고, 그리고 3점 굽힘 강도가 1000㎫ 이상인 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 높은 기계적 강도와 높은 투광성을 겸비하고, 앞니용의 치과재료로서도 적용할 수 있는 높은 투광성을 지니는, 지르코니아 소결체 및, HIP 처리를 사용하지 않고 이러한 지르코니아 소결체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 4에 개시된 지르코니아 소결체는, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6.5㏖% 이하이며, 상압 소결로 얻어지는 지르코니아 소결체로서, 전광선 투과율이 42% 이상이며, 게다가 3점 굽힘 강도가 550 내지 870㎫이었다.
특허문헌 3 및 4에서 개시된 상압 소결로 제조할 수 있는 지르코니아 소결체는, 높은 기계적 강도 및 높은 투광성을 지니기 때문에, 실용적인 치과재료로서 사용되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP2016-108176A
(특허문헌 2) JP2008-050247A
(특허문헌 3) JP2010-150063A
(특허문헌 4) JP2015-143178A
특허문헌 3 및 4의 지르코니아 소결체는 치과재료로서 요구되는 기계적 강도 및 투광성을 충족시킨다. 그러나, 실제 사용에 있어서는, 보다 강도가 높은 것이 어금니용 치과재료로서 적용되고, 보다 투광성이 높은 것이 앞니용 치과재료로서 적용되는 등, 치과재료 중에서도 적용 부위에 따라 재료를 나누어 사용하는 것이 행하여지고 있었다. 또한, 특허문헌 4에서는 전광선 투과율이 44% 및 3점 굽힘 강도가 870㎫로, 기계적 강도 및 투광성이 모두 높은 지르코니아 소결체가 1점만 개시되어 있으나, 이 지르코니아 소결체를 반복하여 제조하기 위해서는 매우 상세하게 제조 조건을 제어하는 것이 필요했다.
이들 과제를 감안하여, 본 발명은 치과재료로서 널리 사용할 수 있는 지르코니아 소결체, 특히 어금니용 치과재료 및 앞니용 치과재료 중 어느 것에나 적용할 수 있는 지르코니아 소결체, 및 그 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 치과재료, 특히 앞니용 치과재료 및 어금니용 치과재료의 양쪽에 요구되는 특성을 충족시키는 기계적 특성 및 투광성을 겸비하는 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법에 대해서 검토하였다. 그 결과, 원료 분말의 상태를 제어함으로써, 이러한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 이트리아(yttria) 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이며, 게다가, 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼의 원소의 정량 분석에 있어서의 이트륨 농도 분포의 빈도의 최대치가 7.5% 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[2] 결정상이 T상과 T*상을 포함하는 정방정으로 이루어지는, 상기 [1]에 기재된 지르코니아 소결체.
[3] 평균결정입자직경이 0.41㎛ 초과 1.5㎛ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체.
[4] 이트리아 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 제1 지르코니아 분말과, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6㏖% 이하인 제2 지르코니아 분말을 포함하고, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하인 분말 조성물을 성형하고 성형체를 얻는 성형 공정, 및, 해당 성형체를 소결시켜 소결체를 얻는 소결 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[5] 상기 분말 조성물이 알루미나(alumina)를 포함하는, 상기 [4]에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 분말 조성물의 BET 비표면적이 5㎡/g 이상 17㎡/g 미만인, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 제1 지르코니아 분말과 제2 지르코니아 분말의 중량 비율이 35 중량%:65 중량% 내지 65 중량%:35 중량%인, 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 제1 지르코니아 분말의 이트리아 함유량이 2㏖% 이상 3.5㏖% 이하이고, 또한, 상기 제2 지르코니아 분말의 이트리아 함유량이 4.5㏖% 이상 5.7㏖% 이하인, 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 소결 공정에 있어서의 소결 온도가 1400℃ 이상 1600℃ 이하인, 상기 [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의해, 치과재료로서 널리 사용할 수 있는 지르코니아 소결체, 특히 어금니용 치과재료 및 앞니용 치과재료 중 어느 것에나 적용할 수 있는 지르코니아 소결체, 및 이러한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 이트륨 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 2의 이트륨 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시형태의 제조 방법에서는, 이트리아 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 제1 지르코니아 분말과, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6㏖% 이하인 제2 지르코니아 분말을 포함하고, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하인 분말 조성물(이하, 간단히 "분말 조성물"이라고도 칭함)을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정을 포함한다.
성형 공정에는 분말 조성물을 제공한다. 분말 조성물은 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이다. 이트리아 함유량이 3㏖% 이하이면, 얻어지는 지르코니아 소결체가, 시료 두께 1㎜에 있어서의 D65광선에 대한 전광선 투과율이 42% 이하가 되어, 치과재료로서 적용할 수 있는 용도가 한정된다. 한편, 이트리아 함유량이 5.2㏖%을 초과하면, 본 발명의 실시형태의 제조 방법이더라도, 치과재료로서 요구되는 800㎫ 이상의 3점 굽힘 강도를 지니는 지르코니아 소결체가 얻어지지 않는다.
분말 조성물의 이트리아 함유량은 3.5㏖% 이상 4.8㏖% 이하이며, 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.6㏖% 이하, 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.3㏖% 이하이다.
분말 조성물은, 이트리아 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 제1 지르코니아 분말(이하, "저이트리아 분말"이라고도 칭함)과, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6㏖% 이하인 제2 지르코니아 분말(이하, "고이트리아 분말"이라고도 칭함)을 포함한다. 이러한 분말 조성물을 소결함으로써, 얻어지는 지르코니아 소결체는 평균결정입자직경의 증가와 함께 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 상세한 제조 조건의 제어를 하는 일 없이도, 치과재료로서 요구되는 특성 이상의 기계적 강도 및 투광성을 겸비하는 지르코니아 소결체가 얻어진다.
저이트리아 분말의 이트리아 함유량은 2㏖% 이상 4㏖% 이하이며, 바람직하게는 2㏖% 이상 3.5㏖% 이하, 더욱 바람직하게는 2.3㏖% 이상 3.5㏖% 이하이다.
고이트리아 분말의 이트리아 함유량은 4㏖% 초과 6㏖% 이하이며, 바람직하게는 4㏖% 이상 5.7㏖% 이하, 더욱 바람직하게는 4.5㏖% 이상 5.7㏖% 이하이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 분말 조성물은, 저이트리아 분말로서 이트리아 함유량 2.3㏖% 이상 3.5㏖% 이하인 지르코니아 분말, 및, 고이트리아 분말로서 이트리아 함유량 5.2㏖% 이상 5.7㏖% 이하인 지르코니아 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
분말 조성물의 저이트리아 분말과 고이트리아 분말의 함유 비율은, 분말 조성물이 목적으로 하는 이트리아 함유량이 되는 비율이면 된다. 분말 조성물의 저이트리아 분말과 고이트리아 분말의 함유 비율은, 각각의 분말의 이트리아 함유량에 따라서도 다르지만, 저이트리아 분말과 고이트리아 분말의 중량 비율로서, 저이트리아 분말:고이트리아 분말 = 1 중량%:99 중량% 내지 99 중량%:1 중량%를 들 수 있다. 보다 바람직한 중량 비율로서, 저이트리아 분말:고이트리아 분말 = 20 중량%:80 중량% 내지 80 중량%:20 중량%인 것, 더욱 바람직하게는 35 중량%:65 중량% 내지 65 중량%:35 중량%인 것을 들 수 있다.
저이트리아 분말 및 고이트리아 분말은, 각각, 지르코늄염 수용액의 가수분해로 수화 지르코니아 졸을 얻는 가수분해공정, 얻어진 수화 지르코니아 졸에 이트륨 화합물을 혼합한 후에 건조시켜 건조 분말을 얻는 건조 공정, 및, 건조 분말을 하소시켜 하소 분말을 얻는 하소 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 저이트리아 분말 및 고이트리아 분말의 제조 방법으로서, 예를 들면, 옥시염화 지르코늄염, 질산 지르코늄염, 염화 지르코늄염 및 황산 지르코늄염으로 이루어지는 군의 적어도 1종을 가수분해해서 얻어진 수화 지르코니아 졸에, 산화 이트륨 또는 염화 이트륨 중 적어도 어느 하나를 혼합한 후, 대기중, 80℃ 이상 200℃ 이하에서 건조시킨 후, 대기중, 1050℃ 이상 1250℃ 이하에서 하소하는 제조 방법을 들 수 있다.
분말 조성물은, 알루미나(Al2O3)를 포함하고 있어도 된다. 분말 조성물의 알루미나 함유량은, 분말 조성물의 중량에 대한 알루미나의 중량 비율로서 0 중량% 이상 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 중량% 이상 0.075 중량% 이하를 들 수 있다. 분말 조성물이 알루미나를 함유할 경우, 알루미나 함유량은, 분말 조성물의 중량에 대한 알루미나의 중량 비율로서 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 중량% 초과 0.075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상 0.075 중량% 이하를 들 수 있다.
분말 조성물의 결정자 직경은 200Å 이상 400Å 이하이며, 바람직하게는 300Å 이상 400Å 이하이다. 분말 조성물의 결정자 직경은, 분말 X선 회절(이하, "XRD"라고 칭함) 측정에 있어서의 정방정의 (111)면 및 입방정의 (111)면의 XRD 피크(이하, "메인 XRD 피크"라고도 칭함)로부터, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
결정자 직경 = κλ/βcosθ
상기 식에 있어서, κ는 셰러(Scherrer) 정수(κ=1), λ은 측정 X선의 파장(CuKα선을 선원으로 한 경우, λ = 1.541862Å), β는 메인 XRD 피크의 반값폭(°), 그리고 θ는 메인 XRD 피크의 브랙각이다.
또한, 메인 XRD 피크는, CuKα선을 선원으로 한 XRD에 있어서 2θ = 30.1 내지 30.2°에 피크 톱을 지니는 XRD 피크이다. 해당 피크는 정방정의 (111)면과 입방정의 (111)면이 서로 포개진 XRD 피크이다. 결정자 직경을 산출할 경우에는, 정방정 및 입방정의 피크 분리를 행하지 않고 메인 XRD 피크를 파형 처리한다. 파형 처리 후의 메인 XRD 피크의 브랙각(θ)과, 기계적 확대폭을 보정한 메인 XRD 피크의 반값폭(β)을 구하면 된다.
분말 조성물은, 이하의 식으로 구해지는 정방정 및 입방정의 비율(이하, "T+C상율"이라고도 칭함)이지만 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상이다.
T+C상율(%)＝100-fm(%)
상기 식에 있어서, fm은 XRD 패턴으로부터 구해지는 단사상율이다.
분말 조성물의 물성을 균질하게 하는 관점에서, 분말 조성물, 저이트리아 분말 및 고이트리아 분말은 같은 정도의 BET 비표면적 및 평균입자직경을 지니고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 BET 비표면적으로서, 5㎡/g 이상 17㎡/g 미만을 들 수 있고, 5㎡/g 이상 15㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 평균입자직경으로서 0.30㎛ 이상 0.60㎛ 이하를 들 수 있고, 0.35㎛ 이상 0.55㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.40㎛ 이상 0.50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
분말 조성물은, 저이트리아 분말 및 고이트리아 분말을 함유하고, 또한, 목적으로 하는 조성의 분말 조성물이 얻어진다면, 그 제조 방법은 임의이다. 분말 조성물은 저이트리아 분말과 고이트리아 분말을 혼합해서 얻는 것이 간편하다. 양자가 균일해진다면 혼합 방법은 임의이며, 건식혼합 또는 습식혼합 중 적어도 어느 하나, 혹은 습식혼합을 들 수 있다. 바람직한 혼합 방법으로서 수용매 중에서 혼합하는 것을 들 수 있다. 균일하게 혼합하기 위해서, 저이트리아 분말 및 고이트리아 분말은 하소 분말 등의 조립(造粒)되어 있지 않은 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
분말 조성물이 알루미나를 함유할 경우, 저이트리아 분말과 고이트리아 분말을 혼합한 후에 알루미나를 혼합해서 분말 조성물로 해도 되지만, 저이트리아 분말 또는 고이트리아 분말 중 적어도 어느 하나와 알루미나를 혼합시킨 후, 저이트리아 분말과 고이트리아 분말을 혼합시켜서 분말 조성물로 하는 것이 바람직하다.
성형 공정에 제공하는 분말 조성물은 조립 분말인 것이 바람직하다. 조립된 분말 조성물은 유동성이 높아지기 때문에, 소결 중에 치밀화하기 쉬워진다. 조립 분말로서, 평균입자직경이 30㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이나, 부피밀도가 1.10g/㎤ 이상 1.40g/㎤ 이하인 것을 들 수 있다.
조립 분말은, 분말 조성물과 유기 바인더를 혼합하고, 이것을 분무 건조시킴으로써 얻어진다. 조립 분말의 유기 바인더의 함유량은, 분말 조성물의 중량에 대하여 1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것을 들 수 있다.
성형 공정에 있어서, 소망의 형상의 성형체가 얻어진다면, 성형 방법은 임의이다. 성형 방법으로서, 예를 들면, 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스, 시트 성형 및 사출 성형의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
성형체의 형상은 임의이며, 구 형상, 대략 구 형상, 타원 형상, 원판 형상, 원주 형상, 입방체 형상, 직방체 형상, 다면체 형상 및 대략 다면체 형상의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 실시형태에 있어서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체를 하소해서 하소체를 얻는 하소 공정을 포함해도 된다. 하소 공정은 성형 공정과 소결 공정의 사이의 공정이다. 하소 공정에 의해, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하, 바람직하게는 3.5㏖% 이상 4.8㏖% 이하, 보다 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.6㏖% 이하, 더욱 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.3㏖% 이하의 지르코니아 하소체가 얻어진다. 하소체는, 소결 초기 단계의 성형체이며, 분말끼리의 넥킹을 포함하는 구조를 지닌다. 하소 공정에 있어서, 해당 하소체를 임의의 형상으로 가공할 수도 있다.
하소는, 하소 온도 600℃ 이상 1400℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이상 1400℃ 미만, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 1200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상 1100℃ 이하로 열처리하면 된다.
하소 온도에 있어서의 유지 시간으로서 1시간 이상 5시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 2시간 이하를 예시할 수 있다.
하소 분위기는 환원성 분위기 이외의 분위기이면 되고, 산소 분위기 또는 대기 분위기 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하며, 대기 분위기로 하는 것이 간편하다.
소결 공정에서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소결시켜 소결체를 얻는다. 이에 의해, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하, 바람직하게는 3.5㏖% 이상 4.8㏖% 이하, 보다 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.6㏖% 이하, 더욱 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.3㏖% 이하의 지르코니아 소결체가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법이 하소 공정을 포함할 경우, 소결 공정에 있어서 성형체를 대신하여, 하소체를 소결해도 된다.
소결 공정에 있어서의 소결 온도는 1400℃ 이상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1420℃ 이상 1580℃ 이하, 보다 바람직하게는 1440℃ 이상 1560℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1480℃ 이상 1560℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서의 소결 온도로서 1450℃ 이상 1650℃ 이하, 바람직하게는 1500℃ 이상 1650℃ 이하, 보다 바람직하게는 1500℃ 이상 1650℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1550℃ 이상 1650℃ 이하이다.
소결 공정에 있어서의 승압 속도는 150℃/시간 이상 800℃/시간 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 150℃/시간 이상 700℃/시간 이하, 보다 바람직하게는 200℃/시간 이상 600℃/시간 이하이다. 이에 의해, 승온 과정에 있어서의 소결의 진행을 억제하고, 소결 온도하에서 성형체를 소결시킬 수 있다.
소결 온도에 있어서의 유지 시간 (이하, 간단히 "유지 시간"이라고도 칭함)은, 소결 온도에 따라 다르다. 유지 시간으로서 1시간 이상 5시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 2시간 이하를 예시할 수 있다.
소결 분위기는 환원성 분위기 이외의 분위기이면 되고, 산소 분위기 또는 대기 분위기 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하며, 대기 분위기로 하는 것이 간편하다.
특히 바람직한 소결 공정으로서, 대기압 하, 승온 속도 700℃/시간 이하, 소결 온도 1440℃ 이상 1560℃ 이하에서 소결시키는 것을 들 수 있다.
소결 공정에 있어서는, 임의의 소결 방법을 적용하는 것이 가능하다. 소결 방법으로서, 상압 소결, HIP 처리, PSP 및 진공 소결로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 일반적으로, 투광성을 향상시키는 수단으로서, 상압 소결시켜 소결체를 얻은 후에, HIP 이외의 가압 소결이나 SPS 등의 특수한 소결 방법을 사용하는 것을 들 수 있다. 그렇지만, 특수한 소결 방법은 제조 프로세스를 번잡하게 할 뿐만 아니라, 제조 비용이 상승하는 요인이 된다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 소결 공정은 상압 소결인 것, 나아가서는 상압 소결만인 것이 바람직하다. 상압 소결이란, 소결 시에 성형체에 대하여 외적인 힘을 가하지 않고 단지 가열함으로써 소결시키는 방법이다. 구체적인 상압 소결로서, 대기압하에서의 소결을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 실시형태에 있어서의 특징의 하나로서, 소결 온도가 높아질수록 얻어지는 지르코니아 소결체의 평균결정입자직경의 증대에 따른 기계적 강도의 저하가 현저하게 작은 경향이 있는 것, 나아가서는 평균결정입자직경의 증대에 따라 기계적 강도가 높아지는 경우가 있는 것을 들 수 있다. 이에 의해, 높은 기계적 강도를 유지한 채, 보다 높은 전광선 투과율을 지니는 지르코니아 소결체가 얻어지기 쉬워진다. 그 때문에, 상세한 제조 조건 제어를 하는 일 없이, 간편하게 앞니용 치과재료 및 어금니용 치과재료의 양쪽에 요구되는 특성을 충족시키는 기계적 특성 및 투광성을 겸비하는 지르코니아 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 실시형태는, 이트리아 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 제1 지르코니아 분말과, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6㏖% 이하인 제2 지르코니아 분말을 포함하고, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하인 분말 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 및 해당 성형체를 하소해서 하소체를 얻는 하소 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 하소체의 제조 방법으로 할 수도 있다.
본 발명의 실시형태의 지르코니아 소결체는, 그 이트리아 농도 분포가 종래의 소결체보다도 넓은 소결체이다. 즉, 본 발명의 실시형태에 있어서의 소결체는, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이며, 게다가, 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼의 원소의 정량 분석에 있어서의 이트륨 농도 분포의 빈도의 최대치가 7.5% 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체이다.
본 발명의 실시형태의 소결체는, 이트리아 함유량이 3.5㏖% 이상 4.8㏖% 이하이며, 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.6㏖% 이하, 보다 바람직하게는 3.8㏖% 이상 4.3㏖% 이하이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 지르코니아 소결체의 이트리아 함유량은, 조성 분석에 의해 구한 소결체의 평균적인 조성이며, ICP측정에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 소결체는, 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼의 원소의 정량 분석에 있어서의 이트륨 농도 분포의 빈도 (이하, 간단히 "빈도"라고도 칭함)의 최대치가 7.5% 이하이며, 바람직하게는 7.0% 이하이다.
빈도의 최대치(이하, "최대빈도"라고도 칭함)가 7.5% 이하인 것은, 본 발명의 실시형태의 소결체가 소결체 중에 다른 이트리아 농도의 영역을 많이 지니는 것을 의미한다. 이트리아 함유량이 상기의 범위이고, 또한 이러한 이트륨 농도 분포를 지니는 소결체인 것이, 소결체의 기계적 특성의 향상에 기여하는 이유의 하나라고 여겨진다. 최대빈도는 3.0% 이상, 나아가서는 5.0% 이상인 것을 들 수 있다.
EDS 스펙트럼의 원소의 정량 분석은, 소결체의 주사형 전자현미경(이하 "SEM"이라고도 칭함) 관찰도에 대해서 EDS스펙트럼을 얻고, 얻어진 EDS스펙트럼의 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)의 특성 X선의 강도를 정량하면 된다. EDS스펙트럼의 정량은 SEM 관찰도에 있어서 무작위로 추출한 40,000개소 이상에 대해서 측정하는 것을 들 수 있다. 이트륨 농도는, 지르코늄의 강도에 대한 이트륨의 강도의 비율(이하, "Y/Zr비"라고도 칭함)로 하여 구하는 것이 바람직하다. 이트륨 농도 분포는, 일정한 이트륨 농도를 농도 범위로 하여 구획되어 표시되는 이트륨 농도 분포인 것이 바람직하고, Y/Zr비로서 0.5%마다의 농도 범위로 구획되어 표시되는 이트륨 농도 분포인 것을 들 수 있다. 빈도는, EDS스펙트럼의 정량에 있어서의 합계측정점수에 대한 각 이트륨 농도에 대응하는 측정점수의 비율(%)이다. 본 발명의 실시형태의 소결체는, 표면과 내부에서 균질한 조성이기 때문에, 표면의 EDS관찰에 의해 소결체 전체의 이트륨 농도 분포를 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 소결체의 결정상은 정방정으로 이루어진다. 해당 정방정은, T상과 T*상을 포함하는 것이 바람직하다. 결정상에 있어서의 T상에 대한T*상의 비율(이하, "T*／T비"라고도 칭함)은 62% 이상 100% 미만이며, 65% 이상 100% 미만인 것이 바람직하다. 기계적 강도가 높아지기 때문에, T*／T비는 76% 이상 100% 미만, 나아가서는 76% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 소결체는, 알루미나(Al2O3)를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 실시형태의 소결체의 알루미나 함유량은, 본 발명의 실시형태의 소결체의 중량에 대한 알루미나의 중량 비율로서 0 중량% 이상 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 중량% 이상 0.075 중량% 이하를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태의 소결체가 알루미나를 함유할 경우, 알루미나 함유량은, 본 발명의 실시형태의 소결체의 중량에 대한 알루미나의 중량 비율로서 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 중량% 초과 0.075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상 0.075 중량% 이하를 들 수 있다.
지르코니아 소결체의 기계적 강도 및 투광성은 평균결정입자직경의 영향을 받고, 양자는 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있다. 즉, 평균결정입자직경이 작아짐으로써 기계적 강도가 높아지지만, 투광성은 저하한다. 반대로, 평균결정입자직경이 커짐으로써 기계적 강도가 저하하지만, 투광성은 높아진다. 치과재료에 요구되는 기계적 강도와 투광성을 양립시키기 위해서, 종래에는 이트리아 함유량을 3㏖%를 초과함으로써 투광성을 높게 하고, 평균결정입자직경을 0.41㎛정도로 함으로써 기계적 강도를 높게 하고 있었다.
이에 비하여, 본 발명의 실시형태의 소결체에 있어서는, 평균결정입자직경이 0.41㎛를 초과하고, 나아가 0.42㎛ 이상, 더욱 나아가 0.45㎛ 이상인 경우이더라도, 치과재료에 요구되는 기계적 강도 이상의 기계적 강도를 지니는 지르코니아 소결체가 된다. 본 발명의 실시형태의 소결체의 평균결정입자직경으로서 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.0㎛ 이하를 들 수 있다. 평균결정입자직경은 0.55㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 소결체는, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하, 평균결정입자직경이 0.42㎛ 이상인 지르코니아 소결체이다. 해당 지르코니아 소결체는, 치과재료에 요구되는 기계적 강도 및 투광성과 비교하여, 한층 높은 기계적 강도 및 투광성을 지니는, 이른바 투광성 지르코니아 소결체이다.
본 발명의 실시형태의 소결체는, 상압 소결로 얻어지고, 또한 이러한 큰 평균결정입자직경을 지니면서도 높은 기계적 강도를 지닌다. 본 발명의 실시형태의 소결체의 기계적 강도로서, JIS R 1601에 준한 측정 방법에 의해 얻어지는 3점 굽힘 강도가 810㎫ 이상, 바람직하게는 870㎫를 초과하는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 900㎫ 이상인 것을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 실시형태의 소결체는, 이트리아 함유량이 3.8㏖% 이상 4.2㏖% 이하, 나아가 3.8㏖% 이상 4.15㏖% 이하이어도, 900㎫ 이상 1300㎫ 이하, 나아가 900㎫ 이상 1200㎫ 이하의 높은 3점 굽힘 강도를 지니는 것을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태의 소결체는 상기의 기계적 강도를 지니고, 게다가 전광선 투과율이 43% 이상, 바람직하게는 44%를 초과하며, 보다 바람직하게는 44.5% 이상이다. 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하에 있어서, 전광선 투과율은 49% 이하인 것을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 실시형태에 있어서의 전광선 투과율은, D65 광원을 이용하여, 시료 두께 1㎜의 소결체에 대해서 JIS K 7361에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
이러한 지르코니아 소결체는, 종래의 치과재료용 지르코니아 소결체의 투광성을 손상시키는 일 없이, 나아가서는 종래의 치과재료용 지르코니아 소결체의 투광성보다도 높은 투광성을 지니며, 게다가 치과재료로서 요구되는 기계적 강도도 지니는 지르코니아 소결체로서 제공할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 실시형태의 지르코니아 소결체는 치과재료로서 사용할 수 있고, 나아가서는 어금니용 치과재료 및 앞니용 치과재료의 양쪽의 치과재료로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 소결체 및 분말의 특성측정방법을 이하에 설명한다.
(전광선 투과율)
전광선 투과율은, 탁도계(장치명: NDH2000, 니폰덴쇼쿠(日本電色)사 제품)를 이용하고, D65광원을 사용하여, JIS K 7361에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
측정 시료는, 양면 연마한 두께 1㎜의 원판 형상의 소결체를 사용하였다.
(3점 굽힘 강도)
굽힘 강도는, JIS R 1601 『파인 세라믹스의 굽힘 강도 시험방법』에 의거하여 3점 굽힘 시험에 의해 측정하였다. 측정은 10회 행하고, 그 평균치를 가지고 3점 굽힘 강도로 하였다. 측정은 폭 4㎜, 두께 3㎜의 기둥 형상의 소결체 시료를 이용하여, 지점간 거리 30㎜로 하여 실시했다.
(소결체 밀도)
JIS R 1634(파인 세라믹스의 소결체 밀도·기공 개방률의 측정방법)에 준거한 측정법에 의해 소결체의 실측 밀도를 측정하였다. 이론밀도에 대한 실측밀도의 비율로부터 상대밀도를 구하였다. 실측밀도의 측정에 앞서, 건조 후의 소결체의 질량을 측정한 후 소결체를 수중에 배치하고, 이것을 1시간 끓임으로써 전처리로 하였다.
이론밀도(ρ0)는 이하의 식에 의해 구하였다.
ρ0 = 100/[(A/ρA)+ (100-A)/ρX]
상기의 식에 있어서, ρ0는 이론밀도(g/㎤), A는 Al2O3의 함유량(중량%), ρA는 Al2O3의 이론밀도(3.99g/㎤), 및 ρX는 X㏖% 이트리아 함유 지르코니아 소결체의 이론밀도(g/㎤)이다.
상기의 식에 있어서의 ρX는 지르코니아 소결체의 결정상에 따라 다른 값을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 이론밀도(ρX)는, 문헌[J. Am．Ceram. Soc．, 69[4] 325-32(1986)](이하, "참고문헌"이라고도 칭함)에 기재된 식으로부터 계산한 값을 사용하면 된다.
(평균결정입자직경)
소결체 시료의 평균결정입자직경은, 전해 방출형 주사형 전자현미경(FESEM)에 의해 얻어진 SEM사진으로부터 측면법(planimetric method)에 의해 구하였다. 즉, 경면 연마한 소결체 시료를 열 에칭하고, 이것을 전해 방출형 주사형 전자현미경(장치명: JSM-T220, 니혼덴시(日本電子)사 제품)을 이용해서 관찰하였다. 얻어진 SEM사진으로부터 측면법에 의해 평균결정입자직경을 산출했다.
(이트리아 농도 분포)
최대빈도의 측정은, FE-SEM/EDS(장치명: JSM-7600F, 니혼덴시사 제품)를 사용하여, 다음과 같이 하여 행하였다. 소결체의 표면을 24000배로 SEM 관찰하고, SEM 관찰도를 얻었다. 얻어진 SEM 관찰도의 40000점의 EDS스펙트럼을 측정하고, 지르코늄 및 이트륨의 특성 X선의 강도를 정량분석함으로써, 지르코늄 농도에 대한 이트륨 농도(Y/Zr비)를 구했다. 이트륨 농도 분포는 Y/Zr비가 0.25%를 초과하는 범위에 있어서 0.5%마다의 범위로 구획하고, 각 이트륨 농도의 범위에 있어서의 빈도를 플롯했다.
측정에 앞서, 소결체 시료는 전(前)처리로서 Ag 스퍼터링 코트를 실시하였다.
(결정상)
일반적인 X선 회절 장치(장치명: X'Pert PRO MPD, 스펙트리스사(Spectris Co., Ltd.) 제품)를 사용하여, 소결체 시료의 XRD 측정을 행했다. XRD 측정 조건을 이하에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴을 RIETAN-2000을 사용해서 Rietveld 해석하고, 소결체 시료의 결정상을 동정하였다. 소결체 시료의 Rietveld 해석은 결정상을 T상, T*상 및 C상으로 하여 해석했다.
선원: CuKα선(α = 0.1541862㎚)
측정 모드: 연속 스캔
스캔 속도: 1°／분
스텝 폭: 0.02°
발산 슬릿: 0.5deg
산란 슬릿: 0.5deg
수광 슬릿: 0.3㎜
측정 범위: 2θ = 10°내지 140°
(분말의 평균입자직경)
지르코니아 분말의 평균입자직경은, 마이크로트랙 입도분포계(장치명: 9320-HRA, 하니웰(Honeywell)사 제품)를 이용해서 측정하였다.
전처리로서, 시료분말을 증류수에 현탁시켜서 슬러리로 한 후, 이것을 초음파 균질화기(장치명: US-150T, 니혼세이키세이사쿠쇼(日本精機製作所) 제품)를 이용하여 3분간 분산 처리했다.
여기서, 지르코니아 분말의 평균입자직경이란, 체적 기준으로 표시되는 입경 분포의 누적 커브의 중간값인 중앙입경, 즉 누적 커브의 50%에 대응하는 입경이 되는 입자와 동일한 체적의 구의 직경이다. 해당 평균입자직경은, 레이저 회절법에 의한 입경분포 측정장치에 의해서 측정한 값이다.
(분말 조성물의 결정자 직경)
분말 조성물의 결정자 직경은, 메인 XRD 피크로부터 이하의 식을 이용해서 구하였다.
결정자 직경 = κλ/βcosθ
상기 식에 있어서, κ는 셰러 정수(κ=1), λ는 측정 X선의 파장(CuKα선을 선원으로 한 경우, λ = 1.541862Å), β는 메인 XRD 피크의 반값폭(°), 그리고 θ은 메인 XRD 피크의 브랙각이다.
(분말 조성물의 결정상)
분말 조성물의 결정상의 XRD 패턴으로부터 T+C상율을 이하의 식에 의해 산출했다.
T+C상율(%) = 100-fm(%)
상기 식에 있어서, fm은 단사상율이다.
(조립 분말의 평균입자직경)
조립 분말의 평균입자직경은, 체 거름 시험방법에 의해 구하였다.
실시예 1
(저이트리아 분말)
옥시염화지르코늄 수용액을 가수분해 반응시켜 수화 지르코니아 졸을 얻었다. 이트리아 농도가 2.5㏖%가 되도록 이트리아를 수화 지르코니아 졸에 첨가한 후, 건조 및 하소하여, 이트리아 함유 지르코니아 하소 분말을 얻었다. 하소 조건은 대기중 1160℃에서 2시간으로 하였다. 얻어진 하소 분말을 증류수로 수세한 후에, 건조시킴으로써 2.5㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말을 얻었다.
해당 분말의 중량에 대하여 Al2O3로서 0.05 중량%가 되도록 평균입자직경 0.3㎛인 α-알루미나를 2.5㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말에 혼합한 후, 증류수를 가하여 슬러리로 하고, 이것을 분쇄 혼합하여, 본 실시예의 저이트리아 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분쇄 혼합은 수용매 중, 분쇄 매체에 직경 2㎜의 지르코니아제 볼을 사용한 볼 밀로 행하고, 혼합 시간은 24시간으로 했다.
얻어진 저이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 2.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 11.2㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.42㎛였다.
(고이트리아 분말)
이트리아 농도가 5.5㏖%가 되도록 이트리아를 수화 지르코니아 졸에 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해, 알루미나를 0.05 중량% 포함하는 5.5㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말을 얻고, 이것을 본 실시예의 고이트리아 분말로 하였다.
얻어진 고이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 5.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 10.1㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.40㎛였다.
(분말 조성물)
분쇄 혼합 후의, 저이트리아 분말의 슬러리 및 고이트리아 분말의 슬러리를 50 중량%:50 중량%의 비율로 혼합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시예의 분말 조성물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분말 조성물을 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 3 중량% 첨가한 후, 이것을 분무 건조시켜 조립 분말로 하였다. 조립 분말은, 평균입자직경이 44㎛ 그리고 경장부피밀도가 1.28g/㎤였다. 본 실시예의 분말 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Y2O3
(㏖%)		 Al2O3
(중량%)		 BET 비표면적
(㎡/g)		 평균입자직경(㎛) T+C상률
(%)		 결정자 직경(Å)
실시예 1 4.0 0.05 10.7 0.41 68 380
얻어진 분말과립을 19.6㎫의 1축 프레스로 성형한 후, 196㎫의 냉간 정수압 프레스(이하, "CIP"라고도 칭함) 처리에 의해 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를, 대기분위기 중, 소결 온도 1450℃, 승압속도 600/hr, 유지시간 2시간으로 상압소결함으로써, 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 결정상은 정방정만으로 이루어지고, 해당 정방정은 T상과 T*상을 포함하고, T*／T비는 69.5%였다.
본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1550℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다.
본 실시예의 지르코니아 소결체의 결정상은 정방정만으로 이루어지고, 해당 정방정은 T상과 T*상을 포함하고, T*／T비는 81.8%였다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 최대빈도는 6.9%였다. 이트륨 농도 분포를 도 1에 나타낸다.
본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 분말 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체를 얻고, 이것을 하소온도 1000℃로 하소하여, 하소체를 얻었다.
성형체 대신에 얻어진 하소체를 사용한 것, 및, 소결 온도를 1600℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 소결시켜, 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다.
본 실시예의 지르코니아 소결체의 결정상은 정방정만으로 이루어지고, 해당 정방정은 T상과 T*상을 포함하고 있었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 최대빈도는 6.9%였다.
본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
소결 온도
(℃)		 이론밀도
(g/㎤)		 상대밀도
(%)		 전광선
투과율(%)		 3점 굽힘
강도(㎫)		 평균결정
입자직경(㎛)
실시예 1 1450 6.080 99.85 44.6 876 0.49
실시예 2 1500 6.080 99.87 44.5 935 0.66
실시예 3 1550 6.080 99.87 44.5 1020 0.90
실시예 4 1600 6.080 99.87 44.8 1198 1.21
상기 표로부터, 본 발명의 제조 방법에서는 소결 온도의 고온화에 따라, 얻어지는 소결체는 44% 이상의 투광성을 지니면서, 900㎫ 이상, 나아가서는 1000㎫ 이상이라는 높은 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
(저이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 저이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 저이트리아 분말은 이트리아 함유량이 2.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 11.2㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.41㎛였다.
(고이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 고이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 5.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 10.1㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.42㎛였다.
(분말 조성물)
분쇄 혼합 후의, 저이트리아 분말의 슬러리 및 고이트리아 분말의 슬러리를 55 중량%:45 중량%의 비율로 혼합하고 충분히 교반함으로써, 본 실시예의 분말 조성물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분말 조성물을 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 3 중량% 첨가한 후, 이것을 분무 건조시켜 조립 분말로 하였다. 조립 분말은 평균입자직경이 46㎛ 그리고 경장부피밀도가 1.29g/㎤였다. 본 실시예의 분말 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Y2O3
(㏖%)		 Al2O3
(중량%)		 BET 비표면적
(㎡/g)		 평균입자직경
(㎛)		 T+C상률
(%)		 결정자 직경
(Å)
실시예 5 3.85 0.05 10.7 0.42 65 380
(소결체)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다. 이트리아 함유량이 3.85㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1500℃로 하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 3.85㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 7
실시예 5에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1550℃로 하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 3.85㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
소결 온도
(℃)		 이론밀도
(g/㎤)		 상대밀도
(%)		 전광선
투과율(%)		 3점 굽힘
강도(㎫)
실시예 5 1450 6.083 99.84 44.9 901
실시예 6 1500 6.083 99.84 44.8 961
실시예 7 1550 6.083 99.84 45.1 1078
실시예 8
(저이트리아 분말)
이트리아 농도가 3.0㏖%가 되도록 이트리아를 수화 지르코니아 졸에 첨가한 것, 하소 온도를 1100℃로 한 것, 및, 볼 밀의 혼합 시간을 16시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 저이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 저이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 3.0㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 13.1㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.40㎛였다.
(고이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 고이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 5.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 10.1㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.41㎛였다.
(분말 조성물)
분쇄 혼합 후의 저이트리아 분말의 슬러리 및 고이트리아 분말의 슬러리를 60 중량%:40 중량%의 비율로 혼합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시예의 분말 조성물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분말 조성물을 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 3 중량% 첨가한 후, 이것을 분무 건조시켜 조립 분말로 하였다. 조립 분말은, 평균입자직경이 43㎛ 그리고 경장부피밀도가 1.27g/㎤였다. 본 실시예의 분말 조성물의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Y2O3
(㏖%)		 Al2O3
(중량%)		 BET 비표면적
(㎡/g)		 평균입자직경
(㎛)		 T+C상률
(%)		 결정자 직경
(Å)
실시예 8 4.0 0.05 11.9 0.41 77 370
(소결체)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 성형체 및 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 9
실시예 8에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 10
실시예 8에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1550℃로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
소결 온도
(℃)		 이론밀도
(g/㎤)		 상대밀도
(%)		 전광선
투과율(%)		 3점 굽힘
강도(㎫)		 평균결정
입자직경(㎛)
실시예 8 1450 6.080 99.87 45.0 964 0.51
실시예 9 1500 6.080 99.85 45.2 1106 0.74
실시예 10 1550 6.080 99.85 45.3 1126 0.90
실시예 11
(저이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 저이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 저이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 2.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 11.2㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.39㎛였다.
(고이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 고이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 5.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 10.1㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.40㎛였다.
(분말 조성물)
분쇄 혼합 후의 저이트리아 분말의 슬러리 및 고이트리아 분말의 슬러리를 45 중량%:55 중량%의 비율로 혼합하고 충분히 교반함으로써, 본 실시예의 분말 조성물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분말 조성물을 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 3 중량% 첨가한 후, 이것을 분무 건조시켜 조립 분말로 하였다. 조립 분말은 평균입자직경이 42㎛ 그리고 경장부피밀도가 1.27g/㎤였다. 본 실시예의 분말 조성물의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Y2O3
(㏖%)		 Al2O3
(중량%)		 BET 비표면적
(㎡/g)		 평균입자직경
(㎛)		 T+C상률
(%)		 결정자 직경
(Å)
실시예 11 4.15 0.05 10.6 0.40 85 380
(소결체)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.15㏖%인 성형체 및 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 12
실시예 11에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1500℃로 하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.15㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 13
실시예 11에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1550℃로 하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.15㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
소결 온도
(℃)		 이론밀도
(g/㎤)		 상대밀도
(%)		 전광선
투과율(%)		 3점 굽힘
강도(㎫)
실시예 11 1450 6.078 99.88 44.7 873
실시예 12 1500 6.078 99.90 45.1 929
실시예 13 1550 6.078 99.88 45.5 1049
상기 표로부터, 4.0㏖%를 초과하는 이트리아 함유량의 소결체이더라도, 소결 온도의 고온화에 따라, 강도가 870㎫ 이상, 나아가서는 900㎫ 이상, 더욱 나아가서는 1000㎫ 이상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 14
(저이트리아 분말)
실시예 8과 마찬가지의 방법으로 저이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 저이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 3.0㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 13.0㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.40㎛였다.
(고이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 고이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 5.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 10.0㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.41㎛였다.
(분말 조성물)
분쇄 혼합 후의, 저이트리아 분말의 슬러리 및 고이트리아 분말의 슬러리를 40 중량%:60 중량%의 비율로 혼합하고 충분히 교반함으로써, 본 실시예의 분말 조성물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분말 조성물을 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 3 중량% 첨가한 후, 이것을 분무 건조시켜 조립 분말로 하였다. 조립 분말은 평균입자직경이 45㎛ 그리고 경장부피밀도가 1.29g/㎤였다. 본 실시예의 분말 조성물의 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
Y2O3
(㏖%)		 Al2O3
(중량%)		 BET 비표면적
(㎡/g)		 평균입자직경
(㎛)
실시예 14 4.5 0.05 11.2 0.42
(소결체)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.5㏖%인 성형체 및 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 15
실시예 14에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.5㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 16
실시예 14에서 얻어진 분말 조성물을 사용하고, 소결 온도를 1550℃로 한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.5㏖%인 본 실시예의 지르코니아 소결체를 얻었다. 본 실시예의 지르코니아 소결체의 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
소결 온도
(℃)		 이론밀도
(g/㎤)		 상대밀도
(%)		 전광선
투과율(%)		 3점 굽힘
강도(㎫)
실시예 14 1450 6.072 99.84 46.2 815
실시예 15 1500 6.072 99.85 46.2 850
실시예 16 1550 6.072 99.82 46.4 830
상기 표로부터, 4.5㏖%의 이트리아 함유량의 소결체에서는, 4.0㏖%의 이트리아 함유량의 소결체보다는 강도가 낮아지지만, 모두 800㎫를 초과하여, 치과재료로서 실용적인 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
(저이트리아 분말)
실시예 8과 마찬가지의 방법으로, 저이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 저이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 3.0㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 12.9㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.42㎛였다.
(고이트리아 분말)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고이트리아 분말을 얻었다. 얻어진 고이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 5.5㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 9.9㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.43㎛였다.
(분말 조성물)
분쇄 혼합 후의, 저이트리아 분말의 슬러리 및 고이트리아 분말의 슬러리를 10 중량%:90 중량%의 비율로 혼합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시예의 분말 조성물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 분말 조성물을 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 3 중량%첨가한 후, 이것을 분무 건조시켜 조립 분말로 하였다. 조립 분말은 평균입자직경이 43㎛ 그리고 경장부피밀도가 1.28g/㎤였다. 본 비교예의 분말 조성물의 평가 결과를 표 11에 나타내었다.
Y2O3
(㏖%)		 Al2O3
(중량%)		 BET 비표면적
(㎡/g)		 평균입자직경
(㎛)
비교예 1 5.25 0.05 10.2 0.43
(소결체)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 5.25㏖%인 성형체 및 소결체를 얻었다. 본 비교예의 소결체의 3점 굽힘 강도는 613㎫이며, 치과용 용도로 필요로 되는 굽힘 강도를 지니고 있지 않고, 이트리아 함유량이 5.2㏖%를 초과한 지르코니아 소결체에서는, 기계적 강도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
옥시염화 지르코늄 수용액을 가수분해 반응시켜 수화 지르코니아 졸을 얻었다. 이트리아 농도가 4.0㏖%가 되도록 이트리아를 수화 지르코니아 졸에 첨가한 것 이외에는 실시예 1의 저이트리아 분말과 마찬가지의 방법으로 지르코니아 분말을 얻고, 이것을 본 비교예의 지르코니아 분말로 하였다.
얻어진 저이트리아 분말은, 이트리아 함유량이 4.0㏖%, 알루미나 함유량이 0.05 중량%, BET 비표면적이 11.2㎡/g 그리고 평균입자직경이 0.41㎛였다.
본 비교예의 지르코니아 분말을 사용한 것, 및, 소결 온도를 1550℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이트리아 함유량이 4.0㏖%인 성형체 및 소결체를 얻었다.
본 비교예의 지르코니아 소결체의 결정상은 정방정만으로 이루어지고, 해당 정방정은 T상과 T*상을 포함하고, T*／T비는 75.4%였다. 본 비교예의 지르코니아 소결체의 최대빈도는 8.0%였다. 이트륨 농도 분포를 도 2에 나타낸다.
본 비교예의 소결체는 전광선 투과율이 45.3%, 및, 3점 굽힘 강도가 870㎫이었다. 이는, 같은 소결 온도에서 얻어지고, 이트리아 함유량이 4.1㏖%인 실시예 11의 소결체보다도 낮은 강도였다. 또한, 본 비교예의 굽힘 강도의 최저치가 703㎫로 편차가 컸다. 이로부터 본 발명의 제조 방법으로는, 종래보다도 높은 강도를 지니는 소결체가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 비교예의 소결체는 T*／T비가 높고, 실시예의 소결체와 비교하여 이트리아가 균일하게 분포되어 있음이 나타났다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 높은 투광성 및 높은 기계적 강도를 겸비하는 지르코니아 소결체를 재현성 양호하게 제조하는 방법으로서 제공할 수 있다. 또한, 앞니용 및 어금니용의 어느 쪽의 치과재료로서도 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이트리아(yttria) 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 제1 지르코니아 분말과, 이트리아 함유량이 4㏖% 초과 6㏖% 이하인 제2 지르코니아 분말을 포함하고, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이고, 그리고, 평균입자직경이 0.30㎛ 이상 0.60㎛ 이하인 것인, 분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 지르코니아 분말과 상기 제2 지르코니아 분말의 중량 비율이 35중량% : 65중량% 내지 65중량%: 35중량%인, 분말 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나를 포함하는, 분말 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정자 직경이 200Å 이상 400Å 이하인, 분말 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이하의 식으로 구해지는 정방정 및 입방정의 비율이 60% 이상인, 분말 조성물:
    정방정 및 입방정의 비율(%)＝100-fm(%)
    상기 식에 있어서, fm은 XRD 패턴으로부터 구해지는 단사상율이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 5㎡/g 이상 17㎡/g 미만인, 분말 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이며, 그리고 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼의 원소의 정량 분석에 있어서 Y/Zr 비로서 0.5%마다의 농도 범위로 구획되어 표시되는 이트륨 농도 분포의 빈도의 최대치가 7.0% 이하인 소결체 제조용, 분말 조성물.
  8. 제1항의 분말 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 성형 공정, 및
    성형 공정에서 얻어진 성형체를 하소하여 하소체를 얻는 하소 공정을 갖는,하소체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하소체는 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하인 지르코니아 하소체인, 하소체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이며, 그리고 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼의 원소의 정량 분석에 있어서 Y/Zr 비로서 0.5%마다의 농도 범위로 구획되어 표시되는 이트륨 농도 분포의 빈도의 최대치가 7.5% 이하인 소결체 제조용인, 하소체의 제조 방법.
  11. 이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이며,
    이트리아 함유량이 3㏖% 초과 5.2㏖% 이하이고 그리고 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼의 원소의 정량 분석에 있어서 Y/Zr 비로서 0.5%마다의 농도 범위로 구획되어 표시되는 이트륨 농도 분포의 빈도의 최대치가 7.5% 이하인 소결체 제조용인, 지르코니아 하소체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지르코니아 하소체는 제1항 또는 제2항의 분말 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 성형 공정, 및 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 하소하여 하소체를 얻는 공정을 갖는 지르코니아 하소체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것인, 지르코니아 하소체.
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